О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость

Получены термодинамические функции, описывающие процесс миграции жидкости из поры в объем спеченного тела, доказано существование давления миграции в нанокомпозиционном теле и выведено условие равновесия жидкости в поре. Введено понятие критического радиуса поры и предложено выражение для расчета ег...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Сверхтвердые материалы
Date:2008
Main Author: Лисовский, А.Ф.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2008
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20744
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 5. — С. 51-58. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1860002785260470272
author Лисовский, А.Ф.
author_facet Лисовский, А.Ф.
citation_txt О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 5. — С. 51-58. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Сверхтвердые материалы
description Получены термодинамические функции, описывающие процесс миграции жидкости из поры в объем спеченного тела, доказано существование давления миграции в нанокомпозиционном теле и выведено условие равновесия жидкости в поре. Введено понятие критического радиуса поры и предложено выражение для расчета его величины. Все поры, радиус которых больше критического, являются устойчивыми в спеченном теле. Поры, радиус которых меньше критического, заполняются жидкой фазой.
first_indexed 2025-12-07T16:37:36Z
format Article
fulltext ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 5 51 УДК 544.3:621.762:669.018.25 А. Ф. Лисовский (г. Киев) О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело—жидкость Получены термодинамические функции, описывающие процесс миграции жидкости из поры в объем спеченного тела, доказано существование давления миграции в нанокомпозиционном теле и выведено условие равновесия жидкости в поре. Введено понятие критического радиуса поры и предложено выражение для расчета его величины. Все поры, радиус которых больше крити- ческого, являются устойчивыми в спеченном теле. Поры, радиус которых мень- ше критического, заполняются жидкой фазой. Ключевые слова: термодинамика, нанодисперсная система, по- ра, спеченный твердый сплав. Введение. Структура композиционных материалов, состоя- щих из тугоплавких частиц и легкоплавкой связки, формируется в период жидкофазного спекания. Как правило, после жидкофазного спекания в объе- ме тела остаются изолированные поры различного размера. Поры являются источником зарождения усталостных трещин, последующее развитие кото- рых приводит к разрушению композиционного изделия в процессе его рабо- ты при циклических нагрузках. В связи с этим изучение условий образования и существования пор в композиционных материалах является актуальной проблемой. В научной литературе имеется ограниченное число публикаций, посвя- щенных исследованию заполнения пор жидкой фазой методами термодина- мики. Исследователи a рriory принимали, что под действием капиллярного давления жидкость должна заполнять поры любого размера. Это положение является справедливым только для определенного класса композиций, со- стоящих из тугоплавких частиц и легкоплавкой связки. В [1], исходя из соот- ношения поверхностных энергий, предложено разделить вышеуказанные композиционные материалы на два класса. К первому классу отнесены мате- риалы, которые удовлетворяют следующему условию 1 2 тж тт > γ γ , где γтт и γтж соответственно поверхностная энергия на контактных границах твердое те- ло—твердое тело и твердое тело—жидкость. Такими материалами являются спеченные твердые сплавы WC—Co, WC—Ni, TiC—Co, TiC—Ni, Cr2C3—Ni и др. Ко второму классу отнесены материалы, удовлетворяющие условию 1 2 тж тт ≤ γ γ . Композиционные материалы первого класса обладают способно- стью поглощать металлические расплавы. Движущей силой этого процесса является давление миграции П, которое имеет физический смысл давления всасывания [2]. В [3] доказано, что в материалах первого класса на жидкость в поре дей- ствуют две противоположные силы, вызванные капиллярным давлением Рк и © А. Ф. ЛИСОВСКИЙ, 2008 www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 52 давлением миграции П. Первое из них — Рк стремится заполнить поры жид- костью, которая поступает из композиции, а второе П стремится всосать жидкость из поры в композицию. Если Рк > П, то жидкость заполняет пору, если Рк < П, то пора становится устойчивой в композиции. Равенство давле- ний Рк = П является условием механического равновесия жидкой фазы в по- ре, из которого было получено выражение для критического значения радиу- са поры Rкр [3]. Все поры, размер которых R > Rкр, являются устойчивыми в данной композиции, а поры, размер которых R < Rкр, заполняются жидкой фазой. В композиционных материалах второго класса давление миграции П от- сутствует, поэтому под действием капиллярного давления поры любого раз- мера заполняются жидкостью. В [3] исследования по заполнению поры жидкостью методами термоди- намики были выполнены по методу Дж. В. Гиббса [4]. Метод применим для объектов, в которых объем поверхностного слоя пренебрежимо мал по срав- нению с объемом всего объекта. Таким образом, результаты исследований, полученные в [3], справедливы только для грубодисперсных композицион- ных материалов и не могут быть использованы для нанокомпозитов. Целью настоящей работы является исследование методами термодинами- ки условий существования пор и их заполнения жидкостью в нанодисперс- ных композиционных материалах первого класса. Методика исследования. Объектом исследования является система, со- стоящая из наночастиц твердой фазы 1, жидкости 2 и поры, заполненной газообразной фазой 3 (рис. 1, а). Система разделена на две области. Область І заполнена жидкостью и частицами, которые образуют скелетную структуру, пронизанную жидкостью, и область ІІ, которая заполнена газообразной фазой 3. Структура в области І моделирует композиционное тело. В этой структуре находится пора. При заполнении поры жидкостью газообразная фаза из поры переносится в область II. Термодинамика не рассматривает механизм и кине- тику перехода газообразной фазы в область ІI. II I 2 1 3 а 2 1 3 б Рис. 1. Модель заполнения поры жидкостью: начальное (а) и конечное (б) состояние сис- темы; I — областьи, заполненная жидкостью и частицами; II — облась, заполненная газо- образной фазой; 1 — твердая фаза; 2 — жидкость; 3 — газообразная фаза. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 5 53 При заполнении поры жидкость мигрирует из объема скелетной структу- ры в пору, а при образовании поры — в обратном направлении. Таким обра- зом, при заполнении поры центральное место занимает процесс миграции жидкости в объеме спеченного тела. Термодинамика миграции жидкости достаточно хорошо изучена для грубодисперсных структурированных систем твердое тело—жидкость [2], а применительно к нанодисперсным системам какие-либо данные отсутствуют. С учетом вышеизложенного на первом этапе проведем исследование процесса миграции жидкости в нанодисперсной сис- теме твердое тело—жидкость и определим выражение для давления мигра- ции П применительно к этим системам. Для определения условий существования пор, определения критического размера поры Rкр в нанодисперсной системе воспользуемся методологией, изложенной в [3], а именно, соотношением давления капиллярного Рк в поре и давления миграции П в композиции. В наночастицах объем поверхностного слоя соизмерим с объемом всей частицы. По этому признаку с позиций термодинамики наночастицы отно- сятся к малым объектам. Одним из эффективных термодинамических мето- дов исследования малых объектов является метод Т. Хилла [5]. Автор [5] применил термодинамику для описания состояния не отдельной частицы, а большого ансамбля, состоящего из n частиц. Каждая частица содержит mi молекул i-го сорта. Если принять, что число молекул в рассматриваемой сис- теме сохраняется постоянным, то энергия ансамбля частиц будет изменяться с изменением размера частиц r и их числа n. Для такой системы можно запи- сать фундаментальное уравнение состояния [6] ( ) ( ) ( ) ( )∑ Λ+μ+−η= dnnmdnPdnTdnud iiv , (1) где u — внутренняя энергия, η — энтропия, Т — температура, р — внешнее давление, v — объем частицы, μ — химический потенциал. Величины u и η отнесены к одной частице, Λ — новый потенциал, кото- рый показывает, как изменяется энергия ансамбля частиц при изменении их размеров. Автор [6] показал, что потенциал Λ равен работе образования ма- лого объекта: sγ=Λ 3 1 , (2) где γ — поверхностное натяжение, s — площадь поверхности частицы. Проинтегрировав уравнение (1), получим для всей системы ∑ Λ+μ+−η= nmPVTU ii . Для других термодинамических функций имеем ∑ Λ+μ+−= nmPVF ii ; ∑ Λ+μ= nmG ii , где F — свободная энергия, G — потенциал Гиббса. В настоящей работе для описания процесса термодинамики миграции жидкой фазы в нанодисперсной системе твердое тело—жидкость использо- ван метод Т. Хилла. Механическое равновесие жидкости в поре. Для получения выражения давления миграции П в нанодисперсной системе проведем исследование процесса миграции жидкости в вышеуказанной системе. www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 54 Рассмотрим систему, состоящую из n наночастиц, которые обозначим как фазу α, и жидкости β (рис. 2). В исходном состоянии (см. рис. 2, а) жидкость находится в области І, а наночастицы сосредоточены в области ІІ системы. Области І и ІІ разделены диафрагмой ІІІ, проницаемой для фазы β. В резуль- тате процесса миграции жидкости из области І в ІІ система перешла в конеч- ное состояние (см. рис. 2, б), в котором область ІІ состоит из частиц α и жид- кости, при этом диафрагма ІІІ переместилась в новое положение. На систему накладываем следующие ограничения: VVV =+ βα ; (3а) const==== αββα TTTT ; (3б) const==++ αββα iiii mmmm ; (3в) const==++ ααβα iiii mmmm ; (3г) const=αr , (3д) где Vα и Vβ — объемы фаз α и β соответственно, V — объем всей системы, Т — температура, m — масса компонента i, r — радиус частицы; индексы α, β, αβ, αα — указывают, что обозначенные ими величины относятся к соот- ветствующей фазе или межфазной поверхности. В условии (3а) значения величин Vα и Vβ могут изменяться, условия (3в) и (3г) указывают, что система состоит из независимых компонентов. В началь- ном состоянии системы для фазы α термодинамический потенциал Гиббса описывается следующим выражением: ∑ = αα α Λ+μ=′ k i ii nmG 1 '')'()'( , где (′) указывает, что обозначенные величины относятся к начальному со- стоянию системы, k — число компонентов системы. Используя зависимость (2) и приняв во внимание, что sn = Sαα, получаем ∑ = αα ααααα μ+γ=′ k i iimSG 1 )'()'( 3 1 . Для фазы β имеем ')()'( 1 ∑ = ββ β μ=′ k i iimG . Согласно исследованиям [7, стр. 167], в условиях равновесия химический потенциал компонента i частицы не равен химическому потенциалу компонен- та i в окружающей частицу среде, их взаимосвязь описывается выражением mr r v 3 2γ+μ=μ ∞ , где μr и μ∞ — химические потенциалы компонента i в частице радиусом r и в окружающей среде соответственно, vm — объем одной молекулы компонента i. С учетом этого выражения потенциал Гиббса системы в начальном со- стоянии определяется выражением ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 5 55 ∑∑∑ = ββ = ααα = βα αααα μ+ γ +μ+γ=′ k i ii k i m ii k i ii mm r mSG 111 )'()'( 3 2)'( 3 1 v . В конечном состоянии имеем ∑∑∑ = ββ = ααβ = βα αβαβ μ+ γ +μ+γ=′′ k i ii k i m ii k i ii mm r mSG 111 )"()"( 3 2)"( 3 1 v . Изменение потенциала Гиббса при переходе системы из начального со- стояния в конечное может быть представлено следующим образом: .)"()'()"()'( )"( 3 2)'( 3 2 3 1 3 1 1 1 11 11 ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ = = = βββββα = βα = ααβ = ααα αβαβαααα μ+μ−μ+μ− − γ +γ−γ+γ−=′−′′=Δ k i k i k i iiiiii k i ii k i m ii k i m ii mmmm m r m r SSGGG vv Если при переходе системы из начального в конечное состояние измене- нием концентрации компонента і в β-фазе можно пренебречь, то ')'()'( ββ μ≈μ ii , при этом )"()'( αα ≈ ii mm , )"()'( ββ ≈ ii mm . Кроме того, αααβ = gSS 2 , где g — ко- эффициент, учитывающий изменение геометрической формы частицы при переходе системы в конечное состояние. С учетом этих ограничений и ра- венств (3) получим ∑ = α αααβαααβαα γ−γ+γ−γ=Δ k i m iim r gSG 1 )( 3 2)2( 3 1 v . (4) Сумма α = α =∑ Vm k i m ii 1 v , если принять, что в начальном состоянии частицы имели сферическую форму, то αα αβα == gS S r V 3 2 3 . С учетом этого равенства имеем [ ] αααααβ γ+−γ=Δ SggG )43(10 9 1 . (5) Для простоты изложения конечное состояние системы, указанное на рис. 2, б, идеализировано. В реальных системах частицы α в начальном со- стоянии могут иметь контакты, а в конечном состоянии образуют равновес- ные двугранные углы. В этих условиях в начальном состоянии будет сущест- вовать контактная поверхность Sαα. Для этих условий выражение (5) примет вид [ ] αααααβ Δγ+−γ=Δ SggG )43(10 9 1 . (6) Изменение свободной энергии F системы описывается выражением ∑ = α αααβαααβαα γ−γ+γ−γ+Δ−=Δ k i m iim r gSVPF 1 )( 3 2)2( 3 1 v . www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 56 а α β ΔV I II III б Рис. 2. Модель миграции жидкости в двухфазной системе твердое тело—жидкая фаза: исходное (а) и конечное (б) состояние системы; α — наночастицы; β — жидкость; I — область, заполненная только жидкостью; II — область, заполненная частицами и жидко- стью; III — диафрагма. В этом выражении член PΔV учитывает работу, которую выполняет сис- тема против внешнего давления р при изменении ее объема ΔV. В частном случае, когда дисперсионная среда является жидкостью, ΔV ≈ 0, значения величин ΔG и ΔF совпадают и для изменения свободной энергии F получим ∑ = α αααβαααβαα γ−γ+γ−γ=Δ k i m iim r gSF 1 )( 3 2)2( 3 1 v . (7) Из выражения (6) следует, что процесс миграции будет проходить само- произвольно при (3 + 4g)γαα > 10gγαβ, например в композициях WC—Co, WC—Ni, TiC—Ni. Выражение (7) является термодинамическим потенциалом рассматривае- мой системы, поэтому давление системы может быть определено согласно зависимости mTV FP , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂−= . Это давление назовем давлением миграции П. Чтобы понять физический смысл давления П, рассмотрим процесс миграции с позиции выполненной системой работы. При переходе системы в конечное состояние произошло перемещение диафрагмы ІІІ, в результате чего была выполнена работа А = ПΔV, где П — давление в области ІІ, ΔV — изменение объема в этой области. В то же время, изменение свободной энергии системы равно работе, которую она выполнила в изохорно-изотермических условиях. Таким образом, A = –ΔF. После соответствующих подстановок и преобразо- ваний получим ∑ = α αβαααβαα αα γ−γ Δ +γ−γ Δ =Π k i m iim Vr g V S 1 )(1 3 2)2( 3 1 v . (8) В ранее опубликованной работе [3] для грубодисперсной системы с ис- пользованием метода Дж. В. Гиббса было получено следующее выражение давления миграции: ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 5 57 V S g Δ Δ γ−γ=Π αα αβαα )2( 3 1 . Сравнение этого выражения с соответствующим выражением (8) для на- носистемы позволяет заключить, что появление дополнительного слагаемого в выражении (8) связано с влиянием размеров малого объекта на химические потенциалы компонентов. В связи с этим значение давления миграции П для нанодисперсной системы можно представить как сумму двух слагаемых П = П∞ + Пr, где П∞ — относитcя к грубодисперсным системам, а Пr учитывает влияние размеров малых объектов, т. е. наночастиц. Величина капиллярного давления в поре (см. рис. 1) описывается извест- ным выражением θγ= cos13 R kРк , (9) где R — радиус поры, θ — краевой угол смачивания, k — коэффициент, учи- тывающий геометрическую форму поры, для сферической поры k = 2. Равенство давлений миграции П и капиллярного давления Рк определяет условие механического равновесия жидкости в поре. Для модели композици- онного тела, представленной на рис. 1, имеем θγ cos кр 13 R k = ∑ = α αβαααβαα αα γ−γ Δ +γ−γ Δ k i m iim Vr g V S 1 )(1 3 2)2( 3 1 v . (10) Из (10) можно получить выражение для определения критического радиу- са поры. Анализ выражения (10) показывает, что на значение величины Rкр оказывают влияние величины поверхностных натяжений γ13, γ11, γ12. Присут- ствие в композиции поверхностно-активных веществ, которые уменьшают значения поверхностного натяжения γ13, способствует появлению более мел- ких пор. Примеси, уменьшающие значения поверхностного натяжения γ11, сдвигают значения Rкр в сторону его увеличения. В настоящее время отсутствуют надежные методики определения значе- ний поверхностного натяжения на контактных поверхностях твердое тело— твердое тело и межфазных твердое тело—жидкость. В связи с этим непосред- ственный расчет значений Rкр из выражения (10) связан с определенными трудностями. Тем не менее, автор настоящего исследования провел оценоч- ный расчет значения Rкр для спеченного твердого сплава WC—6Co. С целью упрощения расчета в выражении (10) пренебрег последним слагаемым, а давление миграции П определил по методике, изложенной в [2], капиллярное давление в сферической поре вычислил по формуле (9). Расчет критического радиуса поры был проведен для твердого сплава WC—6Co, который имел частицы WC радиусом 50 нм и был нагрет до тем- пературы 1400 °С. При этой температуре сплав состоит из частиц карбида WC и расплава кобальта, насыщенного вольфрамом и углеродом. Поверхно- стное натяжение расплава кобальта принято равным 1,55 Н/м [8]. Краевой угол смачивания частиц WC расплавом кобальта в системе WC—Co равен нулю [9]. Согласно расчетам автора, в рассмотренном сплаве величина радиуса Rкр ≈ 150 нм. Это значение завышено, потому что в расчетах последний член в зависимости (10) не был учтен. Тем не менее, из полученных данных следует, что даже при абсолютной чистоте твердосплавной смеси WC—6Co в спечен- ном изделии устойчивыми будут поры в широком диапазоне размеров, www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 58 вплоть до величины порядка 100—150 нм. Таким образом, проблема получе- ния беспористых нанокомпозиций первого класса является трудной и требует специальных технологических приемов. Выводы В нанодисперсных композиционных материалах первого класса после жидкофазного спекания образуются устойчивые поры. Условием механического равновесия жидкости в поре является равенство капиллярного давления и давления миграции в нанокомпозиции. Предложено выражение для определения критического радиуса поры Rкр и показано, что все поры, радиус которых больше Rкр, являются устойчивыми в композиционном материале, а поры, радиус которых меньше Rкр, заполняют- ся жидкостью. Величина Rкр поры зависит от значения поверхностных натяжений на межфазных и контактных поверхностях. Поверхностно-активные вещества, снижающие поверхностное натяжение на границе твердое тело—жидкость, вызывают уменьшение значения Rкр и способствуют появлению более мелких пор. Поверхностно-активные вещества, которые снижают поверхностное натяжение на контактной границе твердое тело—твердое тело, способствуют увеличению значений Rкр. 1. Lisovsky A. F. Formation of nonequilibrium dihedral angles in composite materials // Int. J. Powder Metall. — 1990. — 26, N 1. — P. 45—49. 2. Лисовский А. Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. — Киев: Наук. думка, 1984. — 256 с. 3. Lisovsky A. F. Thermodynamics of isolated pores filling with liquid in sintered composite materials // Metall. Mater. Trans. A. — 1994. — 25. — P. 733—740. 4. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. — М.: Гостехиздат, 1950. — 492 с. 5. Hill T. L. Thermodynamics of small systems // J. Chem. Phys. — 1962. — 36, N 12. — P. 3183—3190. 6. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. — 388 с. 7. Петров Ю. М. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука. — 1986. — 367 с. 8. Туманов В. И., Функе В. Ф., Беленькая Л. И., Усольцева Л. Г. Влияние легирования на поверхностное натяжение металлов группы железа // Изв. АН СССР, ОТН. Метал- лургия и топливо. — 1962. — № 6. — С. 43—48. 9. Чапорова И. Н., Чернявский К. С. Структура спеченных твердых сплавов. — М.: Ме- таллургия, 1975. — 248 с. Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 15.11.07 им. В. Н. Бакуля НАН Украины
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20744
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0203-3119
language Russian
last_indexed 2025-12-07T16:37:36Z
publishDate 2008
publisher Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
record_format dspace
spelling Лисовский, А.Ф.
2011-06-04T18:03:29Z
2011-06-04T18:03:29Z
2008
О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 5. — С. 51-58. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
0203-3119
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20744
544.3:621.762:669.018.25
Получены термодинамические функции, описывающие процесс миграции жидкости из поры в объем спеченного тела, доказано существование давления миграции в нанокомпозиционном теле и выведено условие равновесия жидкости в поре. Введено понятие критического радиуса поры и предложено выражение для расчета его величины. Все поры, радиус которых больше критического, являются устойчивыми в спеченном теле. Поры, радиус которых меньше критического, заполняются жидкой фазой.
ru
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
Сверхтвердые материалы
Получение, структура, свойства
О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
Article
published earlier
spellingShingle О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
Лисовский, А.Ф.
Получение, структура, свойства
title О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
title_full О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
title_fullStr О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
title_full_unstemmed О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
title_short О заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
title_sort о заполнении поры в нанодисперсной системе твердое тело - жидкость
topic Получение, структура, свойства
topic_facet Получение, структура, свойства
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20744
work_keys_str_mv AT lisovskiiaf ozapolneniiporyvnanodispersnoisistemetverdoeteložidkostʹ