Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость
Изучено влияние модифицирования поверхности наноалмаза на термостойкость путем изменения ее функционального покрова. Модифицирование наноалмаза высокотемпературной активацией поверхности с последующей химической обработкой приводит к уменьшению концентрации металлических примесей и кислородсодержащи...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20741 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость / Г.П. Богатырева, М.А. Маринич, В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, А.Н. Панова, Г.А. Базалий // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 5. — С. 26-32. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859707021222215680 |
|---|---|
| author | Богатырева, Г.П. Маринич, М.А. Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Панова, А.Н. Базалий, Г.А. |
| author_facet | Богатырева, Г.П. Маринич, М.А. Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Панова, А.Н. Базалий, Г.А. |
| citation_txt | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость / Г.П. Богатырева, М.А. Маринич, В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, А.Н. Панова, Г.А. Базалий // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 5. — С. 26-32. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Изучено влияние модифицирования поверхности наноалмаза на термостойкость путем изменения ее функционального покрова. Модифицирование наноалмаза высокотемпературной активацией поверхности с последующей химической обработкой приводит к уменьшению концентрации металлических примесей и кислородсодержащих поверхностных групп, которые десорбируют при температурах ниже 773 К. В результате этого скорость окисления на воздухе модифицированных алмазов при достижении температуры 773 К уменьшается в 1,7 раза. Температура начала окисления сдвигается на 100 градусов.
|
| first_indexed | 2025-12-01T03:48:09Z |
| format | Article |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 26
УДК 621.921.343
Г. П. Богатырева, М. А. Маринич, В. Я. Забуга,
Г. Г. Цапюк, А. Н. Панова, Г. А. Базалий (г. Киев)
Влияние модифицирования поверхности
нанодисперсных алмазов
на их термостойкость
Изучено влияние модифицирования поверхности наноалмаза на
термостойкость путем изменения ее функционального покрова. Модифицирова-
ние наноалмаза высокотемпературной активацией поверхности с последующей
химической обработкой приводит к уменьшению концентрации металлических
примесей и кислородсодержащих поверхностных групп, которые десорбируют
при температурах ниже 773 К. В результате этого скорость окисления на воз-
духе модифицированных алмазов при достижении температуры 773 К уменьша-
ется в 1,7 раза. Температура начала окисления сдвигается на 100 градусов.
Ключевые слова: нанодисперсные алмазы, термостойкость,
модифицирование, поверхность.
Благодаря уникальным физико-химическим свойствам по-
верхности, а также возможности направленно регулировать эти свойства,
порошки нанодисперсного алмаза детонационного синтеза являются пер-
спективными для создания новых композиционных материалов, поликри-
сталлов и адсорбентов.
Целью настоящей работы является исследование влияния модифицирова-
ния алмазной поверхности путем изменения ее функционального покрова на
термостойкость — способность материала сохранять неизменными химиче-
ское строение и физические свойства при повышении температуры. Термо-
стойкость зависит от природы вещества и определяется прочностью химиче-
ских связей в нем, механизмом и кинетикой термических реакций. Количест-
венно термостойкость можно охарактеризовать максимальной температурой,
при которой вещество химически не изменяется [1].
Известно, что состояние поверхности нанодисперсного алмаза, объемные
и поверхностные примеси оказывают существенное влияние на его термо-
стойкость. Предыдущими исследованиями авторов было показано, что даже
микроколичество металлических примесей оказывает заметное влияние на
степень термостойкости порошков детонационного алмаза [2].
Одним из эффективных методов повышения термостойкости алмазов яв-
ляется модифицирование их поверхности.
Существуют три основные группы методов модифицирования алмазной
поверхности:
— изменение состава функционального покрова алмазной поверхности;
— имплантирование алмазной поверхности;
— нанесение различных покрытий.
Как известно, нанодисперсные частицы алмаза детонационного синтеза
состоят из упорядоченного кристаллического ядра и химически лабильной,
© Г. П. БОГАТЫРЕВА, М. А. МАРИНИЧ, В. Я. ЗАБУГА, Г. Г. ЦАПЮК, А. Н. ПАНОВА, Г. А. БАЗАЛИЙ, 2008
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 5 27
разрыхленной поверхности. Носителем основных свойств нанопорошков
алмаза является ядро. Поверхность частиц стабилизирована продуктами
взаимодействия поверхностных атомов алмаза с веществом окружающей
среды — функциональным покровом: продуктами окисления и компонента-
ми воздуха [3]. Знак и величина заряда, химический состав поверхности зави-
сит от адсорбционной способности поверхности кластера.
Методы исследования. Объектом исследования был порошок нанодис-
персного алмаза, синтезированный украинской фирмой “АЛИТ” путем дето-
нации взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом.
С целью изменения состава функционального покрова проводили моди-
фицирование поверхности порошка исходного нанодисперсного алмаза (об-
разец 1) путем специальной обработки (образец 2) по схеме, приведенной на
рис. 1.
Продукт синтеза УДА
Глубокая химическая очистка (способ 1)
Сушка
Высокотемпературная активация поверхности
(термообработка в инертной среде при высокой
температуре)
Химическая очистка по способу 1
Образец 1
Образец 2 Сушка
Рис. 1. Схема подготовки образцов.
Полученные образцы были исследованы физико-химическими методами с
целью определения удельной поверхности SБЭТ, площади эффективных ад-
сорбционных центров Sуд.эф, знака и величины заряда поверхности ξ, количе-
ства металлических примесей.
Металлические примеси определяли микрорентгеноспектральным анали-
зом несгораемых остатков образцов.
Величину удельной поверхности SБЭТ определяли методом БЭТ [4, 5].
Площадь эффективных адсорбционных центров Sуд.эф определяли на осно-
вании данных по исследованию электрохимической адсорбции водорода на
поверхности нанодисперсных алмазных порошков:
Sэф = Q/Δϕ Cиз.гр, (1)
где Q — количество электричества, Кл, затрачиваемое на адсорбцию водоро-
да из фонового раствора (0,9 %-ного раствора хлористого натрия) и опреде-
ляемого методом катодных потенциодинамических импульсов [6]; Δϕ —
интервал потенциалов, при котором осуществляется адсорбция водорода на
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 28
порошках, В (Δϕ = 0,5—0,7 В); Cиз.гр — емкость изотропного графита, яв-
ляющегося подложкой при проведении исследований, равная 8⋅10–2 Ф/м2 [7].
Величину и знак заряда ξ определяли методом электрофореза на приборе
“Дзета-Потенциал” [5].
Изменение функционального покрова оценивали методом программиро-
ванной термодесорбции. Термодесорбционные спектры порошков нанодис-
персных алмазов снимали на масс-спектрометре МИ 1201 со скоростью на-
грева 30 град/мин в вакууме 1·10–6 Па в интервале температур 293—1073 К
[8].
Оценку термостойкости нанодисперсных алмазных порошков в воздуш-
ной среде проводили методом гравиметрического контроля изменения массы
образца при постоянной температуре в течение одного часа и кинетическим
методом с использованием модели образца “уголь в цилиндрическом стакан-
чике” с гравиметрическим контролем, который позволяет получать констан-
ты скорости реакции, не искаженные массопереносом и теплопереносом, так
как в нем количественно учитывается влияние как внешнего, так и внутрен-
него массопереноса газа [6, 9, 10].
Результаты и обсуждение. В табл. 1 представлены результаты исследо-
вания основных физико-химических характеристик исходных (образец 1) и
модифицированных (образец 2) нанопорошков алмаза. На рис. 2 приведены
термодесорбционные спектры атомарного кислорода [O], диоксида углерода
СО2 и воды с их поверхности.
Таблица 1. Физико-химические характеристики поверхности
исходного и модифицированного алмазных порошков
Обра-
зец
Содержание
металлических
примесей, %
SБЭТ, м2/г Q, Кл Sуд. эф, м2/г Sуд. эф, % ξ, В
1 0, 383 177,7 3 28,4 16 +0,0119
2 0,190 178,26 0,66 9 5 +0,0061
Из представленных данных следует, что в результате высокотемператур-
ной активации поверхности с последующей химической обработкой умень-
шились в два раза количество металлических примесей (преимущественно
железа), в три раза площадь, занимаемая активными адсорбционными цен-
трами, и в два раза величина заряда поверхности, что свидетельствует о зна-
чительном изменении функционального покрова поверхности. Этот вывод
подтверждают и представленные на рис. 2 термодесорбционные спектры.
При температуре 393 К на обоих образцах наблюдаются одинаковые мак-
симумы выделения воды (см. рис. 2). Они связаны с десорбцией физически
адсорбированной воды. Анализ термодесорбционных спектров показал, что
количество химически связанной воды в модифицированном образце не-
сколько выше, в то же время количество адсорбированного атомарного ки-
слорода в образце 2 ниже. Наиболее существенные различия имеют термоде-
сорбционные кривые выделения СО2, связанного с деструкцией карбониль-
ных и карбоксильных групп — для образца 2 на кривой имеется один интен-
сивный пик при температуре 773 К.
Влияние изменения функционального покрова на термостойкость нанопо-
рошков алмаза было исследовано методом гравиметрического контроля из-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 5 29
менения массы образца при постоянной температуре в течение одного часа в
воздушной среде. На рис. 3 приведены кривые потери массы образцов от
температуры. Из рисунка следует, что начало процесса окисления алмаза
после специальной обработки сдвигается на 100 градусов.
400 600 800 1000
2
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
.е
д.
Температура, К
1
400 600 800 1000
2
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
Температура, K
1
400 600 800 1000
Температура, K
И
тн
ен
си
вн
ос
ть
, о
тн
.е
д.
3
а
400 600 800 1000
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
.е
д.
Температура, K
3
б
Рис. 2. Термодесорбционные спектры образцов 1 (a) и 2 (б): 1 — [O]; 2 — CO2; 3 — H2O.
550 600 650 700 750 800
0
20
40
60
80
100
2
П
от
ер
я
м
ас
сы
, %
Температура, К
1
Рис. 3. Зависимость потери массы от температуры образцов 1 (1) и 2 (2).
Из анализа термодесорбционных спектров СО2 (см. рис. 1) и хода кривой
потери массы образцов (см. рис. 3) видно, что при температуре 653 К наблю-
дается пик окисления образца 1 и пик выделения СО2 с поверхности этого же
образца, которые отсутствуют у образца 2 (модифицированного). В то же
время при температуре 773 К наблюдаются интенсивные пики выделения
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 30
СО2 с поверхности обоих образцов и их интенсивное окисление. По-
видимому, это свидетельствует о том, что на поверхности образца 1 сущест-
вуют два вида реакционно-способных атомов углерода, на образце 2 — толь-
ко один в более высокотемпературной области.
Для выяснения механизма влияния двухстадийной обработки поверхности
алмаза на термостойкость были сняты кинетические кривые (рис. 4).
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Н
ав
ес
к
а,
г
Время, мин
2
а
0 50 100 150 200 250
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Н
ав
ес
ка
,
г
Время, мин
1
2
б
Рис. 4. Кинетические кривые окисления образцов 1 (1) и 2 (2) при температуре 703 (a) и
723 (б) К.
Константы скорости определяли методом с использованием модели об-
разца “уголь в цилиндрическом стаканчике” на основе уравнения кинетиче-
ской кривой:
( ) ( )
( )h
h
kCAC
gg
Ggg
tt
sh
sh
ln12 1
00
1
1
1 +
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
−−
+= , (2)
где k — константа скорости реакции, см3/(моль⋅мин); A — диффузионная
постоянная в газовой фазе, г2⋅см3/(моль⋅мин); G — емкость стаканчика, вы-
раженная в граммах алмаза; g0, g1 и g — исходная, начальная и текущая масса
образца, г; h1 и h — начальная и текущая безразмерная высота образца; t1 и t
— начальное и текущее время, мин; C0 — концентрация кислорода в воздухе,
моль/см3.
В использованной методике константы скорости определяли на отрезках
кинетических кривых, соответствующих степеням превращения 0,3—0,7 [8].
Температурные зависимости констант скорости реакции выражали урав-
нением Аррениуса, параметры уравнения (предэкспоненциальный множитель
k0 и энергию активации E) рассчитывали по методу наименьших квадратов.
Полученные результаты представлены в табл. 2.
Как видно из приведенных данных, двухстадийная обработка алмазов ма-
ло влияет на величину энергии активации, но на два порядка уменьшает ве-
личину предэкспоненциального множителя и в 1,7 раза — константы скоро-
сти реакции. Необходимо отметить, что предэкспоненциальный множитель
константы скорости окисления пропорционален количеству активных цен-
тров на реагирующей поверхности [6]. Поэтому уменьшение константы k
связано с тем, что двухстадийная обработка алмазов значительно снижает
количество активных центров, на которых протекает реакция окисления.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 5 31
Этот вывод подтверждает данные, приведенные в табл. 1, из которых сле-
дует, что двухстадийная обработка поверхности нанодисперсных алмазных
порошков приводит к существенному уменьшению количества электричест-
ва, затрачиваемого на адсорбцию водорода, и площади эффективных адсорб-
ционных центров на поверхности алмазов. По-видимому, активными центра-
ми, ответственными за окисление алмаза являются примесные атомы. Кроме
того, проведенная обработка изменяет состав функциональных групп на по-
верхности алмазного порошка. Это приводит к изменению скорости окисле-
ния в начальном периоде процесса, т. е. при небольших степенях превраще-
ния. Снижение скорости окисления обработанного алмаза на начальном этапе
связано с созданным при обработке функциональным покровом. Весьма ин-
формативным подтверждением данного предположения являются термоде-
сорбционные спектры. Из рис. 2 видно, что при температуре 773 К на обра-
ботанной поверхности наблюдается максимум десорбции СО2. При этой же
температуре наблюдается интенсивное окисление (см. рис. 3).
Таблица 2. Константы скорости реакции окисления образцов 1 и 2
и параметры уравнения Аррениуса
k, см3/(моль⋅мин),
при температуре
Обра-
зец
723 К 703 К
Е, кДж/моль k0, см3/(моль⋅мин)
1 2410 556 323±64 5,62·1026
2 1384 350 299±46 5,62·1024
Из этого можно сделать вывод, что до температуры 773 К поверхность
модифицированных алмазов защищена от окисления химически связанными
функциональными кислородсодержащими группами.
Выводы
Модифицирование поверхности наноалмазов путем высокотемпературно-
го активирования с последующей химической обработкой минеральными
кислотами приводит к существенному уменьшению содержания металличе-
ских примесей и блокированию активных центров поверхности функцио-
нальными кислородсодержащими группами с более прочной химической
связью.
Исходя из значений предэкспоненциального множителя k0, количество ак-
тивных центров на поверхности снизилось на два порядка. В результате этого
скорость окисления на воздухе модифицированных алмазов до температуры
773 К уменьшается в 1,7 раза, а температура начала окисления сдвигается на
100 градусов.
1. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Под ред. Н. С. Зефирова. — М.: Большая рос. эн-
цикл., 1995. — Т. 4. — С. 546—547.
2. Богатырева Г. П., Забуга В. Я., Цапок Г. Г, Кузьмич А. Н. Влияние микроколичеств
примесей ультрадисперсного алмаза на кинетику его окисления // Породоразрушающий
и металлообрабатывающий инструмент — техника и технология его изготовления и
применения: Сб. науч. тр. — Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля, 2004. — Вып. 7. — С. 107—
110.
3. Даниленко В. В. Синтез и спекание алмаза взрывом. — М.: Энергоатомиздат, 2003. —
272 с.
4. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Пер. с англ. под ред.
К. В. Чмутова. — М.: Мир, 1970. — 407 с.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 32
5. Методические рекомендации по изучению физико-химических свойств СТМ / Под ред.
Г. П. Богатыревой. — Киев: ИСМ АН Украины, 1992. — 38 с.
6. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Бударін В. Л. та ін. Стаціонарні режими каталітичного
окиснення сажі // Укр. хім. журн. — 2004. — 70, № 3. — С. 32—35.
7. Bogatyreva G. P., Marinich M. A., Gvyzdovskay V. L., Gavrilova V. S. The use of cathode
potentiodynamic pulses for a quantitative assessment of efficient conducting centers at the
surface // Papers 7th Eur. Conf. on Applications of Surface and Interface Analysis. — Göte-
borg: John Wiley & Sons, 1997. — Р. 2263—2266.
8. Богатырева Г. П., Ищенко Е. В., Маринич М. А. и др. Каталитические свойства Pd, Pd—
Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки // Сверхтв. материалы. — 2000. —
№ 2. — С. 65—72.
9. Забуга В. Я., Педь Л. Л., Вязьмитина О. М. Влияние SiO2 на окисление угля во внешне-
диффузионном режиме // Химия твердого топлива. — 1985. — № 6. — С. 41—46.
10. Цапюк Г. Г. Каталіз окиснення вуглецю сполуками лужних і перехідних металів: Авто-
рефер. дис. … канд. хім. наук. — Київ, 2001. — 19 с.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 11.03.08
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
Нацональный ун-т им. Тараса Шевченко
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20741 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T03:48:09Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Богатырева, Г.П. Маринич, М.А. Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Панова, А.Н. Базалий, Г.А. 2011-06-04T17:54:14Z 2011-06-04T17:54:14Z 2008 Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость / Г.П. Богатырева, М.А. Маринич, В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, А.Н. Панова, Г.А. Базалий // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 5. — С. 26-32. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20741 621.921.343 Изучено влияние модифицирования поверхности наноалмаза на термостойкость путем изменения ее функционального покрова. Модифицирование наноалмаза высокотемпературной активацией поверхности с последующей химической обработкой приводит к уменьшению концентрации металлических примесей и кислородсодержащих поверхностных групп, которые десорбируют при температурах ниже 773 К. В результате этого скорость окисления на воздухе модифицированных алмазов при достижении температуры 773 К уменьшается в 1,7 раза. Температура начала окисления сдвигается на 100 градусов. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость Богатырева, Г.П. Маринич, М.А. Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Панова, А.Н. Базалий, Г.А. Получение, структура, свойства |
| title | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость |
| title_full | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость |
| title_fullStr | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость |
| title_full_unstemmed | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость |
| title_short | Влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость |
| title_sort | влияние модифицирования поверхности нанодисперсных алмазов на их термостойкость |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20741 |
| work_keys_str_mv | AT bogatyrevagp vliâniemodificirovaniâpoverhnostinanodispersnyhalmazovnaihtermostoikostʹ AT mariničma vliâniemodificirovaniâpoverhnostinanodispersnyhalmazovnaihtermostoikostʹ AT zabugavâ vliâniemodificirovaniâpoverhnostinanodispersnyhalmazovnaihtermostoikostʹ AT capûkgg vliâniemodificirovaniâpoverhnostinanodispersnyhalmazovnaihtermostoikostʹ AT panovaan vliâniemodificirovaniâpoverhnostinanodispersnyhalmazovnaihtermostoikostʹ AT bazaliiga vliâniemodificirovaniâpoverhnostinanodispersnyhalmazovnaihtermostoikostʹ |