Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой
Получено выражение, описывающее изменение потенциала Гиббса для системы, состоящей из ансамбля наночастиц и макрофазы. Показано, что в такой системе имеют место диффузионные потоки вещества от наночастиц к макрофазе. Определены условия, в которых наночастица или ансамбль наночастиц могут находиться...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20751 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 6. — С. 23-28. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859673639892287488 |
|---|---|
| author | Лисовский, А.Ф. |
| author_facet | Лисовский, А.Ф. |
| citation_txt | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 6. — С. 23-28. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Получено выражение, описывающее изменение потенциала Гиббса для системы, состоящей из ансамбля наночастиц и макрофазы. Показано, что в такой системе имеют место диффузионные потоки вещества от наночастиц к макрофазе. Определены условия, в которых наночастица или ансамбль наночастиц могут находиться в равновесном состоянии и сохранять размер и форму сколь угодно долго.
|
| first_indexed | 2025-11-30T15:00:19Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 6 23
УДК 544.31:621.762
А. Ф. Лисовский (г. Киев)
Термодинамика взаимодействия ансамбля
наночастиц с макрофазой
Получено выражение, описывающее изменение потенциала Гиб-
бса для системы, состоящей из ансамбля наночастиц и макрофазы. Показано,
что в такой системе имеют место диффузионные потоки вещества от наноча-
стиц к макрофазе. Определены условия, в которых наночастица или ансамбль
наночастиц могут находиться в равновесном состоянии и сохранять размер и
форму сколь угодно долго.
Ключевые слова: термодинамика, наночастица, макрофаза.
Введение. При создании наноструктурных композиционных
материалов в период жидкофазного спекания происходит интенсивный рост
наночастиц, что ведет к формированию неоднородной структуры и потери
наносвойств композицией. Чтобы избежать появления крупных частиц в на-
нодисперсной системе, применяют специальные добавки — ингибиторы рос-
та частиц, сокращают время жидкофазного спекания, прилагают давление
для ускорения усадки брикета и т. п.
Процесс роста крупных частиц в нанодисперсных композиционных мате-
риалах остается мало изученным, автору неизвестны работы, посвященные
изучению термодинамики этого процесса. Исследования термодинамики
процесса роста крупных частиц и исчезновения мелких в нанодисперсной
системе позволит определить условия, при которых этот процесс протекает
самопроизвольно или не протекает, а также с позиций термодинамики найти
пути его подавления.
Методика исследования. Исследования провели на модели системы, со-
стоящей из области І, которая содержит n наночастиц и дисперсионную среду
(рисунок). Дисперсионной средой может быть любая подвижная фаза — па-
рообразная, газ, жидкость. В области ІІ находится твердое тело, обладающее
свойствами макрофазы. Области I и II разделены межфазной поверхностью S
(см. рисунок). Наночастицы и твердое тело имеют идентичный состав. Коли-
чество наночастиц n в области І не ограничивается. Их число должно быть
таким, чтобы вся система представляла макрообъект, к которому применимы
методы термодинамического исследования.
В начальном состоянии системы частицы имеют равновесную форму.
Частицы равновесной формы, но различного размера имеют неодинаковую
равновесную концентрацию компонента в жидкой фазе или парциальное
давление в газообразной. Отношение равновесной концентрации Cr компо-
нента частицы радиусом r к равновесной концентрации C∞ компонента над
плоской поверхностью, т. е. при r → ∞, описывается известным уравнением
Гиббса-Томсона
rRTC
C mr vγ
=
∞
2
ln ,
© А. Ф. ЛИСОВСКИЙ, 2008
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 24
где γ — поверхностное натяжение; vm — мольный объем компонента; R —
газовая постоянная; Т — температура.
Из этого равенства следует, что в окрестности малого кристалла равно-
весная концентрация компонента выше, чем над поверхностью макрофазы.
Автор [1] уравнение Гиббса-Томсона выразил через химические потенциалы:
mr r
v
3
2γ+μ=μ ∞ , (1)
где μr и μ∞ — химические потенциалы компонента в частице радиусом r и в
неограниченном объеме фазы соответственно.
II 2 S δ 3 1 I
Модель системы, состоящей из наночастиц (1), макрофазы (2) и дисперсионной среды (3),
которая по своим свойствам является макрофазой.
Из уравнения Гиббса-Томсона и выражения (1) следует, что разность кон-
центраций компонентов в окрестности дисперсной частицы и макрофазы
создает разность химических потенциалов компонентов, которая вызывает
диффузионный поток вещества от частицы к макрофазе.
В процессе диффузии компонентов вещество наночастиц переносится и
осаждается на поверхности макрофазы, в результате чего объем частиц
уменьшается, а объем макрофазы увеличивается. Принимаем, что в началь-
ном состоянии в системе частицы имели размер r′, в конечном состоянии —
r′′, при этом r′ > r′′. В результате массопереноса вещества объем области II
увеличился, поверхность раздела областей І и ІІ переместилась на некоторую
величину δ.
На систему накладываем следующие ограничения:
Т1 = Т2 = Т3 = Т13 = Т23 = Т = const; (2, a)
+)1(
im +)2(
im +)3(
im +)13(
im =)23(
im =im const, (2, б)
где m — масса компонента i, выраженная в мольных долях; индексы 1, 2, 3,
13, 23 указывают, что обозначенные ими величины относятся к соответст-
вующей фазе или межфазной поверхности.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 6 25
Ограничение (2, б) свидетельствует о том, что система не обменивается
массой с окружающей средой и состоит из независимых компонентов, при
этом компоненты могут перераспределяться между фазами. Кроме того, при-
нимаем, что число n частиц в системе сохраняется неизменным, область І
монодисперсна, все частицы имеют один размер r. Процесс перераспределе-
ния вещества между частицами и макрофазой проведем при постоянных тем-
пературе и давлении. В этих условиях характеристической функцией систе-
мы является потенциал Гиббса G. Для термодинамического исследования
процесса растворения малых частиц и роста крупных (в нашей системе —
макрофазы) воспользуемся методом Т. Хилла [2]. Автор [2] применил термо-
динамику для описания состояния не отдельной наночастицы, а большого
ансамбля, состоящего из n частиц. Каждая частица содержит mi молекул i-го
компонента. Если принять, что число компонентов в рассматриваемой систе-
ме сохраняется постоянным, то энергия ансамбля частиц будет изменяться с
изменением размера частиц r и их числа n. Для такой системы можно запи-
сать фундаментальное уравнение состояния [3]
( ) ( ) ( ) ( )∑ Λ+μ+−η= dnnmdnPdnTdnud iiv , (3)
где u — внутренняя энергия; η — энтропия; Р — внешнее давление; v —
объем частицы. Величины u и η отнесены к одной частице, Λ — новый по-
тенциал, который показывает, как меняется энергия ансамбля частиц при
изменении их размеров. Потенциал Λ равен работе образования малого объ-
екта [3]:
sγ=Λ
3
1 , (4)
где γ — поверхностное натяжение; s — площадь поверхности частицы.
Проинтегрировав уравнение (3), получили для всей системы
∑ Λ+μ+−η= nmPVTU ii .
Для других термодинамических функций имеем
∑ Λ+μ+−= nmPVF ii ;
∑ Λ+μ= nmG ii ,
где F — свободная энергия Гельмгольца.
Результаты. В начальном (′) и конечном (′′) состояниях энергия Гиббса G
системы состоит из суммы энергий Гиббса каждой из фаз и межфазной по-
верхности S:
SGGGGG ′+′+′+′=′ 321 ,
где индекс S указывает, что обозначенная им величина относится к межфаз-
ной поверхности S.
Для наночастиц имеем ( ) nmG ii Λ+
′
μ=′ ∑ )1()1(
1 . Приняв во внимание вы-
ражение (4) и равенство ns13 = S13, где S13 площадь поверхности всех n частиц
в области І, получили
1313
1
)1()1(
1 3
1 SmG
k
i
ii γ+
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ=′ ∑
=
.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 26
Воспользовавшись выражением (1), слагаемое ∑
=
μ
k
i
iim
1
)1()1( преобразовали
к виду
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
γ′
′
+μ=μ ∑∑∑
==
∞
=
k
i
m
ii
k
i
ii
k
i
ii vm
r
mm
1
)1(
13
1
)1(
1
)1()1(
3
2 .
Здесь ∞μі — химический потенциал і-го компонента макрофазы. В связи с
тем, что составы наночастиц и макрофазы одинаковы, то ∞μі можно отнести к
макрофазе.
В выражении ∑
=
k
i
m
ii vm
1
)1( mi — число молей i-го компонента, поэтому
∑
=
k
i
m
ii vm
1
)1( = V1. С учетом вышеизложенного для наночастицы получили
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+′γ′+γ′
′
′
=′ ∑
=
∞
k
i
iimS
r
VG
1
)1(
131313
1
1 3
1
3
2 .
Для макрофазы, дисперсионной среды, которая также обладает свойства-
ми макрофазы, и поверхности S соответственно имеем
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ=′ ∑
=
k
i
iimG
1
)2()2(
2 ,
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ=′ ∑
=
k
i
iimG
1
)3()3(
3 ,
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+′γ′=′ ∑
=
k
i
S
i
S
iSS mSG
1
.
Таким образом, для системы в начальном состоянии потенциал Гиббса
имеет следующий вид:
.
3
1
3
2
11
)3()3(
1
)2()2(
1
)1(
131313
1
Smm
mmS
r
VG
S
k
i
S
i
S
i
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii
′γ′+
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+
+
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+
′
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+′γ′+γ′
′
′
=′
∑∑
∑∑
==
==
∞
(5)
Выполнив вышеизложенные преобразования, для конечного состояния
системы получили
.
3
1
3
2
11
)3()3(
1
)2()2(
1
)1(
131313
1
Smm
mmS
r
VG
S
k
i
S
i
S
i
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii
′′γ ′′+
″
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+
″
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+
+
″
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+
″
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
μ+′′γ ′′+γ ′′
′′
′′
=′′
∑∑
∑∑
==
==
∞
(6)
В (5) и (6) химические потенциалы отнесены к макрофазам, поэтому в ус-
ловиях равновесия макрофаз )3()2()(
іі
s
і μ=μ=μ . Приняв во внимание ограни-
чение (2, б), получили
SmS
r
VG S
k
i
ii ′γ′+μ′′+′γ′+γ′
′
′
=′ ∑
=1
131313
1
3
1
3
2 ; (7)
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 6 27
SmS
r
VG S
k
i
ii ′′γ ′′+μ ′′′′+′′γ ′′+γ ′′
′′
′′
=′′ ∑
=1
131313
1
3
1
3
2 . (8)
Соотношение
r
V
′
′1 целесообразно представить через площадь поверхности
согласно зависимости gS
r
V = , где g — коэффициент, учитывающий геомет-
рическую форму частиц.
После подстановки этого выражения в (7) и (8) получили
SmmSSgGGG S
k
i
Sii
k
i
ii )()(
3
12
11
13131313 γ′−γ ′′+′μ′−′′μ ′′+′γ′−′′γ ′′+=′−′′=Δ ∑∑
==
. (9)
Обсуждение результатов. В процессе массопереноса площадь поверхно-
сти S макрофазы не изменяется, и значения поверхностных натяжений Sγ ′′ и
Sγ′ можно принять равными. Это позволяет в выражении (9) последним сла-
гаемым пренебречь. Во втором и третьем слагаемых химические потенциалы
отнесены к макрофазам 2 и 3 (см. рисунок). Принимаем, что макрофазы 2 и 3
находятся в химическом равновесии, т. е. S
ііі μ=μ=μ )3()2( . С учетом ограни-
чения (2, б) можно принять
0
11
=′μ′−′′μ ′′ ∑∑
==
k
i
ii
k
i
ii mm .
Таким образом, для изменения потенциала Гиббса получили
)(
3
12
13131313 SSgG ′γ′−′′γ ′′+=Δ .
Из этого выражения следует, что ΔG < 0, если
13131313 SS ′γ′<′′γ ′′ . (10)
Очевидно 1313 SS ′′>′ . Согласно исследованиям [3] с уменьшением радиуса
r поверхностное натяжение частицы также уменьшается и при r → 0, γ → 0.
Это означает, что 1313 γ′<γ ′′ , следовательно, неравенство (10) всегда выполня-
ется. Таким образом, в рассматриваемой системе термодинамическими мето-
дами изменить неравенство (10) не представляется возможным, и в присутст-
вии макрофазы наночастицы будут растворяться в дисперсионной среде, а
крупные частицы расти. Массоперенос вещества от наночастиц к макрофазе
имеет некоторые особенности. В процессе массопереноса происходит само-
произвольное уменьшение размеров наночастиц вплоть до их полного исчез-
новения, при этом диффузионные потоки ведут к увеличению градиента ком-
понентов и, соответственно, увеличению потоков вещества к макрофазе.
Макрофаза дестабилизирует нанодисперсную систему.
Наночастица может находиться в равновесии со средой, иметь равновес-
ную форму и существовать как угодно долго, если она помещена в ограни-
ченный объем (ячейку), при этом отсутствует обмен массой с окружающей
ячейку средой, объем и температура ячейки постоянные. В этих условиях
наночастица в соответствии с теоремой Вульфа [4] принимает равновесную
форму и находится в равновесии с окружающей ее средой. Если в результате
флуктуаций произойдет частичное растворение наночастицы, то окружаю-
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 28
щий ее раствор станет пересыщенным, произойдет осаждение вещества из
раствора на частицу и система возвратится к равновесию.
Нанодисперсная система, созданная из n таких ячеек, может существовать
как угодно долго. В этих условиях наночастицы сохраняют размеры и при-
сущие им наносвойства. Физико-механические свойства такого композици-
онного тела определяются свойствами наночастиц, окружающей их фазы,
оболочки и их границ раздела. Кроме того, оболочка может быть выполнена
на наноуровне и иметь особые свойства. Это открывает широкие возможно-
сти получать уникальные свойства наноструктурных композиционных мате-
риалов.
Как только сделаем открытыми ячейки и дадим возможность им обмени-
ваться веществом, система станет неустойчивой. Ансамбль наночастиц оди-
накового размера, находящийся в дисперсионной среде, является также неус-
тойчивым. В такой системе в результате флуктуаций возникает градиент хи-
мического потенциала какого-либо компонента, в результате чего образуется
диффузионный поток вещества, который ведет к возникновению еще боль-
шего градиента химического потенциала, увеличению и возникновению но-
вых потоков вещества и интенсивному росту одних частиц за счет исчезнове-
ния других, т. е. реализуется условие (10). Необходимо отметить, что реаль-
ные системы полидисперсные, поэтому в их объеме всегда существуют гра-
диенты химических потенциалов и в процессе консолидации наночастиц
происходит рост более крупных частиц за счет растворения мелких.
Из вышеизложенного следует, что для стабилизации нанодисперсной сис-
темы необходимо каждую наночастицу заключить в оболочку, препятствую-
щую обмену компонентов между частицами. Такие оболочки могут быть
созданы адсорбированными или химически связанными на ее поверхности
атомами вещества, которые блокируют перенос вещества в окружающую
среду. Второй путь состоит в создании дисперсионной среды, через которую
невозможен перенос компонентов наночастицы. В этих условиях роль обо-
лочки выполняет непосредственно дисперсионная среда.
Выводы
Система, состоящая из ансамбля наночастиц и макрофазы, термодинами-
чески неустойчива. В такой системе всегда существуют градиенты химиче-
ских потенциалов и вызванные ими диффузионные потоки вещества от нано-
частиц к макрофазе. Система, состоящая из наночастиц, будет устойчивой в
условиях, исключающих обмен веществом между наночастицами, а также
наночастицами и макрофазой.
1. Петров Ю. М. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука, 1986. — 367 с.
2. Hill T. L. Thermodynamics of small systems // J. Chem. Phys. — 1962. — 36, N 12. —
P. 3183—3190.
3. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. —
388 с.
4. Вульф Ю. В. Избранные работы по кристаллофизике и кристаллографии. — М.: Гос-
техиздат, 1952. — 343 с.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 14.01.08
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20751 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T15:00:19Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лисовский, А.Ф. 2011-06-04T18:45:09Z 2011-06-04T18:45:09Z 2008 Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 6. — С. 23-28. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20751 544.31:621.762 Получено выражение, описывающее изменение потенциала Гиббса для системы, состоящей из ансамбля наночастиц и макрофазы. Показано, что в такой системе имеют место диффузионные потоки вещества от наночастиц к макрофазе. Определены условия, в которых наночастица или ансамбль наночастиц могут находиться в равновесном состоянии и сохранять размер и форму сколь угодно долго. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой Article published earlier |
| spellingShingle | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой Лисовский, А.Ф. Получение, структура, свойства |
| title | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой |
| title_full | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой |
| title_fullStr | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой |
| title_full_unstemmed | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой |
| title_short | Термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой |
| title_sort | термодинамика взаимодействия ансамбля наночастиц с макрофазой |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20751 |
| work_keys_str_mv | AT lisovskiiaf termodinamikavzaimodeistviâansamblânanočasticsmakrofazoi |