О механизме детонационного синтеза наноалмазов

О механизме детонационного синтеза наноалмазов

Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детонационных наноалмазов.

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Сверхтвердые материалы
Datum:2008
1. Verfasser: Долматов, В.Ю.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2008
Schlagworte:
Получение, структура, свойства
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20730
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:О механизме детонационного синтеза наноалмазов / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 4. — С. 25-34. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20730
record_format dspace
spelling Долматов, В.Ю.
2011-06-04T17:14:29Z
2011-06-04T17:14:29Z
2008
О механизме детонационного синтеза наноалмазов / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 4. — С. 25-34. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.
0203-3119
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20730
546.26-162
Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детонационных наноалмазов.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракта № 02.523.11.3003 от 16 мая 2007 г. Министерство науки и образования Российской Федерации.
ru
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
Сверхтвердые материалы
Получение, структура, свойства
О механизме детонационного синтеза наноалмазов
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title О механизме детонационного синтеза наноалмазов
spellingShingle О механизме детонационного синтеза наноалмазов
Долматов, В.Ю.
Получение, структура, свойства
title_short О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_full О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_fullStr О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_full_unstemmed О механизме детонационного синтеза наноалмазов
title_sort о механизме детонационного синтеза наноалмазов
author Долматов, В.Ю.
author_facet Долматов, В.Ю.
topic Получение, структура, свойства
topic_facet Получение, структура, свойства
publishDate 2008
language Russian
container_title Сверхтвердые материалы
publisher Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
format Article
description Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детонационных наноалмазов.
issn 0203-3119
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20730
citation_txt О механизме детонационного синтеза наноалмазов / В.Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 4. — С. 25-34. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT dolmatovvû omehanizmedetonacionnogosintezananoalmazov
first_indexed 2025-11-24T05:16:05Z
last_indexed 2025-11-24T05:16:05Z
_version_ 1850842426119290880
fulltext ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 25 УДК 546.26-162 В. Ю. Долматов (г. Санкт-Петербург) О механизме детонационного синтеза наноалмазов Проведена оценка всех существующих теорий синтеза детона- ционных наноалмазов. Ключевые слова: детонационные наноалмазы, синтез, взрывча- тые вещества. Теория процесса, приводящего к образованию детонацион- ных наноалмазов (ДНА) при детонации взрывчатых веществ (ВВ), в настоя- щее время все еще носит дискуссионный характер — единой общепринятой теории не существует. Представления о механизме образования ДНА у раз- личных авторов отличаются порой очень сильно. Ниже приведены некоторые их теоретические построения. Так, в [1, 2] предложен следующий механизм образования ДНА из смеси тротил—гексоген. В детонационной волне происходит полное разложение молекул ВВ на атомы. Образовавшиеся при этом атомы углерода конденси- руются в аморфную углеродную фазу (диффузионным путем в сочетании с жидкокапельной коалесценцией). Далее частицы аморфного углерода пре- терпевают фазовый переход, превращаясь в алмаз. В диапазоне давлений 17—23 МПа полнота превращения, по мнению авторов, увеличивается от нуля до 100 %. Образование алмазной фазы в этой области (области химпика детонационной волны) было подтверждено в [3—5]. Из этих данных следует, что время образования ДНА не превышает 0,2—0,5 мкс. Образовавшаяся фаза алмаза далее испытывает неоднократное воздейст- вие отраженных ударных волн и температура образования ДНА повышается. Вследствие этого термодинамическое состояние продуктов детонации (ПД) оказывается в области устойчивости графита и происходит частичная графи- тизация ДНА. При изучении изотопного состава конденсированных ПД смеси октогена с тротилом (тринитротолуолом, ТНТ) меченным изотопом С13 в метильной группе ТНТ было установлено, что основная часть ДНА в процессе детона- ционного синтеза образуется из углерода, входящего в состав ТНТ [6]. Ана- логичный вывод был сделан и в [7, 8] при исследовании процесса синтеза ДНА из смеси ТНТ и гексогена меченным изотопом С14 в первое положение бензольного кольца ТНТ. В [9] установлено, что выход конденсированного углерода линейно уменьшается с уменьшением содержания ТНТ в смеси, а доля ДНА в алмазосодержащей шихте при этом монотонно возрастает с вы- ходом на плато (для смесей ТНТ с гексогеном и октогеном — ТГ и ТО соот- ветственно). Молекулы гетероциклических и алифатических нитраминов вносят незна- чительный вклад в образование ДНА. Их роль заключается в создании необ- ходимого давления и температуры для осуществления фазового перехода [10]. © В. Ю. ДОЛМАТОВ, 2008 www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 26 Дисперсность образовавшихся ДНА зависит от природы вещества, слу- жащего источником углерода [11]. Так, при детонации октогена в смеси с жидкими органическими добавками средний размер частиц алмазной фазы изменяется в пределах от 1,8 (глицерин) до 4,1 нм (этанол). Максимальный выход ДНА наблюдали авторы [9] для составов октогена или гексогена с ТНТ при содержании ТНТ от 60 до 70 % (по массе) и плотно- сти 1,63 г/см3. Совсем другое мнение по механизму образования ДНА имеет Э. Э. Лин [5], который считает, что существенным моментом начала образования алма- за является образование молекул углеродного скелета циклогексана — заро- дышей структуры алмаза. Столкновение зародышей приводит к появлению малых кластеров, в результате роста которых формируются мезоструктуры с ближним кристаллическим порядком. Последующее взаимодействие мезо- структур между собой и с зародышами приводит к образованию ДНА. Оригинальное мнение о механизме образования ДНА изложено в [12], где сделано предположение, что на начальной стадии разложения ВВ водород выделяется в виде метана, а оставшийся углерод — в виде алмазной фазы. Затем происходит окисление этих продуктов. Степень превращения углерода в алмазную фазу определяется параметрами детонации. В [13] показано, что зона химической реакции увеличивается с ростом размера заряда, а энерговыделение продолжается и за плоскостью Чепмена- Жуге. Процессы коагуляции и кристаллизации углерода могут продолжаться и на изоэнтропе расширения ПД. Об этом свидетельствует описанное в [14, 15] влияние массы заряда и массивной оболочки вокруг заряда на размер частиц ДНА. Например, с увеличением массы заряда от 0,6 до 10 кг и исполь- зовании водяной оболочки вокруг заряда размер частиц увеличивается с 4 до 6 нм (удельная поверхность падает с 330 до 200 м2/г) [14]. В результате дето- нации заряда массой 140 кг в водяной оболочке получены частицы НА со средним размером ∼ 8 нм и отдельные поликристаллы размером до 85 мкм [15]. По мнению автора [16], образование ДНА может происходить согласно известным общим закономерностям гомогенной конденсации ультрадис- персных фаз в сильно пересыщенном паре по схеме пар—жидкость— кристалл с образованием сферических частиц. В связи с быстрым истощени- ем парогазовой среды средний размер частиц не увеличивается с увеличени- ем времени существования условий роста. Автор [17] отмечает, что общим правилом кристаллизации наночастиц из пара является образование сферических форм без какой-либо огранки (для наночастиц размером ≤ 20 нм), что справедливо и для ДНА. Детонационная волна представляет собой единый комплекс ударной волны, на фронте кото- рой начинается разложение ВВ (химпик), зоны химической реакции, сле- дующей за ударной волной и заканчивающейся в плоскости Чепмена-Жуге, и, наконец, тейлоровской волны разгрузки (изоэнтропы). Ряд авторов [18—23] полагают, что в детонационной волне ДНА образу- ются в зоне химической реакции до плоскости Чепмена-Жуге. Такой вывод основан на ряде экспериментальных фактов: — на фазовой диаграмме углерода р, Т-параметры в плоскости Чепмена- Жуге находятся в области алмаза и коагуляция свободного углерода, как счи- тается, происходит по схеме пар—кристалл с образованием пористых агрега- тов; ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 27 — судя по изменению электропроводности ПД, время образования ДНА составляет ~ 0,5 мкс [4], что по [18] хорошо согласуется со временем реак- ции; — размер частиц не зависит от массы заряда, так же как и время реакции [18] (этот вывод сделан по результатам опытов с зарядами массой 0,1— 1,0 кг); — для малопористых зарядов ВВ с отрицательным кислородным балан- сом экспериментальные зависимости скорости детонации D от плотности ρ имеют изломы, которые объясняются образованием алмаза при ρ > 1,3— 1,55 г/см3 и неалмазного углерода при более низких плотностях [22—24]. Известно, что высокая поверхностная энергия наночастиц изменяет вид фазовых диаграмм дисперсных систем в сравнении с таковыми для массив- ных монокристаллов [25, 26]. К давлению и температуре добавляется еще одна переменная — размер частиц, в зависимости от которого изменяются границы жидкой фазы и равновесные давления полиморфных превращений. Температура плавления ультрадисперсных частиц заметно снижается с уменьшением их размеров, например, для частиц размером ∼ 4 нм примерно на 25 % [25, 26]. Поэтому использование фазовой диаграммы массивного углерода для анализа условий образования наноалмазов некорректно и может привести к неверным выводам. Фазовая диаграмма наноуглерода еще не изучена. Расчеты с целью опре- деления положения линий плавления и равновесия проведены в [17, 19, 21, 27, 28]. В [17] в зависимости от размера частиц ДНА найдено положение семейства тройных точек (пересечения линий плавления и равновесия), зна- чительно расширяющее область жидкого наноуглерода. Тройные точки нахо- дятся в интервалах р = 13,5—16,5 ГПа и Т = 2210—4470 К. В расчетах ис- пользовали допущение, что каждая частица ДНА имеет алмазное ядро диа- метром d, покрытое оболочкой из аморфного углерода толщиной δ < 0,5 нм [29, 30]. Для частиц ДНА наименьшего размера dmin = 1,8 нм [18] температура плавления вдвое ниже, чем у массивного алмаза [17]. Кроме того, предположение о кристаллизации ДНА из жидкой фазы под- тверждается [16] формой распределения частиц ДНА по размерам характер- ной для жидкокапельной коалесценции [18]. В табл. 1 приведены наиболее вероятные, по мнению автора [16], значения давления и температуры в плос- кости Чепмена-Жуге. Для сплавов ТГ указанные параметры находятся глубо- ко в области, соответствующей жидкому наноуглероду. При более высоких плотностях ВВ конденсирующийся углерод в зоне реакции полностью состо- ит из нанокапель. Образование ДНА в детонационной волне, согласно [16], состоит из це- почки следующих процессов: — конденсации углерода в зоне реакции с образованием первичных кла- стеров (d < 1 нм); — взаимодействия кластеров (жидкокапельная коалесценция) с образова- нием нанокапель; — кристаллизации нанокапель с образованием наноалмазов в условиях достаточного времени их охлаждения турбулентными ПД в алмазной области или аморфизации нанокапель и кластеров с образованием свободной и свя- занной сажи. По [16] кристаллизация нанокапель углерода размером 1 нм вообще не- возможна, нанокапли размером до 2 нм аморфизуются в алмазной области, а более 2 нм — в области графита. С ростом давления температура аморфиза- www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 28 ции уменьшается. Для кристаллизации частиц размером более 2 нм нужно определенное время существования “алмазных” условий на изоэнтропе рас- ширения ПД, а слишком быстрое охлаждение нанокапель приводит к их аморфизации. Таким образом, автор [16] делает вывод, что вероятность гра- фитизации ДНА мала, а основная масса свободной сажи в ПД является про- дуктом аморфизации наноуглерода, а не графитизации ДНА, как принято считать. Таблица 1. Параметры идеальной детонации в плоскости Чепмена-Жуге Давление р, ГПа Температура Т, К ВВ Плотность заряда ρ, г/см3 эксперимент расчет эксперимент расчет ТНТ 1,6—1,64 18—19 18,3—20,1 3700 (ρ = 1,51 г/см3) 3500—3618 Гексоген 1,78—1,8 34,5—35,4 34,7—35,0 4500 (ρ = 1,66 г/см3) 4200 ТГ 36/64 1,713—1,73 27—29,2 27,4—29,3 — 3931—4063 ТГ 50/50 1,67—1,68 24,6 24,4—25,5 — 3225—3900 Тетрил 1,7 — 23,9—25,4 3700, 4300 (ρ = 1,61 г/см3) 3991—4063 К причинам возникновения сажи в алмазосодержащей шихте (АШ, полу- продукт синтеза НА) можно отнести неидеальность детонации в части объе- ма заряда (зона инициирования, граничные условия), для которой р, Т- параметры низки и конденсация углерода идет по схеме пар—аморфный углерод, а также вследствие образования метана [12], который при расшире- нии ПД разлагается по реакции CH4 ←→ C + 2H2, но уже с образованием сажи. Режимы неидеальной и нестационарной детонации, имеющие место в ре- альной практике, приводят к незавершенной реакции — углерод окисляется, как правило, не до СО2, а до СО. Для такого процесса характерны меньшие значения давлений и температур и, соответственно, меньшее количество сво- бодного углерода в ПД и снижение выхода НА. Так, согласно расчетам [23], при завершении реакции на 50 % получаем р50/р100 = 0,337 и Т50/Т100 = 0,546. Таким образом, давление падает примерно в два раза быстрее, чем темпера- тура. Для снижения степени неидеальности детонации целесообразно иниции- ровать заряды плоской ударной волной с давлением равным давлению в плоскости Чепмена-Жуге и заключить заряд в массивную оболочку (жела- тельно из воды или льда). Как показано в [1, 14, 15], с увеличением толщины водной оболочки вы- ход ДНА растет, достигая максимума при массе оболочки равной десяти мас- сам заряда. Для оптимального синтеза ДНА необходимо использовать заряды ВВ с минимальной пористостью (наибольшей плотностью), взрываемые в условиях, обеспечивающих минимальную неидеальность детонации. В табл. 2 автор [16] предлагает общие условия, необходимые для реализа- ции оптимального синтеза, т. е. с получением максимального выхода ДНА. Таким образом, согласно [16], в зоне химической реакции детонационной волны образуются нанокапли углерода, которые затем кристаллизуются в ДНА на участке изоэнтропы расширения ПД, проходящем через область на- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 29 ноалмазов в интервале р = 16,5—10,0 ГПа и Т = 3400—2900 К. Использова- ние водяной оболочки вокруг заряда замедляет разгрузку на вышеприведен- ном участке давлений и вдвое снижает температуру ПД, что уменьшает окис- ление ДНА и влияние стенок камеры на выход ДНА. Автором сделан вывод, что графитизация ДНА при расширении ПД не происходит, а содержащаяся в получаемой АШ сажа является продуктом аморфизации. Причем на изоэн- тропе ПД нанокапли с d < 1 нм вообще не могут кристаллизоваться, с d < 2 нм они аморфизуются в алмазной зоне фазовой диаграммы углерода, а с d > 2 нм — в области графита. Таблица 2. Условия оптимального синтеза детонационных наноалмазов Условия синтеза Способы реализации условий синтеза Конденсация максимального для данного ВВ количества свободного углерода Детонация зарядов ВВ с минимальными пористостью и степенью неидеальности Конденсация углерода в области жидкого наноуглерода Использование сплавов ТГ или ТО с давлени- ем в плоскости Чепмена-Жуге более 22 ГПа Максимально возможные времена сущест- вования в ПД условий жидкого наноугле- рода и его кристаллизация при давлениях в ПД более 10 ГПа Детонация зарядов ВВ массой более 5 кг в водяной оболочке массой более 10 масс заряда Проведение взрывов в условиях, обеспечи- вающих отсутствие процессов аморфиза- ции, окисления и графитизации Взрыв зарядов ВВ в массивной водяной оболочке Автор [31] строит совершенно иную модель образования ДНА: сопостав- ление величины энергии, выделяющейся при детонации ВВ, с энергиями химических связей в исходных молекулах ВВ показывает неосуществимость образования свободного углерода. Действительно, энергия, выделяющаяся при детонации ТНТ, не превышает 193 ккал/моль, а гексогена — 295,8 ккал/моль [32]. При этом широко известно, что энергии химических связей [33] характеризуются величинами, приведенными в табл. 3. Таблица 3. Энергия химических связей Связь Энергия, ккал/моль С—Н в алканах в бензоле 98,7 100,7 С—С в алканах в бензоле 82,6 116,4 С—N С=N 72,8 147 N=O в нитросоединениях 45 N—N 39 Видно, что только для разрыва всех связей С—Н и С—N в ТНТ требуется 716 ккал/моль, а в гексогене — 733 ккал/моль. Таким образом, энергии, вы- www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 30 деляющейся при детонации этих взрывчатых веществ в чистом виде или в смеси, в несколько раз меньше, чем необходимо для промежуточного образо- вания атомарного углерода, и процесс на первых стадиях должен протекать с сохранением части летучих компонентов в химически связанном виде [31]. Во фронте ударной волны может разорваться часть любых связей исход- ных молекул. По мнению автора [31], образующиеся при этом радикалы спо- собствуют образованию углеродного каркаса, с которым на первых стадиях процесса химически связано еще много летучих продуктов. В зависимости от р, Т-условий детонации и связанной с ними гибридизации атомов углерода каркас может быть либо графитоподобным, либо алмазоподобным. По мере зарождения и роста частиц алмаза высвобождающиеся летучие низкомолеку- лярные продукты детонации (азот, водород, СО, СО2, NxOy, H2O и т. д.) нака- пливаются в межчастичном пространстве, затрудняя поступление к растущей частице углеродсодержащего “строительного” материала и, в конце концов, останавливают ее дальнейший рост. Наиболее эффективными, по мнению автора [31], и для роста частиц алмаза, и для залечивания их структурных дефектов должны быть метан и его радикалы. Лямкин А. И. в своей диссертации [34] подробно рассмотрел изоэнтропи- ческое расширение ПД и конечный состав продуктов взрыва. ПД находятся в области термодинамической стабильности алмаза только на начальной фазе расширения. Автор полагает, что возможное увеличение доли конденсиро- ванного углерода будет происходить уже за пределами этой области. Выде- ляющийся неалмазный углерод конденсируется на первичных частицах ДНА. Поэтому в реакциях окисления сначала будет участвовать неалмазная форма углерода, а при ее исчерпании — алмаз. В этом случае конечный выход ДНА, образовавшихся в детонационной волне, определяется минимумом свободно- го углерода в постдетонационных процессах. Обычно предполагают, что потери алмаза при расширении ПД вызваны его графитизацией. Однако, как показал Ф. Банди [35], алмаз выдерживает импульсный нагрев до температуры ∼ 3500 К. В этой связи несомненно влия- ние химических процессов на ПД, протекающих при расширении, на конеч- ный выход ДНА. При подрыве ТГ 50/50 ПД состоит из девяти основных ком- понентов — СО2, Н2О, N2, HCOOH, CO, NH3, H2, CH4, Cалмаз [34]. Установле- но, что для получения максимального выхода ДНА следует осуществлять синтез по схемам, сводящим к минимуму вторичные ударные волны — по- вышение давления в камере и/или уменьшение массы заряда, а также поме- щение заряда внутрь массивной оболочки. Результаты расчетов приведены на рисунке. По А. И. Лямкину [34] отжиг ДНА в процессе их получения маловероятен, так как локальные пиковые температуры в областях ПД, где химические ре- акции окисления не приводят к полной потере ДНА, не превышают 1500 К. Итак, по мнению автора, образование ДНА происходит в детонационной волне в зоне химической реакции. Свободный углерод конденсируется в этой зоне в аморфном виде по механизму жидкокапельной коалесценции. ДНА в детонационной волне образуются в результате полиморфного превращения аморфного углерода. Область синтеза определяется гистерезисом данного превращения и имеет переходный участок, в пределах которого превращение является неполным. Потери ДНА в постдетонационных процессах обуслов- лены вторичными химическими реакциями, протекающими в ПД при расши- рении. Их величина определяется внешними условиями синтеза: массой за- ряда, видом окружающего газа и его давлением. Максимальный выход ДНА ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 31 для данного ВВ достигается в условиях, обеспечивающих изоэнтропический характер расширения ПД. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 М, кг m /M , % 1 2 3 Расчетная зависимость выхода ДНА от массы заряда ТГ 50/50; взрывная камера заполнена СО2 под давлением 1 (1), 2 (2) и 4 (3) атм. По мнению В. М. Титова и сотр. [36], собственно синтезу ДНА предшест- вует детонационная волна и реакционная смесь подвергается активации де- тонационной волной в течение короткого (300—500 нс) времени. В отличие, например, от метода CVD (рост алмазных пленок из углерода, поступающего из газовой фазы СН4 + Н2) [37], где используют проточные реакторы и вблизи растущей алмазной пленки имеется стационарный состав реагентов, при де- тонационном синтезе состав реакционной смеси непрерывно меняется. Со временем прекращается поступление в реакционный объем новых продуктов разложения ВВ и завершается процесс “измельчения” молекул реагентов. Для ВВ, имеющих химическую формулу вида СаНbNcOd, количественный состав плазмы определяется химическим составом ВВ. При отрицательном кислородном балансе кислород в плазме находится в связанном состоянии в виде CO2, CO, NO2, H2O, NO и соответствующих ионов. Другими компонен- тами плазмы являются водород (Н2, Н, Н+ и Н–), предельные и непредельные углеводороды, углеводородные радикалы и ионы. Поскольку углеводородные компоненты с длинными цепями в плазме разрушаются, то остаются CH4, CH3, C2H2 и т. п. Свободный углерод присутствует в реакционном объеме в виде С, С2 и соответствующих ионов. Далее авторы [36] приводят аналогию между механизмом образования алмазных пленок методом CVD и детонационным синтезом. Для CVD- синтеза для стационарной плазмы (1000—2000 К, р < 100 кПа), т. е. плазмы с установившимся в проточном реакторе составом, определяющую роль играет атомарный водород. Дело в том, что поверхностные атомы углерода расту- щей пленки имеют свободные связи и могут переходить в sp2-гибридизацию, образуя неалмазные продукты (например, графит). Поэтому необходим меха- низм, исключающий возникновение вещества с sp2-гибридизацией. В реакци- www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 32 онной смеси в CVD-процессе, содержащей углеводородные соединения, эту роль выполняет атомарный водород, заполняя вакантную связь [38, 39]. В процессе роста алмазной пленки водород десорбирует, уступая место содер- жащему углерод радикалу. Первичное присоединение водорода прекращает возможную графитизацию поверхности и способствует росту алмазной плен- ки. Атомарный водород, также присоединяясь к углеводородным радикалам, не дает им возможности образовывать длинные цепи. Это, в свою очередь, позволяет предотвратить полимеризацию и образование в реакционной смеси циклических соединений, которые, осаждаясь на поверхность алмазной пленки, препятствовали бы их дальнейшему росту. Взаимодействие водорода с молекулами метана приводит к образованию свободных радикалов, обеспе- чивающих рост алмазной пленки. В настоящее время принято считать, что основную роль в формировании алмазных пленок из реакционной смеси СН4 + Н2 играет метильный радикал. Присоединяясь к поверхности алмаза, он переходит в sp3-гибридизованное состояние. Три атома водорода, входя- щие в состав метильной группы, теперь представляют собой три потенциаль- ных места присоединения следующих метильных радикалов. В ходе этой радикальной реакции растущая алмазная пленка имеет поверхностный слой, состоящий из углеводородных радикалов. При детонационном синтезе ДНА, по мнению авторов [36], детонацион- ной волной формируется реакционная смесь, подобная используемой в мето- де CVD. Синтез проводится при высоких давлениях и температурах в облас- ти существования стабильной алмазной фазы. Поэтому быстрое зарождение и рост новой фазы происходит за доли микросекунды. Эксперименты с исполь- зованием атомов изотопа С13 показали, что ДНА характеризуются повышен- ным содержанием углерода метильной группы молекулы ТНТ. На поверхно- сти частиц ДНА кроме функциональных кислородсодержащих групп было обнаружено большое количество предельных углеводородных радикалов [40, 41]. Следовательно, авторы [36] делают вывод, что химический механизм формирования тонких пленок алмаза по CVD-методу и ДНА одинаков. Таким образом, ДНА образуются в ходе химических реакций, протекающих за плоскостью Чепмена-Жуге. При этом рост частиц ДНА происходит по диф- фузионному механизму за счет химических реакций на их поверхности при адсорбции свободных углеводородных радикалов. В процессе роста алмазной частицы ее поверхность постоянно покрыта углеводородными радикалами и другими соединениями, находящимися в реакционном объеме. Выводы Пока не установлен бесспорный механизм образования ДНА при детона- ционном синтезе. Исследование условий превращения ВВ с образованием ДНА, зависи- мость выхода и качества наноалмазов от внешних условий остаются актуаль- ными научными и практическими проблемами. Данная работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракта № 02.523.11.3003 от 16 мая 2007 г. Министерство науки и образования Рос- сийской Федерации. 1. Бабушкин Ю. А., Лямкин А. И., Чиганова Г. А., Ставер А. М. Численное исследование эволюции состава продуктов детонации в процессе детонационного синтеза алмаза // Межрегион. конф. с междунар. участием “Ультрадисперсные порошки, нанострукту- ры”, Красноярск, 1996 г.: Сб. материалов. — Красноярск, 1996 г., КГТУ. — С. 9—13. 2. Бабушкин А. Ю., Лямкин А. И. О механизме образования ультрадисперсного алмаза при детонационном синтезе и зависимости его выхода от внешних условий // IV Всерос. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 4 33 конф. “Физикохимия ультрадисперсных систем”, Москва, 1999 г.: Сб. науч. тр. — Мо- сква: МИФИ, 1999 г. — С. 125—128. 3. Першин С. В., Цаплин Д. Н. Динамические исследования детонационного синтеза плот- ных фазвещества // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5—12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 2. — С. 237—244. 4. Ставер А. М., Ершов А. П., Лямкин А. И. Исследование детонационного превращения конденсированных взрывчатых веществ методом электропроводности // Физика горения и взрыва. — 1984. — 20, № 3. — С. 79—86. 5. Лин Э. Э. Стохастическая модель ударно-индуцированного роста кристаллических мезосистем в конденсированных средах // IV Всерос. конф. “Физикохимия ультрадис- персных систем”, Москва, 1999 г.: Сб. науч. тр. — Москва: МИФИ, 1999 г. — С. 40— 50. 6. Анисичкин В. Ф., Дерендяев Б. Г., Коптюг В. А. и др. Исследование процесса разложения в детонационной волне изотопным методом // Физика горения и взрыва. — 1988. — 24, № 3. — С. 121—122. 7. Козырев Н. В., Сакович Г. В., Сен Чел Су, Штейн М. С. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5—12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 1. — С. 176—179. 8. Козырев Н. В., Брыляков П. М., Сен Чел Су, Штейн М. С. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов // Докл. АН СССР. — 1990. — 314, № 4. — С. 889—891. 9. Козырев Н. В., Голубева Е. С. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов из смесей тротила с гексогеном, октогеном и тэном // Физика горения и взрыва. — 1992. — 28, № 5. — С. 119. 10. Верещагин А. Л. Детонационные наноалмазы. — Барнаул: Изд-во АГТУ, 2001. — 177 с. 11. Мальков И. Ю. Образование ультрадисперсной алмазной фазы углерода в условиях детонации гетерогенных смесевых составов // Физика горения и взрыва. — 1991. — 27, № 5. — С. 136—140. 12. Анисичкин В. Ф. О механизме выделения углерода при детонационном разложении веществ // Там же. — 1994. — 30, № 5. — С. 100—106. 13. Лобойко Б. Г., Любятинский С. Н. Зоны реакции детонирующих твердых взрывчатых веществ // Там же. — 2000. — 36, № 6. — С. 45. 14. Даниленко В. В. Синтез и спекание алмаза взрывом. — М.: Энергоатомиздат, 2003. — 272 с. 15. Выскубенко Б. А., Даниленко В. В., Лин Э. Э. и др. Влияние масштабных факторов на размеры и выход алмазов при детонационном синтезе // Физика горения и взрыва. — 1992. — 28, № 2. — С. 108—110. 16. Даниленко В. В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов // Там же. — 2005. — 41, № 5. — С. 104—116. 17. Даниленко В. В. Фазовая диаграмма наноуглерода // Там же. — 2005. — 41, № 4. — С. 110—116. 18. Титов В. М., Анисичкин В. Ф., Мальков И. Ю. Исследование процесса синтеза ультра- дисперсного алмаза в детонационных волнах // Там же. — 1989. — 25, № 3. — С. 117— 125. 19. Акимова Л. Н., Губин С. А. Одинцов В. В., Пепекин В. И. Детонация взрывчатых веществ с образованием алмаза // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5— 12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 1 — С. 14—19. 20. Ставер А. В., Лямкин А. И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвуз. сб. тр. — Красноярск, 1990. — С. 3—22. 21. Губин С. А., Одинцов В. В., Пепекин В. И., Сергеев С. С. Влияние формы и размера кристаллов графита и алмаза на фазовое равновесие и параметры детонации ВВ // Химическая физика. — 1990. — 9, № 3. — С. 401—417. 22. Дремин А. Н., Першин С. В., Пятернев С. В., Цаплин Д. Н. Об изломе зависимости скорости детонации от начальной плотности ТНТ // Физика горения и взрыва. — 1989. — 25, № 5. — С. 141—143. 23. Mader C. L. Numerical Modeling of explosives and propellants. — N. Y.: CRC Press, 1998. — 439 р. www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 34 24. Першин С. В., Цаплин Д. Н., Антипенко А. Г. О возможности образования алмаза при детонации тетрила // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5—12 авг. 1991 г.: Сб. докл. — Черноголовка: МП Имтех, 1991. — Т. 2. — С. 233—236. 25. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. — М.: Атомиздат, 1977. — 262 с. 26. Петров Ю. И. Физика малых частиц. — М.: Наука, 1982. — 358 с. 27. Huang Fenglei, Tong Yi, Yun Shourong. Synthesis mechanism and technology of ultrafine diamond from detonation // Физика твердого тела. — 2004. — 46, вып. 4. — С. 601—604. 28. Верещагин А. Л. О фазовой диаграмме ультрадисперсного углерода // Там же. — 2002. — 38, № 3. — С. 119—120. 29. Алексенский А. Е., Байдакова М. В., Вуль А. Я., Сиклицкий В. И. Структура алмазного кластера // Там же. — 1999. — 41, вып. 4. — С. 740—743. 30. Malkov Yu., Titov V. M. Structure and properties of detonation soot particles // Conf. of the American Physical Society Topical Group on Shock Compression of Condensed Matter, Seatlle, 13—18 Aug., 1995: Proc. — AIR Press, 1995. — Pt. 2. — P. 783—786. 31. Бреусов О. Н. К вопросу о механизме динамического синтеза алмаза из органических веществ // Хим. физика. — 2002. — 21, № 11. — С. 110—112. 32. Дубнов Л. В., Бахаревич Н. С., Романов А. Н. Промышленные взрывчатые вещества. — М.: Недра, 1973. — 320 с. 33. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. — М.: Химия, 1969. — Т. 1. — 664 с. 34. Лямкин А. И. Образование наноалмазов при динамическом воздействии на углерод- содержащие соединения: Дис. … докт. физ.-мат. наук. — Красноярск, 2004. — 321 с. 35. Bundy F. P., Wentorf R. N. Direct transformation of hexagonal boron nitride to denser forms // J. Chem. Phys. — 1963. — 38, N 2. — P. 1144—1149. 36. Tolochko B. P., Titov V. M., Chernyshev A. P. et al. Phisical-chemical model of processes at detonation synthesis of nanodiamonds // Diamond Relat. Mater. — 2007. — 16, N 12. — P. 1997—2150. 37. Bachmann P. K., Leers D., Lydtin N. Towads a general concept of diamond chemical vapour deposition // Diamond Relat. Mater. — 1991. — 1, N 1. — P. 1—12. 38. Petherbridge J. R., May P.W., Pearce S. R. J. et al. Low temperature diamond growth using CO2/CH4 plasmas: molecular beam mass spectrometry and computer simulation investigation // J. Appl. Phys. — 2001. — 89. — P. 1484—1492. 39. Ashfold M. N. R, May P. W., Petherbridge J. R. et al. Unravelling aspects of the gas phase chemistry involved in involved in diamond chemical vapour deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2001. — 3, N 17. — P. 3471—3485. 40. Mironov E. V., Petrov E. A., Korets A. Ya. From Analysis of the Structure of Ultra-fine Dia- mond to the problem of its Formation Kinetics // Comb. Expl. Shock Waves. — 2004. — 40, N 4. — P. 473—476. 41. Korets A. Y., Mironov E. V., Petrov E. A. IR spectroscopic study of the organic component of ultra-fine diamond produced by detonation // Ibid. — 2003. — 39, N 4. — P. 464—469. Федеральное государственное унитарное предприятие Поступила 22.11.07 “Специальное конструкторско-технологическое бюро “Технолог”

Ähnliche Einträge