Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе
Представлены полученные с использованием метода Т. Хилла термодинамические функции, описывающие процесс консолидации наночастиц в трехфазной системе, состоящей из частиц двух твердых фаз и подвижной фазы, а также получено выражение для давления усадки, возникающего в период консолидации наночастиц....
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20693 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 3. — С. 46-51. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860039079874265088 |
|---|---|
| author | Лисовский, А.Ф. |
| author_facet | Лисовский, А.Ф. |
| citation_txt | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 3. — С. 46-51. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Представлены полученные с использованием метода Т. Хилла термодинамические функции, описывающие процесс консолидации наночастиц в трехфазной системе, состоящей из частиц двух твердых фаз и подвижной фазы, а также получено выражение для давления усадки, возникающего в период консолидации наночастиц. На основании термодинамических функций предложен критерий, позволяющий предсказать структуру композиционного материала.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:55:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 3 31
УДК 544.3:621.762
А. Ф. Лисовский (г. Киев)
Термодинамика консолидации наночастиц
в трехфазной системе
Представлены полученные с использованием метода Т. Хилла
термодинамические функции, описывающие процесс консолидации наночастиц в
трехфазной системе, состоящей из частиц двух твердых фаз и подвижной фа-
зы, а также получено выражение для давления усадки, возникающего в период
консолидации наночастиц. На основании термодинамических функций предло-
жен критерий, позволяющий предсказать структуру композиционного мате-
риала.
Ключевые слова: термодинамика, наночастица, консолидация,
трехфазные системы.
Введение. Чтобы целенаправленно формировать структуру
гетерофазных наноматериалов, необходимо знать термодинамику, кинетику и
механизм процессов, протекающих при консолидации нанодисперсных по-
рошков. В настоящее время термодинамика процесса консолидации наноча-
стиц остается малоизученной.
Наночастицы относятся к малым объектам, которым присуща сильно ис-
кривленная поверхность, а объем поверхностного слоя сопоставим с объемом
всей частицы. В связи с этим применение термодинамического метода Дж. В.
Гиббса для изучения процессов, протекающих с участием таких частиц не-
корректно. По нашему мнению, для исследования процессов, протекающих в
нанодисперсных системах, необходимо применять термодинамические мето-
ды, разработанные для малых объектов [1—3]. В настоящей работе для изу-
чения процесса консолидации частиц использован термодинамический метод
Т. Хилла.
Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе. Рас-
смотрим систему, состоящую из частиц фазы 1 (n1) и 2 (n2) и подвижной фазы
3. Подвижной фазой может быть газ или жидкость. Система имеет область І,
заполненную частицами 1, 2 и фазой 3, а также область ІІ, заполненную ис-
ключительно фазой 3. Области І и ІІ разделены диафрагмой III, проницаемой
для подвижной фазы (рисунок). В начальном состоянии системы (см. рису-
нок, а) в области І частицы разделены фазой 3. В конечном состоянии систе-
мы (см. рисунок, б), произошел процесс консолидации частиц 1 и 2, образо-
вавших два взаимно проникающих скелета, при этом возникли контакты 1—1
между частицами 1, 2—2 между частицами 2 и межфазные контакты 1—2. В
результате консолидации частиц объем области I уменьшился на величину
ΔVу, диафрагма ІІІ переместилась в новое положение, а объем области ІІ уве-
личился на величину ΔVу.
На систему накладываем следующие ограничения:
VVVV =++ 321 ; (1а)
© А. Ф. ЛИСОВСКИЙ, 2008
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 32
const2313122211321 ======== TTTTTTTT ; (1б)
const2313122211321 ==+++++++ iiiiiiiii mmmmmmmmm ; (1в)
2313122211321
iiiiiiii μ=μ=μ=μ=μ=μ=μ=μ ; (1г)
const,const 21 == rr , (1д)
где V — объем; Т — температура; mi — масса i-го компонента; μ — химиче-
ский потенциал; r — размер частицы; индексы 1, 2, 3, 11, 22, 12, 13, 23 ука-
зывают, что обозначенные ими величины относятся к соответствующей фазе
или межфазной поверхности.
I II II
I
1
2
3
ΔV
y
Схема консолидации наночастиц в трехфазной системе: а — начальное состояние, б —
конечное, 1, 2 — частицы фазы 1 и 2 соответственно, 3 — подвижная фаза.
В ограничении (1а) допускается изменение объемов фаз V1, V2, V3, ограни-
чение (1в) указывает, что система состоит из независимых компонентов, ог-
раничение (1г) свидетельствует о том, что в системе завершились все процес-
сы, связанные с изменением химических потенциалов — диффузия, адсорб-
ция и т. п. Необходимо отметить, что согласно исследованиям [4, стр. 167], в
условиях равновесия химический потенциал компонента i частицы не равен
химическому потенциалу этого же компонента в окружающей частицу среде
и только с определенной степенью приближения можно принять равенство
всех химических потенциалов в системе, при этом оценивать полученные
результаты термодинамического исследования необходимо с учетом приня-
того допущения. Ограничение (1д) свидетельствует о том, что в процессе
консолидации размер частиц сохраняется постоянным, возможно изменение
их геометрической формы и связанное с этим процессом изменение площади
поверхности частицы.
В начальном состоянии системы для фазы 1 потенциал Гиббса имеет сле-
дующий вид:
1
1
''''
1 nmG
k
i
ii∑
=
Λ+μ= , (2)
где Λ — потенциал, учитывающий влияние размера частицы на ее термоди-
намические характеристики; k — число компонентов в системе.
Автор [2] показал, что sγ=Λ
3
1 , где γ — усредненное по всем граням j
кристалла поверхностное натяжение; s — площадь граней кристалла. Если
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 3 33
энергией ребер и вершин кристалла можно пренебречь, то
∑
∑γ
=γ
j
jj
s
s
, где
∑ = ;ss j jγ — поверхностное натяжение грани j; js — ее площадь поверх-
ности.
Кроме того, следует принять во внимание, что n1s = S13, где S13 — пло-
щадь поверхности фазы 1.
С учетом этих соотношений выражение (2) принимает вид
∑
=
=
μ+γ=
1
1
''
1313
'
1 3
1 k
i
iimSG .
В начальном состоянии системы потенциал Гиббса состоит из суммы по-
тенциалов для каждой из фаз 1, 2 и 3:
∑
=
μ+γ+γ=
k
i
iimSSG
1
''
23231313
'
3
1
3
1 .
В конечном состоянии системы имеем
∑
=
μ+γ+γ+γ=
k
i
iimSSSG
1
''''
121222221111
''
3
1
3
1
3
1 .
При переходе системы в конечное состояние произошла замена межфаз-
ных границ S13 и S23 на контактные S11, S22 и S12. Между этими величинами
существуют следующие зависимости:
,2
;2
121222223
121211113
SgSgS
SgSgS
+=
+=
где g — коэффициент, учитывающий изменение геометрической формы час-
тицы в процессе консолидации.
С учетом этих зависимостей при переходе системы в конечное состояние
изменение потенциала Гиббса принимает следующий вид:
[ ]
.
)()2()2(
3
1
1
12231213121222232221113111
∑
=
μΔ+
+γ−γ−γ+γ−γ+γ−γ=Δ
k
i
iim
SggSgSgG
(3)
В реальных системах в конечном состоянии частицы фазы 1, 2 и фаза 3
образуют равновесные двугранные углы, поэтому в выражении (3) величины
S11, S22 и S12 следует заменить на ΔS11, ΔS22 и ΔS12.
Изменение свободной энергии ΔF системы может быть получено из из-
вестного выражения ΔG = ΔF+PΔV, где Р — давление, ΔV — изменение объ-
ема системы.
Для системы, которая состоит из конденсированных несжимаемых фаз,
например твердое тело—жидкость, слагаемое PΔV ≈ 0, поэтому для этих сис-
тем изменение свободной энергии может быть представлено выражением
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 34
[ ]
.
)()2()2(
3
1
1
12231213121222232221113111
∑
=
μΔ+
+Δγ−γ−γ+Δγ−γ+Δγ−γ=Δ
k
i
iim
SggSgSgF
В результате консолидации частиц произошло перемещение диафрагмы
ІІІ и система выполнила определенную работу А. В рассматриваемой модели
системы работа определяется изменением объема области І и давлением
усадки Ру в этой области, тогда А = РуΔVу. В то же время работа, выполняе-
мая системой, равна убыли свободной энергии, т. е. A = –ΔF. Подставив в это
равенство соответствующие выражения, получим
( ) ( ) ( )
∑
=
μΔ
Δ
−
−
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
Δ
Δγ−γ+γ+
Δ
Δγ−γ+
Δ
Δγ−γ=
k
i
ii
y
ууу
y
m
V
V
Sgg
V
Sg
V
SgP
1
12
1223121312
22
22232
11
11131
.1
22
3
1
(4)
Рассмотренный выше вывод обладает хорошей наглядностью и раскрыва-
ет физическую сущность давления усадки. Давление усадки можно также
получить из зависимости
mT
y V
FP
,
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂−= :
( ) ( ) ( )
._
22
3
1
1
12
1223121312
22
22232
11
11131
∑
= ∂
μ∂
−
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
∂
∂γ−γ+γ+
∂
∂γ−γ+
∂
∂γ−γ=
k
i y
i
i
ууу
y
V
m
V
Sgg
V
Sg
V
SgP
Представим выражение (3) следующим образом:
,)(
3
1
)2(
3
1)2(
3
1
1
12
122312131212
1
22
2223222
1
11
1113111
∑∑
∑
==
=
μΔ+Δγ−γ−γ+μΔ+
+Δγ−γ+μΔ+Δγ−γ=Δ
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii
mSggm
SgmSgG
(5)
где ∑
=
μΔ
k
i
iim
1
11 +∑
=
μΔ
k
i
iim
1
22 +∑
=
μΔ
k
i
iim
1
12 = .
1
∑
=
μΔ
k
i
iim
В этом выражении первое и второе слагаемые описывают изменение по-
тенциала Гиббса в двухфазной подсистеме, состоящей из частиц, образую-
щих контакты 1—1, третье и четвертое слагаемые — в подсистеме, состоя-
щей из частиц, образующих контакты 2—2, и пятое и шестое слагаемые — в
подсистеме, состоящей из частиц, образующих контакты 1—2.
Если в системе не образуются, например, контакты 2—2, то изменение
потенциала Гиббса такой системы описывается выражением
+Δγ−γ=Δ 1113111 )2(
3
1 SgG ∑
=
μΔ
k
i
iim
1
11 + 122312131212 )(
3
1 Sgg Δγ−γ−γ + .
1
12∑
=
μΔ
k
i
iim
Чтобы оценить изменения величины Δμі в выражении (5), воспользуемся
известным уравнением Гиббса-Томсона
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 3 35
rRT
v
c
c mr γ
=
∞
2
ln , (6)
где
∞c
cr — отношение концентраций компонентов частиц радиусом r и r → ∞
соответственно; R — газовая постоянная.
Следуя автору [5], выражение (6) представим через химические потенциа-
лы
mr v
r
γ+μ=μ ∞
2 , (7)
где μr — химический потенциал компонента в частице радиусом r; μ∞ — хи-
мический потенциал при r → ∞; νm — мольный объем.
Используя выражение (7), изменение химического потенциала компонента
1 в подсистеме 1—1 можно записать следующим образом:
)(2
13111
'
1
''
11 γ−γ+μΔ=μ−μ=μΔ ∞
mv
r
.
Здесь mv1 — мольный объем компонента 1.
Выполнив эту операцию по отношению ко всем компонентам подсистемы
1—1, получачим
∑ ∑ ∑
= = =
∞μΔ+γ−γ=μΔ
k
i
k
i
k
i
i
m
iiii mvm
r
m
1 1 1
1111
1311
11 )(2 .
Если провести такие же преобразования в подсистемах 2—2 и 1—2 и при-
нять Δμ∞ ≈ 0, то выражение (5) примет вид
.)(2)(
3
1)(2
)2(
3
1)(2)2(
3
1
1
12
231312122312131212
1
22
2322
2223222
1
11
13111113111
∑∑
∑
==
=
γ−γ−γ+Δγ−γ−γ+γ−γ+
+Δγ−γ+γ−γ+Δγ−γ=Δ
k
i
m
ii
k
i
m
ii
k
i
m
ii
vm
r
Sggvm
r
Sgvm
r
SgG
(8)
Из выражения (8) следует, что процесс консолидации наночастиц проте-
кает при условии
1311 γ<γ ; 2322 γ<γ ; )( 231312 γ+γ<γ . (9)
В системах с газообразной фазой неравенства (9) всегда выполняются и
консолидация наночастиц завершается образованием взаимопроникающих
скелетов из частиц фазы 1 и 2. В системах с жидкой фазой некоторые из не-
равенств (9) могут не выполняться. В таких системах образуются агрегаты из
наночастиц, сохранивших способность к консолидации. Если все неравенства
(9) не выполняются, то процесс консолидации наночастиц самопроизвольно
не протекает. Если в такую систему поместить поликристаллическое тело,
состоящее из частиц фазы 1 и 2, то произойдет деконсолидация этого тела и
самопроизвольно возникнет нанодисперсная система твердое тело—
жидкость. Эти процессы, например, протекают в системах WC—(Ti,W)C—
Co, WC—(Ta,W)C—Co, WC—(Nb,W)C — Ni при температурах, обеспечи-
вающих существование в них жидкой фазы.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 36
В [6] для процесса консолидации частиц, которые обладают свойствами
макрофазы, было получено следующее выражение изменения потенциала
Гиббса:
12231213121222232221113111 )(
3
1)2(
3
1)2(
3
1 SggSgSgG Δγ−γ−γ+Δγ−γ+Δγ−γ=Δ .
Сравнивая это выражение с выражением (3), находим, что в (3) при кон-
солидации наночастиц в потенциале Гиббса есть слагаемое ,
1
∑
=
μΔ
k
i
iim кото-
рое учитывает влияние малых объектов. Аналогичное слагаемое ∑
= ∂
μ∂k
i y
i
i V
m
1
присутствует в выражении для давления усадки наночастиц.
Выводы
Получены термодинамические функции, описывающие процесс консоли-
дации наночастиц в трехфазной системе, состоящей из частиц фаз 1 и 2 и
подвижной фазы.
Введено понятие давления усадки, которое возникает в системе в процессе
консолидации наночастиц, получено выражение для давления усадки, вклю-
чающее межфазные и поверхностные натяжения и изменение площади кон-
тактной и межфазной поверхности в процессе усадки.
Предложены выражения, позволяющие прогнозировать структуру нано-
композиционных материалов.
Обосновано условие, при котором в результате деконсолидации поликри-
сталлического тела самопроизвольно образуется нанодисперсная система.
1. Hill T. L. Thermodynamics of Small Systems // J. Chem. Phys. — 1962. — 36, N 12. —
P. 3183—3190.
2. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. —
388 с.
3. Щербаков Л. М., Горохов В. М., Новоселов А. Р., Сухарев Ф. Н. Микрогетерогенные
системы: статистическая термодинамика и модельные системы. — Киев, 1986. — 56 с.
— (Препр. / АН УССР. Ин-т теорет. физики; 85—1510).
4. Петров Ю. М. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука, 1986. — 367 с.
5. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. — М.: Наука, 1986. — 208 с.
6. Лисовский А. Ф. Термодинамика консолидации частиц в трехфазной системе // Сверхтв.
материалы. — 2007. — № 4. — С. 31—37.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 05.11.07
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20693 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:55:20Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лисовский, А.Ф. 2011-06-03T21:52:47Z 2011-06-03T21:52:47Z 2008 Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 3. — С. 46-51. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20693 544.3:621.762 Представлены полученные с использованием метода Т. Хилла термодинамические функции, описывающие процесс консолидации наночастиц в трехфазной системе, состоящей из частиц двух твердых фаз и подвижной фазы, а также получено выражение для давления усадки, возникающего в период консолидации наночастиц. На основании термодинамических функций предложен критерий, позволяющий предсказать структуру композиционного материала. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе Article published earlier |
| spellingShingle | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе Лисовский, А.Ф. Получение, структура, свойства |
| title | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе |
| title_full | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе |
| title_fullStr | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе |
| title_full_unstemmed | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе |
| title_short | Термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе |
| title_sort | термодинамика консолидации наночастиц в трехфазной системе |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20693 |
| work_keys_str_mv | AT lisovskiiaf termodinamikakonsolidaciinanočasticvtrehfaznoisisteme |