О механизме детонационного синтеза наноалмазов

Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детонационных наноалмазов.

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автор:	Долматов, В.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2008
Назва видання:	Сверхтвердые материалы
Теми:	Получение, структура, свойства
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20730
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	О механизме детонационного синтеза наноалмазов / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 4. — С. 25-34. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20730
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-207302025-02-23T17:53:34Z О механизме детонационного синтеза наноалмазов Долматов, В.Ю. Получение, структура, свойства Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детонационных наноалмазов. Данная работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракта № 02.523.11.3003 от 16 мая 2007 г. Министерство науки и образования Российской Федерации. 2008 Article О механизме детонационного синтеза наноалмазов / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 4. — С. 25-34. — Бібліогр.: 41 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20730 546.26-162 ru Сверхтвердые материалы application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства
spellingShingle	Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Долматов, В.Ю. О механизме детонационного синтеза наноалмазов Сверхтвердые материалы
description	Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детонационных наноалмазов.
format	Article
author	Долматов, В.Ю.
author_facet	Долматов, В.Ю.
author_sort	Долматов, В.Ю.
title	О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_short	О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_full	О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_fullStr	О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_full_unstemmed	О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_sort	о механизме детонационного синтеза наноалмазов
publisher	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Получение, структура, свойства
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20730
citation_txt	О механизме детонационного синтеза наноалмазов / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 4. — С. 25-34. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.
series	Сверхтвердые материалы
work_keys_str_mv	AT dolmatovvû omehanizmedetonacionnogosintezananoalmazov
first_indexed	2025-11-24T05:16:05Z
last_indexed	2025-11-24T05:16:05Z
_version_	1849647553267630080
fulltext	ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 25 УДК 546.26-162 В. Ю. Долматов (г. Санкт-Петербург) О механизме детонационного синтеза наноалмазов Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детона- ционных наноалмазов. Ключевые слова: детонационные наноалмазы, синтез, взрывча- тые вещества. Теория процесса, приводящего к образованию детонацион- ных наноалмазов (ДНА) при детонации взрывчатых веществ (ВВ), в настоя- щее время все еще носит дискуссионный характер — единой общепринятой теории не существует. Представления о механизме образования ДНА у раз- личных авторов отличаются порой очень сильно. Ниже приведены некоторые их теоретические построения. Так, в [1, 2] предложен следующий механизм образования ДНА из смеси тротил—гексоген. В детонационной волне происходит полное разложение молекул ВВ на атомы. Образовавшиеся при этом атомы углерода конденси- руются в аморфную углеродную фазу (диффузионным путем в сочетании с жидкокапельной коалесценцией). Далее частицы аморфного углерода пре- терпевают фазовый переход, превращаясь в алмаз. В диапазоне давлений 17—23 МПа полнота превращения, по мнению авторов, увеличивается от нуля до 100 %. Образование алмазной фазы в этой области (области химпика детонационной волны) было подтверждено в [3—5]. Из этих данных следует, что время образования ДНА не превышает 0,2—0,5 мкс. Образовавшаяся фаза алмаза далее испытывает неоднократное воздейст- вие отраженных ударных волн и температура образования ДНА повышается. Вследствие этого термодинамическое состояние продуктов детонации (ПД) оказывается в области устойчивости графита и происходит частичная графи- тизация ДНА. При изучении изотопного состава конденсированных ПД смеси октогена с тротилом (тринитротолуолом, ТНТ) меченным изотопом С13 в метильной группе ТНТ было установлено, что основная часть ДНА в процессе детона- ционного синтеза образуется из углерода, входящего в состав ТНТ [6]. Ана- логичный вывод был сделан и в [7, 8] при исследовании процесса синтеза ДНА из смеси ТНТ и гексогена меченным изотопом С14 в первое положение бензольного кольца ТНТ. В [9] установлено, что выход конденсированного углерода линейно уменьшается с уменьшением содержания ТНТ в смеси, а доля ДНА в алмазосодержащей шихте при этом монотонно возрастает с вы- ходом на плато (для смесей ТНТ с гексогеном и октогеном — ТГ и ТО соот- ветственно). Молекулы гетероциклических и алифатических нитраминов вносят незна- чительный вклад в образование ДНА. Их роль заключается в создании необ- ходимого давления и температуры для осуществления фазового перехода [10]. © В. Ю. ДОЛМАТОВ, 2008 www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 26 Дисперсность образовавшихся ДНА зависит от природы вещества, слу- жащего источником углерода [11]. Так, при детонации октогена в смеси с жидкими органическими добавками средний размер частиц алмазной фазы изменяется в пределах от 1,8 (глицерин) до 4,1 нм (этанол). Максимальный выход ДНА наблюдали авторы [9] для составов октогена или гексогена с ТНТ при содержании ТНТ от 60 до 70 % (по массе) и плотно- сти 1,63 г/см3. Совсем другое мнение по механизму образования ДНА имеет Э. Э. Лин [5], который считает, что существенным моментом начала образования алма- за является образование молекул углеродного скелета циклогексана — заро- дышей структуры алмаза. Столкновение зародышей приводит к появлению малых кластеров, в результате роста которых формируются мезоструктуры с ближним кристаллическим порядком. Последующее взаимодействие мезо- структур между собой и с зародышами приводит к образованию ДНА. Оригинальное мнение о механизме образования ДНА изложено в [12], где сделано предположение, что на начальной стадии разложения ВВ водород выделяется в виде метана, а оставшийся углерод — в виде алмазной фазы. Затем происходит окисление этих продуктов. Степень превращения углерода в алмазную фазу определяется параметрами детонации. В [13] показано, что зона химической реакции увеличивается с ростом размера заряда, а энерговыделение продолжается и за плоскостью Чепмена- Жуге. Процессы коагуляции и кристаллизации углерода могут продолжаться и на изоэнтропе расширения ПД. Об этом свидетельствует описанное в [14, 15] влияние массы заряда и массивной оболочки вокруг заряда на размер частиц ДНА. Например, с увеличением массы заряда от 0,6 до 10 кг и исполь- зовании водяной оболочки вокруг заряда размер частиц увеличивается с 4 до 6 нм (удельная поверхность падает с 330 до 200 м2/г) [14]. В результате дето- нации заряда массой 140 кг в водяной оболочке получены частицы НА со средним размером ∼ 8 нм и отдельные поликристаллы размером до 85 мкм [15]. По мнению автора [16], образование ДНА может происходить согласно известным общим закономерностям гомогенной конденсации ультрадис- персных фаз в сильно пересыщенном паре по схеме пар—жидкость— кристалл с образованием сферических частиц. В связи с быстрым истощени- ем парогазовой среды средний размер частиц не увеличивается с увеличени- ем времени существования условий роста. Автор [17] отмечает, что общим правилом кристаллизации наночастиц из пара является образование сферических форм без какой-либо огранки (для наночастиц размером ≤ 20 нм), что справедливо и для ДНА. Детонационная волна представляет собой единый комплекс ударной волны, на фронте кото- рой начинается разложение ВВ (химпик), зоны химической реакции, сле- дующей за ударной волной и заканчивающейся в плоскости Чепмена-Жуге, и, наконец, тейлоровской волны разгрузки (изоэнтропы). Ряд авторов [18—23] полагают, что в детонационной волне ДНА образу- ются в зоне химической реакции до плоскости Чепмена-Жуге. Такой вывод основан на ряде экспериментальных фактов: — на фазовой диаграмме углерода р, Т-параметры в плоскости Чепмена- Жуге находятся в области алмаза и коагуляция свободного углерода, как счи- тается, происходит по схеме пар—кристалл с образованием пористых агрега- тов; ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 27 — судя по изменению электропроводности ПД, время образования ДНА составляет ~ 0,5 мкс [4], что по [18] хорошо согласуется со временем реак- ции; — размер частиц не зависит от массы заряда, так же как и время реакции [18] (этот вывод сделан по результатам опытов с зарядами массой 0,1— 1,0 кг); — для малопористых зарядов ВВ с отрицательным кислородным балан- сом экспериментальные зависимости скорости детонации D от плотности ρ имеют изломы, которые объясняются образованием алмаза при ρ > 1,3— 1,55 г/см3 и неалмазного углерода при более низких плотностях [22—24]. Известно, что высокая поверхностная энергия наночастиц изменяет вид фазовых диаграмм дисперсных систем в сравнении с таковыми для массив- ных монокристаллов [25, 26]. К давлению и температуре добавляется еще одна переменная — размер частиц, в зависимости от которого изменяются границы жидкой фазы и равновесные давления полиморфных превращений. Температура плавления ультрадисперсных частиц заметно снижается с уменьшением их размеров, например, для частиц размером ∼ 4 нм примерно на 25 % [25, 26]. Поэтому использование фазовой диаграммы массивного углерода для анализа условий образования наноалмазов некорректно и может привести к неверным выводам. Фазовая диаграмма наноуглерода еще не изучена. Расчеты с целью опре- деления положения линий плавления и равновесия проведены в [17, 19, 21, 27, 28]. В [17] в зависимости от размера частиц ДНА найдено положение семейства тройных точек (пересечения линий плавления и равновесия), зна- чительно расширяющее область жидкого наноуглерода. Тройные точки нахо- дятся в интервалах р = 13,5—16,5 ГПа и Т = 2210—4470 К. В расчетах ис- пользовали допущение, что каждая частица ДНА имеет алмазное ядро диа- метром d, покрытое оболочкой из аморфного углерода толщиной δ < 0,5 нм [29, 30]. Для частиц ДНА наименьшего размера dmin = 1,8 нм [18] температура плавления вдвое ниже, чем у массивного алмаза [17]. Кроме того, предположение о кристаллизации ДНА из жидкой фазы под- тверждается [16] формой распределения частиц ДНА по размерам характер- ной для жидкокапельной коалесценции [18]. В табл. 1 приведены наиболее вероятные, по мнению автора [16], значения давления и температуры в плос- кости Чепмена-Жуге. Для сплавов ТГ указанные параметры находятся глубо- ко в области, соответствующей жидкому наноуглероду. При более высоких плотностях ВВ конденсирующийся углерод в зоне реакции полностью состо- ит из нанокапель. Образование ДНА в детонационной волне, согласно [16], состоит из це- почки следующих процессов: — конденсации углерода в зоне реакции с образованием первичных кла- стеров (d < 1 нм); — взаимодействия кластеров (жидкокапельная коалесценция) с образова- нием нанокапель; — кристаллизации нанокапель с образованием наноалмазов в условиях достаточного времени их охлаждения турбулентными ПД в алмазной области или аморфизации нанокапель и кластеров с образованием свободной и свя- занной сажи. По [16] кристаллизация нанокапель углерода размером 1 нм вообще не- возможна, нанокапли размером до 2 нм аморфизуются в алмазной области, а более 2 нм — в области графита. С ростом давления температура аморфиза- www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 28 ции уменьшается. Для кристаллизации частиц размером более 2 нм нужно определенное время существования “алмазных” условий на изоэнтропе рас- ширения ПД, а слишком быстрое охлаждение нанокапель приводит к их аморфизации. Таким образом, автор [16] делает вывод, что вероятность гра- фитизации ДНА мала, а основная масса свободной сажи в ПД является про- дуктом аморфизации наноуглерода, а не графитизации ДНА, как принято считать. Таблица 1. Параметры идеальной детонации в плоскости Чепмена-Жуге Давление р, ГПа Температура Т, К ВВ Плотность заряда ρ, г/см3 эксперимент расчет эксперимент расчет ТНТ 1,6—1,64 18—19 18,3—20,1 3700 (ρ = 1,51 г/см3) 3500—3618 Гексоген 1,78—1,8 34,5—35,4 34,7—35,0 4500 (ρ = 1,66 г/см3) 4200 ТГ 36/64 1,713—1,73 27—29,2 27,4—29,3 — 3931—4063 ТГ 50/50 1,67—1,68 24,6 24,4—25,5 — 3225—3900 Тетрил 1,7 — 23,9—25,4 3700, 4300 (ρ = 1,61 г/см3) 3991—4063 К причинам возникновения сажи в алмазосодержащей шихте (АШ, полу- продукт синтеза НА) можно отнести неидеальность детонации в части объе- ма заряда (зона инициирования, граничные условия), для которой р, Т- параметры низки и конденсация углерода идет по схеме пар—аморфный углерод, а также вследствие образования метана [12], который при расшире- нии ПД разлагается по реакции CH4 ←→ C + 2H2, но уже с образованием сажи. Режимы неидеальной и нестационарной детонации, имеющие место в ре- альной практике, приводят к незавершенной реакции — углерод окисляется, как правило, не до СО2, а до СО. Для такого процесса характерны меньшие значения давлений и температур и, соответственно, меньшее количество сво- бодного углерода в ПД и снижение выхода НА. Так, согласно расчетам [23], при завершении реакции на 50 % получаем р50/р100 = 0,337 и Т50/Т100 = 0,546. Таким образом, давление падает примерно в два раза быстрее, чем темпера- тура. Для снижения степени неидеальности детонации целесообразно иниции- ровать заряды плоской ударной волной с давлением равным давлению в плоскости Чепмена-Жуге и заключить заряд в массивную оболочку (жела- тельно из воды или льда). Как показано в [1, 14, 15], с увеличением толщины водной оболочки вы- ход ДНА растет, достигая максимума при массе оболочки равной десяти мас- сам заряда. Для оптимального синтеза ДНА необходимо использовать заряды ВВ с минимальной пористостью (наибольшей плотностью), взрываемые в условиях, обеспечивающих минимальную неидеальность детонации. В табл. 2 автор [16] предлагает общие условия, необходимые для реализа- ции оптимального синтеза, т. е. с получением максимального выхода ДНА. Таким образом, согласно [16], в зоне химической реакции детонационной волны образуются нанокапли углерода, которые затем кристаллизуются в ДНА на участке изоэнтропы расширения ПД, проходящем через область на- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 29 ноалмазов в интервале р = 16,5—10,0 ГПа и Т = 3400—2900 К. Использова- ние водяной оболочки вокруг заряда замедляет разгрузку на вышеприведен- ном участке давлений и вдвое снижает температуру ПД, что уменьшает окис- ление ДНА и влияние стенок камеры на выход ДНА. Автором сделан вывод, что графитизация ДНА при расширении ПД не происходит, а содержащаяся в получаемой АШ сажа является продуктом аморфизации. Причем на изоэн- тропе ПД нанокапли с d < 1 нм вообще не могут кристаллизоваться, с d < 2 нм они аморфизуются в алмазной зоне фазовой диаграммы углерода, а с d > 2 нм — в области графита. Таблица 2. Условия оптимального синтеза детонационных наноалмазов Условия синтеза Способы реализации условий синтеза Конденсация максимального для данного ВВ количества свободного углерода Детонация зарядов ВВ с минимальными пористостью и степенью неидеальности Конденсация углерода в области жидкого наноуглерода Использование сплавов ТГ или ТО с давлени- ем в плоскости Чепмена-Жуге более 22 ГПа Максимально возможные времена сущест- вования в ПД условий жидкого наноугле- рода и его кристаллизация при давлениях в ПД более 10 ГПа Детонация зарядов ВВ массой более 5 кг в водяной оболочке массой более 10 масс заряда Проведение взрывов в условиях, обеспечи- вающих отсутствие процессов аморфиза- ции, окисления и графитизации Взрыв зарядов ВВ в массивной водяной оболочке Автор [31] строит совершенно иную модель образования ДНА: сопостав- ление величины энергии, выделяющейся при детонации ВВ, с энергиями химических связей в исходных молекулах ВВ показывает неосуществимость образования свободного углерода. Действительно, энергия, выделяющаяся при детонации ТНТ, не превышает 193 ккал/моль, а гексогена — 295,8 ккал/моль [32]. При этом широко известно, что энергии химических связей [33] характеризуются величинами, приведенными в табл. 3. Таблица 3. Энергия химических связей Связь Энергия, ккал/моль С—Н в алканах в бензоле 98,7 100,7 С—С в алканах в бензоле 82,6 116,4 С—N С=N 72,8 147 N=O в нитросоединениях 45 N—N 39 Видно, что только для разрыва всех связей С—Н и С—N в ТНТ требуется 716 ккал/моль, а в гексогене — 733 ккал/моль. Таким образом, энергии, вы- www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 30 деляющейся при детонации этих взрывчатых веществ в чистом виде или в смеси, в несколько раз меньше, чем необходимо для промежуточного образо- вания атомарного углерода, и процесс на первых стадиях должен протекать с сохранением части летучих компонентов в химически связанном виде [31]. Во фронте ударной волны может разорваться часть любых связей исход- ных молекул. По мнению автора [31], образующиеся при этом радикалы спо- собствуют образованию углеродного каркаса, с которым на первых стадиях процесса химически связано еще много летучих продуктов. В зависимости от р, Т-условий детонации и связанной с ними гибридизации атомов углерода каркас может быть либо графитоподобным, либо алмазоподобным. По мере зарождения и роста частиц алмаза высвобождающиеся летучие низкомолеку- лярные продукты детонации (азот, водород, СО, СО2, NxOy, H2O и т. д.) нака- пливаются в межчастичном пространстве, затрудняя поступление к растущей частице углеродсодержащего “строительного” материала и, в конце концов, останавливают ее дальнейший рост. Наиболее эффективными, по мнению автора [31], и для роста частиц алмаза, и для залечивания их структурных дефектов должны быть метан и его радикалы. Лямкин А. И. в своей диссертации [34] подробно рассмотрел изоэнтропи- ческое расширение ПД и конечный состав продуктов взрыва. ПД находятся в области термодинамической стабильности алмаза только на начальной фазе расширения. Автор полагает, что возможное увеличение доли конденсиро- ванного углерода будет происходить уже за пределами этой области. Выде- ляющийся неалмазный углерод конденсируется на первичных частицах ДНА. Поэтому в реакциях окисления сначала будет участвовать неалмазная форма углерода, а при ее исчерпании — алмаз. В этом случае конечный выход ДНА, образовавшихся в детонационной волне, определяется минимумом свободно- го углерода в постдетонационных процессах. Обычно предполагают, что потери алмаза при расширении ПД вызваны его графитизацией. Однако, как показал Ф. Банди [35], алмаз выдерживает импульсный нагрев до температуры ∼ 3500 К. В этой связи несомненно влия- ние химических процессов на ПД, протекающих при расширении, на конеч- ный выход ДНА. При подрыве ТГ 50/50 ПД состоит из девяти основных ком- понентов — СО2, Н2О, N2, HCOOH, CO, NH3, H2, CH4, Cалмаз [34]. Установле- но, что для получения максимального выхода ДНА следует осуществлять синтез по схемам, сводящим к минимуму вторичные ударные волны — по- вышение давления в камере и/или уменьшение массы заряда, а также поме- щение заряда внутрь массивной оболочки. Результаты расчетов приведены на рисунке. По А. И. Лямкину [34] отжиг ДНА в процессе их получения маловероятен, так как локальные пиковые температуры в областях ПД, где химические ре- акции окисления не приводят к полной потере ДНА, не превышают 1500 К. Итак, по мнению автора, образование ДНА происходит в детонационной волне в зоне химической реакции. Свободный углерод конденсируется в этой зоне в аморфном виде по механизму жидкокапельной коалесценции. ДНА в детонационной волне образуются в результате полиморфного превращения аморфного углерода. Область синтеза определяется гистерезисом данного превращения и имеет переходный участок, в пределах которого превращение является неполным. Потери ДНА в постдетонационных процессах обуслов- лены вторичными химическими реакциями, протекающими в ПД при расши- рении. Их величина определяется внешними условиями синтеза: массой за- ряда, видом окружающего газа и его давлением. Максимальный выход ДНА ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 31 для данного ВВ достигается в условиях, обеспечивающих изоэнтропический характер расширения ПД. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 М, кг m /M , % 1 2 3 Расчетная зависимость выхода ДНА от массы заряда ТГ 50/50; взрывная камера заполнена СО2 под давлением 1 (1), 2 (2) и 4 (3) атм. По мнению В. М. Титова и сотр. [36], собственно синтезу ДНА предшест- вует детонационная волна и реакционная смесь подвергается активации де- тонационной волной в течение короткого (300—500 нс) времени. В отличие, например, от метода CVD (рост алмазных пленок из углерода, поступающего из газовой фазы СН4 + Н2) [37], где используют проточные реакторы и вблизи растущей алмазной пленки имеется стационарный состав реагентов, при де- тонационном синтезе состав реакционной смеси непрерывно меняется. Со временем прекращается поступление в реакционный объем новых продуктов разложения ВВ и завершается процесс “измельчения” молекул реагентов. Для ВВ, имеющих химическую формулу вида СаНbNcOd, количественный состав плазмы определяется химическим составом ВВ. При отрицательном кислородном балансе кислород в плазме находится в связанном состоянии в виде CO2, CO, NO2, H2O, NO и соответствующих ионов. Другими компонен- тами плазмы являются водород (Н2, Н, Н+ и Н–), предельные и непредельные углеводороды, углеводородные радикалы и ионы. Поскольку углеводородные компоненты с длинными цепями в плазме разрушаются, то остаются CH4, CH3, C2H2 и т. п. Свободный углерод присутствует в реакционном объеме в виде С, С2 и соответствующих ионов. Далее авторы [36] приводят аналогию между механизмом образования алмазных пленок методом CVD и детонационным синтезом. Для CVD- синтеза для стационарной плазмы (1000—2000 К, р < 100 кПа), т. е. плазмы с установившимся в проточном реакторе составом, определяющую роль играет атомарный водород. Дело в том, что поверхностные атомы углерода расту- щей пленки имеют свободные связи и могут переходить в sp2-гибридизацию, образуя неалмазные продукты (например, графит). Поэтому необходим меха- низм, исключающий возникновение вещества с sp2-гибридизацией. В реакци- www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 32 онной смеси в CVD-процессе, содержащей углеводородные соединения, эту роль выполняет атомарный водород, заполняя вакантную связь [38, 39]. В процессе роста алмазной пленки водород десорбирует, уступая место содер- жащему углерод радикалу. Первичное присоединение водорода прекращает возможную графитизацию поверхности и способствует росту алмазной плен- ки. Атомарный водород, также присоединяясь к углеводородным радикалам, не дает им возможности образовывать длинные цепи. Это, в свою очередь, позволяет предотвратить полимеризацию и образование в реакционной смеси циклических соединений, которые, осаждаясь на поверхность алмазной пленки, препятствовали бы их дальнейшему росту. Взаимодействие водорода с молекулами метана приводит к образованию свободных радикалов, обеспе- чивающих рост алмазной пленки. В настоящее время принято считать, что основную роль в формировании алмазных пленок из реакционной смеси СН4 + Н2 играет метильный радикал. Присоединяясь к поверхности алмаза, он переходит в sp3-гибридизованное состояние. Три атома водорода, входя- щие в состав метильной группы, теперь представляют собой три потенциаль- ных места присоединения следующих метильных радикалов. В ходе этой радикальной реакции растущая алмазная пленка имеет поверхностный слой, состоящий из углеводородных радикалов. При детонационном синтезе ДНА, по мнению авторов [36], детонацион- ной волной формируется реакционная смесь, подобная используемой в мето- де CVD. Синтез проводится при высоких давлениях и температурах в облас- ти существования стабильной алмазной фазы. Поэтому быстрое зарождение и рост новой фазы происходит за доли микросекунды. Эксперименты с исполь- зованием атомов изотопа С13 показали, что ДНА характеризуются повышен- ным содержанием углерода метильной группы молекулы ТНТ. На поверхно- сти частиц ДНА кроме функциональных кислородсодержащих групп было обнаружено большое количество предельных углеводородных радикалов [40, 41]. Следовательно, авторы [36] делают вывод, что химический механизм формирования тонких пленок алмаза по CVD-методу и ДНА одинаков. Таким образом, ДНА образуются в ходе химических реакций, протекающих за плоскостью Чепмена-Жуге. При этом рост частиц ДНА происходит по диф- фузионному механизму за счет химических реакций на их поверхности при адсорбции свободных углеводородных радикалов. В процессе роста алмазной частицы ее поверхность постоянно покрыта углеводородными радикалами и другими соединениями, находящимися в реакционном объеме. Выводы Пока не установлен бесспорный механизм образования ДНА при детона- ционном синтезе. Исследование условий превращения ВВ с образованием ДНА, зависи- мость выхода и качества наноалмазов от внешних условий остаются актуаль- ными научными и практическими проблемами. Данная работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракта № 02.523.11.3003 от 16 мая 2007 г. Министерство науки и образования Рос- сийской Федерации. 1. Бабушкин Ю. А., Лямкин А. И., Чиганова Г. А., Ставер А. М. Численное исследование эволюции состава продуктов детонации в процессе детонационного синтеза алмаза // Межрегион. конф. с междунар. участием “Ультрадисперсные порошки, нанострукту- ры”, Красноярск, 1996 г.: Сб. материалов. — Красноярск, 1996 г., КГТУ. — С. 9—13. 2. Бабушкин А. Ю., Лямкин А. И. О механизме образования ультрадисперсного алмаза при детонационном синтезе и зависимости его выхода от внешних условий // IV Всерос. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 33 конф. “Физикохимия ультрадисперсных систем”, Москва, 1999 г.: Сб. науч. тр. — Мо- сква: МИФИ, 1999 г. — С. 125—128. 3. Першин С. В., Цаплин Д. Н. Динамические исследования детонационного синтеза плот- ных фазвещества // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5—12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 2. — С. 237—244. 4. Ставер А. М., Ершов А. П., Лямкин А. И. Исследование детонационного превращения конденсированных взрывчатых веществ методом электропроводности // Физика горения и взрыва. — 1984. — 20, № 3. — С. 79—86. 5. Лин Э. Э. Стохастическая модель ударно-индуцированного роста кристаллических мезосистем в конденсированных средах // IV Всерос. конф. “Физикохимия ультрадис- персных систем”, Москва, 1999 г.: Сб. науч. тр. — Москва: МИФИ, 1999 г. — С. 40— 50. 6. Анисичкин В. Ф., Дерендяев Б. Г., Коптюг В. А. и др. Исследование процесса разложения в детонационной волне изотопным методом // Физика горения и взрыва. — 1988. — 24, № 3. — С. 121—122. 7. Козырев Н. В., Сакович Г. В., Сен Чел Су, Штейн М. С. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5—12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 1. — С. 176—179. 8. Козырев Н. В., Брыляков П. М., Сен Чел Су, Штейн М. С. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов // Докл. АН СССР. — 1990. — 314, № 4. — С. 889—891. 9. Козырев Н. В., Голубева Е. С. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов из смесей тротила с гексогеном, октогеном и тэном // Физика горения и взрыва. — 1992. — 28, № 5. — С. 119. 10. Верещагин А. Л. Детонационные наноалмазы. — Барнаул: Изд-во АГТУ, 2001. — 177 с. 11. Мальков И. Ю. Образование ультрадисперсной алмазной фазы углерода в условиях детонации гетерогенных смесевых составов // Физика горения и взрыва. — 1991. — 27, № 5. — С. 136—140. 12. Анисичкин В. Ф. О механизме выделения углерода при детонационном разложении веществ // Там же. — 1994. — 30, № 5. — С. 100—106. 13. Лобойко Б. Г., Любятинский С. Н. Зоны реакции детонирующих твердых взрывчатых веществ // Там же. — 2000. — 36, № 6. — С. 45. 14. Даниленко В. В. Синтез и спекание алмаза взрывом. — М.: Энергоатомиздат, 2003. — 272 с. 15. Выскубенко Б. А., Даниленко В. В., Лин Э. Э. и др. Влияние масштабных факторов на размеры и выход алмазов при детонационном синтезе // Физика горения и взрыва. — 1992. — 28, № 2. — С. 108—110. 16. Даниленко В. В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов // Там же. — 2005. — 41, № 5. — С. 104—116. 17. Даниленко В. В. Фазовая диаграмма наноуглерода // Там же. — 2005. — 41, № 4. — С. 110—116. 18. Титов В. М., Анисичкин В. Ф., Мальков И. Ю. Исследование процесса синтеза ультра- дисперсного алмаза в детонационных волнах // Там же. — 1989. — 25, № 3. — С. 117— 125. 19. Акимова Л. Н., Губин С. А. Одинцов В. В., Пепекин В. И. Детонация взрывчатых веществ с образованием алмаза // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5— 12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 1 — С. 14—19. 20. Ставер А. В., Лямкин А. И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвуз. сб. тр. — Красноярск, 1990. — С. 3—22. 21. Губин С. А., Одинцов В. В., Пепекин В. И., Сергеев С. С. Влияние формы и размера кристаллов графита и алмаза на фазовое равновесие и параметры детонации ВВ // Химическая физика. — 1990. — 9, № 3. — С. 401—417. 22. Дремин А. Н., Першин С. В., Пятернев С. В., Цаплин Д. Н. Об изломе зависимости скорости детонации от начальной плотности ТНТ // Физика горения и взрыва. — 1989. — 25, № 5. — С. 141—143. 23. Mader C. L. Numerical Modeling of explosives and propellants. — N. Y.: CRC Press, 1998. — 439 р. www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 34 24. Першин С. В., Цаплин Д. Н., Антипенко А. Г. О возможности образования алмаза при детонации тетрила // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5—12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 2. — С. 233—236. 25. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. — М.: Атомиздат, 1977. — 262 с. 26. Петров Ю. И. Физика малых частиц. — М.: Наука, 1982. — 358 с. 27. Huang Fenglei, Tong Yi, Yun Shourong. Synthesis mechanism and technology of ultrafine diamond from detonation // Физика твердого тела. — 2004. — 46, вып. 4. — С. 601—604. 28. Верещагин А. Л. О фазовой диаграмме ультрадисперсного углерода // Там же. — 2002. — 38, № 3. — С. 119—120. 29. Алексенский А. Е., Байдакова М. В., Вуль А. Я., Сиклицкий В. И. Структура алмазного кластера // Там же. — 1999. — 41, вып. 4. — С. 740—743. 30. Malkov Yu., Titov V. M. Structure and properties of detonation soot particles // Conf. of the American Physical Society Topical Group on Shock Compression of Condensed Matter, Seatlle, 13—18 Aug., 1995: Proc. — AIR Press, 1995. — Pt. 2. — P. 783—786. 31. Бреусов О. Н. К вопросу о механизме динамического синтеза алмаза из органических веществ // Хим. физика. — 2002. — 21, № 11. — С. 110—112. 32. Дубнов Л. В., Бахаревич Н. С., Романов А. Н. Промышленные взрывчатые вещества. — М.: Недра, 1973. — 320 с. 33. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. — М.: Химия, 1969. — Т. 1. — 664 с. 34. Лямкин А. И. Образование наноалмазов при динамическом воздействии на углерод- содержащие соединения: Дис. … докт. физ.-мат. наук. — Красноярск, 2004. — 321 с. 35. Bundy F. P., Wentorf R. N. Direct transformation of hexagonal boron nitride to denser forms // J. Chem. Phys. — 1963. — 38, N 2. — P. 1144—1149. 36. Tolochko B. P., Titov V. M., Chernyshev A. P. et al. Phisical-chemical model of processes at detonation synthesis of nanodiamonds // Diamond Relat. Mater. — 2007. — 16, N 12. — P. 1997—2150. 37. Bachmann P. K., Leers D., Lydtin N. Towads a general concept of diamond chemical vapour deposition // Diamond Relat. Mater. — 1991. — 1, N 1. — P. 1—12. 38. Petherbridge J. R., May P.W., Pearce S. R. J. et al. Low temperature diamond growth using CO2/CH4 plasmas: molecular beam mass spectrometry and computer simulation investigation // J. Appl. Phys. — 2001. — 89. — P. 1484—1492. 39. Ashfold M. N. R, May P. W., Petherbridge J. R. et al. Unravelling aspects of the gas phase chemistry involved in involved in diamond chemical vapour deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2001. — 3, N 17. — P. 3471—3485. 40. Mironov E. V., Petrov E. A., Korets A. Ya. From Analysis of the Structure of Ultra-fine Dia- mond to the problem of its Formation Kinetics // Comb. Expl. Shock Waves. — 2004. — 40, N 4. — P. 473—476. 41. Korets A. Y., Mironov E. V., Petrov E. A. IR spectroscopic study of the organic component of ultra-fine diamond produced by detonation // Ibid. — 2003. — 39, N 4. — P. 464—469. Федеральное государственное унитарное предприятие Поступила 22.11.07 “Специальное конструкторско-технологическое бюро “Технолог”

О механизме детонационного синтеза наноалмазов

Репозитарії

Схожі ресурси