Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску
Features of crystal structure ZrB2 in the polycrystals obtained at sintering of powders ZrB2 at a high pressure and in composites system cBN–ZrN–Al obtained by reactionary sintering at a high pressure it has been investigated.
Saved in:
| Published in: | Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20949 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску / Т.О. Гарбуз, М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина, В.Я. Марків // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 253-259. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20949 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. 2011-06-13T06:16:11Z 2011-06-13T06:16:11Z 2009 Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску / Т.О. Гарбуз, М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина, В.Я. Марків // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 253-259. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. XXXX-0065 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20949 621.762.5:661.657.5 Features of crystal structure ZrB2 in the polycrystals obtained at sintering of powders ZrB2 at a high pressure and in composites system cBN–ZrN–Al obtained by reactionary sintering at a high pressure it has been investigated. uk Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску |
| spellingShingle |
Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| title_short |
Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску |
| title_full |
Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску |
| title_fullStr |
Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску |
| title_full_unstemmed |
Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску |
| title_sort |
кристалічна структура zrb2 у полікристалах і композитах системи cbn-zrn-al, отриманих при високому тиску |
| author |
Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. |
| author_facet |
Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. |
| topic |
Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| topic_facet |
Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| publishDate |
2009 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| description |
Features of crystal structure ZrB2 in the polycrystals obtained at sintering of powders ZrB2
at a high pressure and in composites system cBN–ZrN–Al obtained by reactionary sintering at a
high pressure it has been investigated.
|
| issn |
XXXX-0065 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20949 |
| citation_txt |
Кристалічна структура ZrB2 у полікристалах і композитах системи cBN-ZrN-Al, отриманих при високому тиску / Т.О. Гарбуз, М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина, В.Я. Марків // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 253-259. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT garbuzto kristalíčnastrukturazrb2upolíkristalahíkompozitahsistemicbnzrnalotrimanihprivisokomutisku AT beženarmp kristalíčnastrukturazrb2upolíkristalahíkompozitahsistemicbnzrnalotrimanihprivisokomutisku AT božkosa kristalíčnastrukturazrb2upolíkristalahíkompozitahsistemicbnzrnalotrimanihprivisokomutisku AT bílâvinanm kristalíčnastrukturazrb2upolíkristalahíkompozitahsistemicbnzrnalotrimanihprivisokomutisku AT markívvâ kristalíčnastrukturazrb2upolíkristalahíkompozitahsistemicbnzrnalotrimanihprivisokomutisku |
| first_indexed |
2025-11-25T19:59:56Z |
| last_indexed |
2025-11-25T19:59:56Z |
| _version_ |
1850522389670002688 |
| fulltext |
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
253
ВНИИалмаза. «Повышение эффективности применения алмазных инструментов». –
М., 1986. – С. 100–111.
5. Злочевский Г.Д., Сергеев В.А., Шитиков В.К. Влияние технологии переработки на
свойства полимерного связующего и алмазосодержащей системы с высоким коэффи-
циентом наполнения // Тр. ВНИИалмаза. «Перспективные направления применения
алмазного инструмента в машиностроении». – М., 1991.
Поступила 09.06.09
УДК621.762.5:661.657.5
Т. О. Гарбуз1, М. П. Беженар1, д-р техн. наук; С. А. Божко1, канд. техн. наук,
Н. М. Білявина2, В. Я. Марків2, кандидати фізико-математичних наук
1Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, м. Київ
2Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ, Україна
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ZrB2 У ПОЛІКРИСТАЛАХ І КОМПОЗИТАХ
СИСТЕМИ cBN-ZrN-Al, ОТРИМАНИХ ПРИ ВИСОКОМУ ТИСКУ
Features of crystal structure ZrB2 in the polycrystals obtained at sintering of powders ZrB2
at a high pressure and in composites system cBN–ZrN–Al obtained by reactionary sintering at a
high pressure it has been investigated.
Вступ
Тенденції розвитку виробництва надтвердих полікристалічних матеріалів на основі
кубічного нітриду бору (PCBN) для ріжучого інструменту пов’язані з їх призначенням для
конкретних режимів металообробки і конкретних оброблюваних матеріалів. З цього випли-
вають основні вимоги до в’язкості руйнування і зносостійкості PCBN, а останні залежать від
структури, вмісту і дисперсності основної фази – cBN, вмісту, хімічного і фазового складу та
структури інших фаз, що утворюють кераміку навколо каркасу cBN. Серед інших фаз є такі,
що входять до складу вихідної шихти, наприклад, карбід або нітрид титану, і такі, що утво-
рюються внаслідок реакційної взаємодії при спіканні, наприклад, нітрид алюмінію і бориди
алюмінію. Зазначені вище фази є найбільш поширеними складовими композитів, представ-
лених продукціїєю світових фірм (PCBN), а також розроблених в ІНМ НАН України компо-
зитів типу киборит [1].
У науковій літературі і рекламних проспектах до останнього часу не згадувалися
PCBN, в складі яких присутні тугоплавкі бориди. Наші останні розробки засвідчили перспек-
тиву модифікування структури композитів системи cBN–Al додаванням до шихти дибориду
титану з підвищенням зносостійкості композиту за рахунок кристалізації з розплаву твердого
розчину TixAl1-xB2 замість AlB2 [2]. Запропонована нами ідея створення PCBN у системі
cBN–Al–ZrN [3] полягає у зміні напрямку реакцій при спіканні в умовах високого тиску ши-
хти cBN–Al, яка досягається добавками ZrN, внаслідок чого основними складовими керамі-
ки, розташованої навколо каркасу cBN, стають продукти реакції – ZrВ2 і AlN. Експерименти
[4] зі спікання в умовах високого тиску (7,7 ГПа) шихти cBN–ZrN–10 %Al (із вмістом ZrN 7
– 32 %) показали, що основними складовими композитів були cBN, AlN, ZrN i ZrB2. Фазу
AlB2 ідентифікували тільки в окремих випадках при невеликому вмісті ZrN. Тобто, з двох
зазначених нижче реакцій перевагу мала (2):
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
254
Al +
3
2 BN
3
2 AlN +
3
1 AlB2 (1)
Al +
3
1 ZrN +
3
2 BN AlN +
3
1 ZrB2. (2)
У літературних джерелах немає даних про кристалічну структуру дибориду цирконію,
кристалізованого з розплаву алюмінію при високому тиску, а також про вплив високого тис-
ку на кристалічну структуру ZrB2 при спіканні порошку, виготовленого за звичайною техно-
логією. Важливо також визначити, чи утворюється твердий розчин у системі Zr–Al–B по
аналогії з таким у системі Ti–Al–B.
Мета даної роботи полягає в рентгеноструктурному дослідженні еволюції кристаліч-
ної структури дибориду цирконію при застосуванні в технологічних процесах високого тис-
ку, а саме при спіканні порошку ZrB2 без добавок у шихті і при реакційному спіканні шихти
cBN–Al–ZrN, коли фаза ZrB2 кристалізується з розплаву в умовах високого тиску.
Методика експериментів
Отримання дослідних зразків. Для спікання монофазних полікристалів використову-
вали порошок ZrB2 (х.ч.) виробництва Донецького заводу хімічних реактивів (ДЗХР) з розмі-
ром зерен менше 50 мкм.
Для реакційного спікання композитів системи cBN–Al–ZrN брали порошок cBN мар-
ки КМ 14/10: dmed = 9,9 мкм, σБET = 0,60 м2/г; порошок алюмінію (99 % Al): dmed = 26,4 мкм,
σБET 0,1 м2/г. Порошок ZrN (х.ч., ДЗХР) розмелювали до отримання dmed = 0,86 мкм, σBET =
2,4 м2/г. У шихті залишався стабільний вміст 10 % Al, змінювався вміст ZrN (7, 13, 19, 25 і 32
%).
Спікання шихти виконували в апараті високого тиску (АВТ) типу «ковадло з заглиб-
ленням (тороїд)» з графітовим нагрівником, підйом тиску і температури виконували за два
етапи: попереднім просоченням шихти алюмінієм під тиском 2,5 ГПа при температурі 1300
К і завершальним спіканням при 1750, 2100 або 2300 К під тиском 7,7 ГПа. Тривалість спі-
кання становила 60 с; її варіювали тільки при температурі 1750 К.
Спікання порошку ZrB2 виконували в тому самому АВТ за один етап, варіювали тиск і
температуру. Після спікання всі зразки піддавали механічній обробці алмазним інструмен-
том для видалення графіту з поверхні та її підготовки до подальшого дослідження.
Рентгеноструктурні дослідження. Дифрактограми від поверхні пластин записували
на автоматизованому дифрактометрі ДРОН-3 (мідне фільтроване випромінювання) у дискре-
тному режимі: крок сканування – 0,05о, експозиція в кожній точці – 4 с, кутовий інтервал 2
= (24 – 140)о. Первинну обробку дифракційних даних (положення центрів ваги Kα1 піків та
значення їх інтегральних інтенсивностей) виконували за допомогою повнопрофільного ана-
лізу [5]. Якісний і кількісний фазовий аналіз (з уточненням методом найменших квадратів
періодів кристалічних ґраток кожної з ідентифікованих фазових складових), а також уточ-
нення параметрів кристалічних структур диборидів (коефіцієнтів заповнення у структурі ти-
пу AlB2 правильної системи точок 1(а) атомами цирконію і алюмінію та правильної системи
точок 2(d) атомами бору і кисню) на основі аналізу дифракційних відбиттів виконували за
комплексом програм [5]. Коректність виконаних розрахунків контролювали значенням фак-
тору розбіжності RW.
Структурні розрахунки проводили за двома найбільш вірогідними моделями [6].
Модель для монофазних полікристалів (за дифракційними спектрами у складі полі-
кристалів ідентифікована одна фаза ZrB2, в окремих зразках – до 2% ZrO2): aтоми цирконію у
структурі типу AlB2 статистично розміщені за правильною системою точок 1(а), а атоми бо-
ру та іншого легкого компонента (кисню) статистично розміщені за правильною системою
точок 2(d).
Модель для фази ZrB2 у складі композитів (за дифракційними спектрами у складі
композитів ідентифіковані фази cBN, ZrB2, AlN, ZrN, в окремих випадках – AlB2): у структу-
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
255
рі типу AlB2 правильна система точок 2(d) повністю зайнята атомами бору, а атоми цирконію
та алюмінію статистично розміщені за правильною системою точок 1(а).
Результати експериментів
Спікання порошку ZrB2 при високому тиску. Характеристики кристалічної структури
експериментальних зразків представлені в табл. 1. Середнє значення кожного параметра і
довірчі інтервали при довірчій ймовірності 0,68 розраховані для семи зразків. Результати
співставлені з даними літератури.
Таблиця 1. Періоди і об’єм кристалічної гратки ZrB2 у монофазних полікристалах,
отриманих спіканням порошку дибориду цирконію при високому тиску
№
партії Шифр* р,
ГПа Т, К а, нм с, нм с/а V, нм
1 Вихідний порошок 0,31648(1) 0,35238(1) 1,11343(7) 0,030564(5)
2 11 2,5 1300 0,31641(5) 0,35255(6) 1,1142(4) 0,03057(1)
3 21 4,2 1300 0,31646(4) 0,35279(5) 1,1148(3) 0,03060(1)
4 22 4,2 1750 0,31637(5) 0,35264(5) 1,1146(3) 0,03057(1)
5 31 7,7 1300 0,31640(3) 0,35236(3) 1,1137(2) 0,030547(8)
6 32 7,7 1750 0,31643(4) 0,35248(5) 1,1139(3) 0,03056(1)
7 33 7,7 2100 0,31640(2) 0,35227(2) 1,1134(1) 0,030539(5)
8 34 7,7 2300 0,31639(11) 0,35235(11) 1,1137(4) 0,03057(9)
Середнє (N = 7) 0,31641±
±0,00001
0,35249±
±0,00008
1,1140±
±0,0002
0,030565±
±0,000008
[7] – – 0,3168 0,3528 1,114 0,03066
[8] – – 0,31687 0,35291 1,114 0,03068
Примітка. Тут і далі в шифрі перша цифра – тиск, друга – температура. В дужках наведена інструментальна похибка в
останній значущій цифрі.
Між даними, наведеними в [7; 8], і результатами дослідження вихідного порошку від-
мінності значні. Об’єм гратки ZrB2 у вихідному порошку менший на 0,4 %, ніж у [7]. Це по-
яснюється тим, що диборид цирконію має невелику область гомогенності (66,5–67,9 % в [7]),
відповідно і зразки в різних дослідженнях можуть дещо відрізнятися складом і періодами
гратки. З огляду на це далі при аналізі впливу високого тиску на кристалічну структуру ZrB2
використовуватимемо, як стартову, структуру вихідного порошку, тим більше, що в літера-
турі наводяться тільки періоди кристалічної гратки і немає даних про коефіцієнти заповнен-
ня у структурі типу AlB2 правильної системи точок.
Середні значення об’єму кристалічної гратки і параметра с/а у зразках після спікання і
у вихідному порошку майже співпадають. Проте спостерігається тенденція до збільшення
об’єму гратки при невисоких р,Т-параметрах і зменшення при високих. Останнє ілюструє
рис.1.
500 1000 1500 2000 2500
0,3163
0,3164
0,3165
а,
н
м
Температура, К
500 1000 1500 2000 2500
0,3523
0,3524
0,3525с,
н
м
Температура, К
Рис.1. Еволюція періодів гратки ZrB2 в залежності від температури спікання під тиском
7,7 ГПа
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
256
Еволюція періодів гратки при спіканні в умовах високого тиску порошків деяких ту-
гоплавких сполук описана в [9]. У сполуках з кубічною кристалічною граткою структурного
типу NaCl (TiC, TiN, ZrN) це пояснювали з залученням літературних даних – утворенням
оксикарбіду і оксинітридів на базі такої самої гратки. Результати, близькі до даних рис. 1,
отримані в [9] при спіканні порошку TiB2. По аналогії з карбідом і нітридами було запропо-
новано таке пояснення: дифузія кисню у кристалічну гратку TiB2 зі збереженням структур-
ного типу гратки.
Дифузія кисню у кристалічну гратку тугоплавких сполук у [9] і в цій роботі у криста-
лічну гратку ZrB2 є ймовірною при спіканні в АВТ, бо джерелом може бути адсорбований у
поверхневому шарі порошків кисень. А реакції в газовій фазі з утворенням конденсованих
фаз при високому тиску енергетично вигідні. Тому в даному експерименті моделювали стру-
ктуру часткового заміщення у кристалічній гратці ZrB2 позицій бора киснем. Результати та-
кого моделювання – атомні долі бору і кисню в позиції 2(d) – наведені в табл. 2. Атомна доля
цирконію в позиції 1(а) залишається стабільною і відповідає формулі Zr0,97B2 з коефіцієн-
том розбіжності 0,044. Вакансії в підгратці цирконію і є причиною того, що в усіх дослідже-
них зразках періоди гратки менші, ніж у [7; 8].
Таблиця 2. Вміст кисню у кристалічній гратці ZrB2 полікристалів після спікання
№
партії Шифр Zr (at.d) B (at.d) O (at.d) RW Формула
1 Вихідний
порошок 0,322 0,678 – 0,044 Zr0,97B2
2 11 0,322 0,513 0,165 0,038 Zr0,97B1,51O0,49
3 21 0,322 0,608 0,070 0,055 Zr0,97B1,79O0,21
4 22 0,322 0,586 0,092 0,038 Zr0,97B1,73O0,27
5 31 0,322 0,544 0,134 0,027 Zr0,97B1,60O0,40
6 32 0,322 0,676 0,002 0,042 Zr0,97B1,99O0,01
7 33 0,322 0,563 0,115 0,050 Zr0,97B1,66O0,34
8 34 0,322 0,606 0,072 0,042 Zr0,97B1,79O0,21
Заміщення киснем бору в позиції 2(d) має приводити до зменшення періоду а крис-
талічної гратки ZrB2 (ковалентний радіус бору становить 0,089, кисню – 0,066 нм). Вміст
кисню в кристалічній гратці, як і розбіг результатів виявилися досить великі, тоді як періоди
змінювалися незначимо (див. табл. 1). Прямої кореляції між результатами табл. 1 і 2 не було
виявлено. Це потребує подальших досліджень, ускладнення моделей, урахування взаємодії з
іншими легкими елементами тощо. Висновки з цієї частини роботи такі: спікання при висо-
кому тиску порошку дибориду цирконію значимо не змінює періоди (об’єм) кристалічної
гратки; результати аналізу дифракційного спектру від порошку дибориду цирконію, отрима-
ного з використанням звичайної технології без застосування високого тиску, засвідчили, що
коефіцієнт заповнення правильних позицій 1(а) становить 0,97, тобто фаза відповідає фор-
мулі Zr0,97B2.
Диборид цирконію, отриманий при високому тиску в системі cBN–ZrN–Al. Результати
дослідження фази ZrB2 у зразках композитів, отриманих під тиском 7,7 ГПа при різних тем-
пературах і тривалостях спікання, наведені в табл. 3.
З порівняння результатів табл. 1 і 3 випливає, що періоди і об’єм кристалічної гратки
фази ZrB2, яка кристалізувалася з розплаву алюмінію при тиску 7,7 ГПа, значно менші, ніж у
полікристалах, спечених з порошку ZrB2 при високому тиску.
При реакційному спіканні шихти cBN–ZrN–Al вже на стадії просочення відбуваються
реакції між алюмінієм і адсорбованими поверхнею порошків газами – киснем і азотом з
утворенням Al2O3, AlN [10]. Саме тому при кристалізації з розплаву дибориду цирконію най-
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
257
імовірнішою є модель, в якій правильні позиції бору 2(d) заповнені бором, а в позиціях 1(а)
статистично розміщені атоми цирконію і алюмінію.
Таблиця 3. Періоди і об’єм кристалічної гратки фази ZrB2, отриманої реакційним спі-
канням шихти cBN – 14 % ZrN – 10 % Al
№
партії Шифр* Т, К t, c а, нм с, нм с/а V, нм
1 32-60 1750 60 0,31662 (7) 0,35216 (6) 1,1122 (4) 0,03057 (2)
2 32-90 1750 90 0,31601 (9) 0,35237 (5) 1,1151 (4) 0,03047 (2)
3 32-180 1750 180 0,31607 (7) 0,35196 (7) 1,1136 (4) 0,03045 (2)
4 33-60 2100 60 0,31621 (3) 0,35170 (5) 1,1122 (3) 0,03045 (1)
5 34-60 2300 60 0,31620 (4) 0,35189 (5) 1,1129 (3) 0,03047 (1)
Середні для зразків 2–5 (N = 4) 0,31612±
±0,00006
0,3520±
±0,0002
1,1135±
±0,0007
0,03046±
±0,00001
Примітка. Перші дві цифри – відповідно табл. 1.
Для необмежених твердих розчинів заміщення різниця атомних радіусів елементів не
повинна перевищувати 15 %. Наведені в табл. 4 дані показують, що для цирконію і алюмінію
в металічній підгратці це можливо. Результати розрахунку подані в табл. 5.
Таблиця 4. Радіуси елементів (нм) [11]
Тип радіуса Al автор Zr Автор
Іонний 3+ 0,057 Гольдшмідт – –
Іонний 4+ – – 0,087 Гольдшмідт
Ковалентний 0,125 Полінг 0,145 Полінг
Металічний 0,143 Гольдшмідт 0,160 Гольдшмідт
Таблиця 5. Склад фази структурного типу AlB2, отриманої реакційним спіканням шихти
cBN – 14 % ZrN – 10 % Al
№
партії Шифр зразка Zr (at.d) B (at.d) Al (at.d) RW Формула
1 32-90 0,33186 0,66371 0,00443 0,0879 Zr0,99Al0,01B2
2 32-180 0,29828 0,66667 0,03506 0,0826 Zr0,89Al0,11B2
3 33-60 0,24163 0,66667 0,09171 0,0621 Zr0,72Al0,28B2
4 34-60 0,22338 0,66667 0,10995 0,0630 Zr0,67Al0,33B2
Заміщення алюмінієм цирконію за правилом Вегарда зумовлює зменшення періодів і
відповідно об’єму кристалічної гратки. Дані розрахунків у табл. 3 і 5 показують, що внаслі-
док реакційної взаємодії в системі cBN–ZrN–Al при спіканні під тиском 7,7 ГПа при темпе-
ратурах 2100 – 2300 К утворюється твердий розчин ZrВ2–AlВ2, вміст алюмінію в якому збі-
льшується з підвищенням температури спікання. При температурі 1750 К спостерігається
тенденція до формування твердого розчину такого складу тільки при тривалому спіканні.
Якщо при аналізі дифракційного спектру вихідного порошку ZrВ2 модель з вакансія-
ми в металевій підгратці давала найменший коефіцієнт розбіжності, то для спектрів фази,
отриманої при високому тиску, найменші коефіцієнти розбіжності давав розрахунок за мо-
деллю із заповненою металевою підграткою. Слід зазначити, що коефіцієнт розбіжності RW
для результатів, наведених в табл. 5, вищий порівняно з даними табл. 3. Це пояснюється тим,
що фаза Zr(Al)В2 у зразках композиту не перевищувала 14 %, тоді як у полікристалах – 98–
100 %. Відповідно інтенсивність дифракційних відбиттів від полікристалів визначалася
більш точно.
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
258
Кількість дибориду цирконію, що утворюється в композиті визначається балансом
маси в реакції (2) і при збільшенні вмісту ZrN обмежується вмістом алюмінію. При вмісті
25–32 % ZrN у шихті значно зростає вміст залишкового ZrN у композиті. При цьому змен-
шується доля алюмінію у твердому розчині Zr(Al)В2, відповідно зростає об’єм кристалічної
гратки дибориду (табл. 6).
Представлені в табл. 5 і 6 результати показують, що при зміні р,Т-параметрів спікання
і складу шихти cBN–ZrN–Al можна направлено формувати склад боридних фаз у компози-
тах.
Таблиця 6. Параметри кристалічної структури дибориду цирконію, отриманого з шихти
cBN–ZrN–10% Al при 7,7 ГПа, 2300 К
№
партії
ZrN,
%
у ши-
хті
IZrB2
/IcBN V, нм3 Zr (at.d) B (at.d) Al (at.d) RW Формула
1 14 0,35 0,03047(1) 0,22338 0,66667 0,10995 0,0630 Zr0,67Al0,33B2
2 19 0,55 0,03046(1) 0,29901 0,66667 0,03433 0,0844 Zr0,90Al0,10B2
3 25 0,70 0,03052(2) 0,31612 0,66667 0,01722 0,0489 Zr0,95Al0,05B2
4 32 0,83 0,03055(2) 0,32094 0,66667 0,01240 0,0731 Zr0,96Al0,04B2
I – максимальна інтенсивність відбиття фази в дифракційному спектрі композиту.
Висновки
1. Результати рентгеноструктурного аналізу порошку дибориду цирконію, отриманого
за звичайною технологією без застосування високого тиску, засвідчують, що у кристалічній
структурі ZrB2 коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів цирконію 1(a) становить
0,97, тобто фаза відповідає формулі Zr0,97B2, а спікання при високому тиску такого порошку
приводить до часткового заміщення правильних позицій атомів бору 2(d) атомами кисню і
неістотно змінює періоди (об’єм) кристалічної гратки.
2. Результати рентгеноструктурного аналізу фази ZrB2, отриманої при високому тиску
у складі продуктів реакційного спікання шихти cBN–ZrN–Al, засвідчують, що її структура
відповідає моделі, де правильні позиції 2(d) повністю заповнені атомами бору, а правильні
позиції цирконію частково заміщені алюмінієм і не мають вакансій. Кристалічна структура
твердого розчину ZrхAl1–хB2, що утворився при високому тиску, має значно менший об’єм
кристалічної гратки, ніж структура дибориду цирконію в порошку, отриманому за звичай-
ною технологією без застосування високого тиску.
3. Утворення твердого розчину ZrхAl1–хB2 спостерігали при спіканні під тиском 7,7
ГПа при температурах 2100 – 2300 К, а при температурі 1750 К – тільки в разі тривалого спі-
кання.
4. Атомна доля алюмінію у кристалічній гратці дибориду цирконію зростала при під-
вищенні температури спікання і зменшувалася при збільшенні вмісту ZrN у шихті.
Література
1. Поликристаллические материалы на основе кубического нитрида бора / Н.В. Новиков,
А.А. Шульженко, Н.П. Беженар и др. // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых ма-
териалов: сб. науч. тр. – К.: ИСМ НАН Украины, 2005. – С. 122–128.
2. Гарбуз Т.О., Беженар М. П., Божко С. А. Композит кубічного нітриду бору, модифі-
кований диборидом титану// Породоразрушающий и металлообрабатывающий инст-
румент – техника и технология его изготовления и применения: сб. науч. тр. – К.:
ИСМ НАН Украины, 2007. – Вып. 11. – С. 202–205.
3. Структура та властивості полікристалів, одержаних при спіканні порошків cBN з до-
бавками ZrN і Al в умовах високого тиску / Кріштова О. В., Беженар Н. П., Божко С.
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
259
А., Білявина Н. М. // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент –
техника и технология его изготовления и применения: сб. науч. тр.– К.: ИСМ НАН
Украины, 2006. – Вып. 9. – С. 263–270.
4. Спекание при высоких давлениях порошков cBN с добавками тугоплавких соедине-
ний / Беженар Н.П., Божко С.А., Гарбуз Т.А. и др. // Физика и техника высоких давле-
ний. – 2007. – т. 17. – № 2. – С. 86–95.
5. Марків В.Я., Білявина Н.М. Апаратно-програмний комплекс для дослідження полі-
кристалічних речовин за їх дифракційними спектрами // Тез. доп. другої Міжнар.
конф. «Конструкційні та функціональні матеріали». – Львів, 1997. – С. 260–261.
6. Дибориди титану/алюмінію в композитах, отриманих реакційним спіканням при ви-
сокому тиску в системі cBN–TiC–Al / Беженар М.П., Божко С.А., Гарбуз Т.А. та ін. //
Сверхтвердые материалы. – 2008. – № 5. – С. 40–50.
7. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. - М.:
Металлургия, 1991. – 368 с.
8. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор: справоч. изд.
– М.: Металлургия, 1990. – 320 с.
9. Спікання при високому тиску порошків тугоплавких сполук титану і цирконію / Ко-
новал С.М., Гарбуз Т.О., Кріштова О.В. та ін. // Породоразрушающий и металлообра-
батывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: сб.
науч. тр. – К.: ИСМ НАН Украины, 2007. – Вып. 10. – С. 202-208.
10. Беженар Н.П. Получение, структура и свойства поликристаллических и композици-
онных материалов на основе кубического нитрида бора // Сверхтвердые материалы:
Моногр.: В 6 т. Т. 1: Синтез алмаза и подобных материалов. – К.: «АЛКОН», 2003.- С.
234–258.
11. Свойства элементов: В 2 ч. Ч. 1: Физические свойства: Справочник / Под ред. Г.В.
Самсонова. – М.: Металлургия, 1976. – 600 с.
Надійшла 01.06.09
УДК 669.018.95:621.762.5
А. Н. Соколов, канд. техн. наук
Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев
СПЕКАНИЕ ВЫСОКОБОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ
ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ
It is shown, that by a sintering at high pressure and temperature is possible to matrix rein-
forced by rod inclusions of additives. The high pressure and temperature allow to intensify sintering
process.
Введение
Спекание при высоких давлениях позволяет получать плотные керамические мате-
риалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов с высоким уровнем их физико-
механических свойств [1].
Особый интерес представляют соединения бора (субоксиды, сложные бориды, слож-
ные твердые растворы магния, алюминия, кремния и кислорода в икосаэдрических кристал-
|