Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску
Reactionary interacting has been investigated at sintering in carbide and steel apparatuses 
 of high pressure of cubic nitride of boron composites from a charge cBN–Al and cBN–Al–TiB2 depending on the aluminium content in a charge
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
|---|---|
| Datum: | 2009 |
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2009
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/21791 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску / С.М. Коновал, Т.О. Гарбуз, М.П. Беженар, С.А. Божко, П.А. Нагорний, Н.М. Білявина, В.Я. Марків // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 235-244. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860102098777014272 |
|---|---|
| author | Коновал, С.М. Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Нагорний, П.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. |
| author_facet | Коновал, С.М. Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Нагорний, П.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. |
| citation_txt | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску / С.М. Коновал, Т.О. Гарбуз, М.П. Беженар, С.А. Божко, П.А. Нагорний, Н.М. Білявина, В.Я. Марків // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 235-244. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| description | Reactionary interacting has been investigated at sintering in carbide and steel apparatuses 
of high pressure of cubic nitride of boron composites from a charge cBN–Al and cBN–Al–TiB2 depending on the aluminium content in a charge
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:29:39Z |
| format | Article |
| fulltext |
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
235
УДК 621.762.5:661.657.5
С. М. Коновал1, Т. О. Гарбуз1, М. П. Беженар1, д-р техн. наук,
С. А. Божко1, П. А. Нагорний1, кандидати технічних наук,
Н. М. Білявина2, В.Я. Марків2, кандидати фізико-математичних наук
1Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, м. Київ
2Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ, Україна
РЕАКЦІЙНЕ СПІКАННЯ КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРУ З АЛЮМІНІЄМ
І ТУГОПЛАВКИМИ СПОЛУКАМИ ПРИ ВИСОКОМУ ТИСКУ
Reactionary interacting has been investigated at sintering in carbide and steel apparatuses
of high pressure of cubic nitride of boron composites from a charge cBN–Al and cBN–Al–TiB2 de-
pending on the aluminium content in a charge.
Вступ
Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм у системі cBN–Al, а також у
складніших системах, що містять тугоплавкі сполуки, становить основу більшості технологі-
чних процесів отримання композитів кубічного нітриду бору, до яких належать різальні пла-
стини PCBN відомих світових фірм, а також створені в Україні киборит-1, -2 і -3 [1].
При вивченні впливу р,Т-параметрів спікання на фазовий склад композитів системи
cBN–Al було встановлено [2], що тиск 7,7 ГПа стабілізує фазу AlB2 за температури 1750 К,
кристалізації AlB2 передують кристалізація AlN і накопичення бору в розплаві алюмінію.
При відхиленні р,Т-параметрів спікання в реакційному об’ємі АВТ у бік нижчих температур
або менших тисків альтернативою кристалізації дибориду алюмінію є утворення твердого
розчину бору на основі кристалічної ґратки AlN, при цьому встановлена кореляція між збі-
льшенням вмісту бору у кристалічній гратці AlN і її об’ємом [3].
Результати дослідження фізико-механічних властивостей кибориту-2 (композиту з
шихти cBN–10 % Al), яке виконували зі зразками двох партій, відповідно до типу апаратів
КЗ-35 і КЗ-55, засвідчили, що за однакової твердості (HV5 = 282 ГПа), зразки з апарату КЗ-
35 мали вищу тріщиностійкість К1с = 10,20,3 порівняно з К1с = 9,60,3 МПам1/2, а також
набагато менший питомий електроопір R = 1,50,4·104 Омм порівняно з R = 4,40,6·104
Омм [4]. Нижчі значення електроопору непрямо свідчили про те, що електропровідний AlB2
переважає неелектропровідний AlN саме за складом зразків, отриманих в апараті КЗ-35. Фу-
нкціональні випробування різальних пластин [4] виявили, що зразки із вмістом дибориду
алюмінію мають найвищий період стійкості.
З іншого боку, використання стального апарату КЗ-55 є економічно доцільним в порі-
внянні з твердосплавним КЗ-35, де до того ж і реакційний об’єм менший. Тому пошуки і роз-
робки нових композитів мають проходити апробацію в АВТ обох типів.
Реакційна взаємодія в системі сBN–Al грунтовно вивчена в експериментах з шихтою
для кибориту-1 і кибориту-2, вміст алюмінію в яких становив 2 і 10 % відповідно, та з ших-
тою сBN–Al–ТіС для кибориту-3, що містила 8 % Al. Між тим, наші дослідження по вивчен-
ню фізико-механічних властивостей1 зразків з шихти із вмістом 10, 20 і 30 % Al показали, що
є перспектива оптимізації твердості та тріщиностійкості композиту при вмісті в шихті бли-
зько 20 % Al. Одне із завдань даної роботи полягало у визначенні зміни напрямку реакційної
взаємодії в системі сBN–Al при зростанні вмісту алюмінію у вихідній шихті з 10 до 20 %.
Останнім часом наші дослідження спрямовані на отримання композитів cBN, зміцне-
них тугоплавкими боридами. Результати дослідження композитів з шихти cBN–TiB2–10 % Al
та випробування виготовлених з них різальних пластин порівнянно з різальними пластинами
інших композитів cBN засвідчило, що заміною в шихті 5-10 % cBN диборидом титану дося-
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
236
гається отримання структури з високою міцністю міжфазних границь і підвищеною стій-
кістю до зносу при роботі в різальному інструменті. Такі властивості забезпечує гомогенна
за складом дрібнозерниста зв'язка (AlN і TixAl1-xB2) [5]. При вмісті в шихті 10 % Al і 5 % TiB2
у складі подвійного дибориду переважає Ti (х ≈ 0,7). Можливо тому тріщиностійкість такого
матеріалу поступається тріщиностійкості кибориту-2, що містить диборид алюмінію. Згідно з
балансом маси в реакції між компонентами шихти cBN–TiB2–Al при зростанні вмісту алюмі-
нію в шихті та стабільного вмісту TiB2 можна прогнозувати зміну складу твердого розчину
TiB2–AlB2 в бік еквімолярного (х ≈ 0,5). Такий склад дибориду спостерігали в кибориті-3, а
за тріщиностійкістю (≈8 МПам1/2) останній наближався до кибориту-2. Разом з тим, згідно з
балансом маси при збільшенні вмісту алюмінію в зазначеній шихті збільшуватиметься вміст
нітриду алюмінію в композиті, і неможливо прогнозувати, як змінюватиметься склад твердо-
го розчину на основі кристалічної ґратки AlN.
У зв’язку з тим, що при спіканні шихти сBN–Al–ТіВ2 у реакції беруть участь усі ком-
поненти, некоректно просто перенести на таку шихту закономірності, що визначатимуться
для шихти сBN–Al. З огляду на це, друге завдання роботи полягало в дослідженні особливо-
стей реакційної взаємодії в системі сBN–Al–ТіВ2 при збільшенні вмісту алюмінію у вихідній
шихті.
Дослідження обмежується визначенням фазового складу і періодів кристалічної ґрат-
ки основних фаз у композитах двох систем, еволюції цих характеристик при зростанні вмісту
алюмінію в шихті та можливого впливу на них типу АВТ, в якому відбувається спікання.
Отже, мета цієї роботи – визначити способи спрямованого формування фазового складу та
кристалічної структури фаз з метою подальшої оптимізації складу і структури композитів за
їх фізико-механічними та функціональними характеристиками.
Методика роботи
Для приготування шихти використовували порошки cBN (суміш зернистостей КМ
60/40 і КМ 3/2, співвідношення за масою 1:1), алюмінію (98 % Al) з частинками менше 80
мкм, дибориду титану ТіВ2 (х.ч.), середній розмір частинок якого після попереднього розме-
лювання становив dmed = 2,2 мкм, тобто за дисперсністю ТіВ2 був близький до КМ 3/2. Вміст
ТіВ2 у шихті становив 5 %. Вміст алюмінію в шихті обох типів варіювали: 10, 12, 15, 18 і 20
%.
Спікали дослідні зразки композитів в АВТ типу «ковадло з заглибленням» КЗ-35 і КЗ-
55 за режимом двостадійного реакційного спікання. Попереднє просочення під тиском для
диспергування розплаву алюмінію в шихті виконували при р = 2,5 ГПа, Т = 1300 К. Заверша-
льне спікання – при р = 4,2 ГПа, Т = 1750 К.
Градієнти температур теплових полів, що створюються в апаратах КЗ-35 і КЗ-55 ста-
новлять відповідно 8 та 3 К/мм за радіусом і 10 та 3,5 К/мм – за висотою. Найтиповіші розмі-
ри різальних пластин, які отримують в таких АВТ, після спікання і механічної обробки ста-
новлять відповідно 10 і 19 мм за діаметром, та 3,2 і 8 мм за висотою. Після спікання зразки
піддавали механічній обробці із застосуванням алмазного інструменту для очищення повер-
хні від графіту і її підготовки згідно з вимогами подальшого дослідження.
Рентгеноструктурне дослідження зразків виконували з використанням автоматизова-
ної системи, до складу якої входять дифрактометр ДРОН-3 (мідне фільтроване випроміню-
вання) і комплекс програм [6]. Дифрактограми від поверхні пластин записували в дискрет-
ному режимі: крок сканування – 0,05о; експозиція в кожній точці – 4 с; кутовий інтервал 2
= (24–140)о.
У комплексі програм: первинна обробка дифракційних даних (положення центрів ваги
Kα1 піків та їх інтегральні інтенсивності) виконується за методом повнопрофільного аналізу,
уточнення періодів кристалічних ґраток кожної з ідентифікованих фазових складових – ме-
тодом найменших квадратів. Для уточнення параметрів кристалічної структури нітриду
алюмінію на основі аналізу інтенсивності дифракційних відбиттів моделювали можливі варі-
анти розміщення бору за правильними системами точок просторової групи P63mc. Найкращу
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
237
відповідність між експериментальними і розрахунковими значеннями інтенсивностей від-
биттів на дифрактограмі AlN отримали для моделі, що пропонує для структури AlN типу
ZnS-вюрцит заповнену атомами підґратку азоту, близько 10 % вакансій у підратці алюмінію,
і часткове занурення атомів бору в міжвузля. За коефіцієнтами заповнення таких позицій
визначали склад твердого розчину – вміст бору в атомних відсотках.
Фазовий напівкількісний аналіз за комплексом програм [6] дає вміст кожної фази в
окремому зразку за інтенсивністю відбиття її найсильнішої лінії на дифрактограмі від цього
зразку, нормованою на інтенсивність відбиття 111 сBN, що дорівнює 100. Тобто, в кожному
окремому зразку вміст різних фаз у таких умовних відсотках не відповідає їх вмісту за
об’ємом або за масою. Проте порівняння таких відсотків певної окремої фази в різних зраз-
ках є коректним.
Математична обробка результатів багатофакторного експерименту. Фазовий склад
зразків і параметри кристалічної структури фаз у композитах аналізували за трьома фактора-
ми впливу – типом АВТ, типом шихти і вмістом алюмінію в шихті. При загальній кількості
зразків (N = 31) і відповідно меншій їх кількості в окремих групах визначали середні значен-
ня зазначених параметрів і довірчі інтервали для довірчої ймовірності 0,68.
Результати
Особливості реакційної взаємодії при спіканні в апаратах КЗ-35 і КЗ-55. Середні зна-
чення (за всіма вмістами алюмінію в шихті) вмісту фаз в умовних відсотках (за інтенсивніс-
тю відбиття), а також середні значення об’єму кристалічної ґратки AlN наведені в табл.1.
Дані наведені окремо для кожного типу шихти, а також після загальної статистичної обробки
результатів за збільшеною вибіркою.
Таблиця 1. Фазовий склад композитів кубічного нітриду бору і об’єм кристалічної ґрат-
ки AlN залежно від типу АВТ.
Вміст фаз, %, за інтенсивністю відбиттів N* АВТ cBN AlN AlB2 ТіB2 AlB2/AlN Al VAlN, нм3
З шихти сBN–Al
7 КЗ-35 73 14 (1) 10 (2) – 0,7 (2) 3 (1) 0,04176 (3)
9 КЗ-55 75 15 (2) 7 (1) – 0,5 (1) 3 (1) 0,04181 (4)
З шихти сBN–Al–ТіB2
7 КЗ-35 68 11 (1) 12 (3) 5 (2) 1,1 (7) 4 (1) 0,04175 (3)
8 КЗ-55 71 14 (1) 1 (1) 12 (1) 0,08(6) 2,1 (7) 0,04181 (5)
З шихти обох типів
14 КЗ-35 – 12,2±0,8 11±2 – 0,9±0,2 3,7±0,9 0,04176 (2)
17 КЗ-55 – 14,5±1 4±1 – 0,3±0,1 2,8±0,6 0,04181 (3)
*Тут і далі в таблицях N – кількість зразків для статистичної обробки.
Згідно з результатами наших попередніх досліджень реакційної взаємодії в шихті з 10
% Al [2; 3; 7], та даними табл. 1 основні реакції, що відбулися при реакційному спіканні, такі:
2AlB
3
1AlN
3
2BN
3
2Al (1)
AlN(B)BNAl (2)
212 BAlTi
)-3(1
1AlN
3
2TiB
)1(3
BN
3
2Al xxxx
x
(3)
212 BAlTiAlN(B)TiBBNAl xx (4)
Альтернативою реакцій (1) і (2) можуть бути реакції (1а) і (2а), коли бор входить до
складу твердого розчину на основі кристалічної ґратки AlN.
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
238
Дані табл. 1 показують, що реакційне спікання шихти cBN–Al в АВТ двох типів відрі-
зняється переважанням більшою чи меншою мірою однієї з реакцій: (1 або 1а). КЗ-35 пере-
важає реакція (1) з утворенням дибориду алюмінію. В апараті КЗ-55 разом з диборидом алю-
мінію утворюється твердий розчин бору на основі кристалічної ґратки AlN, про що свідчать
значимо більший об’єм ґратки і менше співвідношення фаз AlB2/AlN.
Така загальна закономірність поширюється на шихту з добавкою 5% ТіB2; більшість
зразків з апарату КЗ-55 не містить диборид алюмінію, тому середнє значення дуже мале.
Водночас, у зразках з шихти сBN–Al–ТіB2 значимо більший вміст фази, ідентифікованої як
ТіB2. Пояснити це можна тим, що тут превалює реакція (2) або (2а), і фаза, ідентифікована як
ТіB2, насправді являє собою твердий розчин типу TixAl1-xB2.
Для підтвердження такого складу боридних фаз, проаналізуємо періоди їх кристаліч-
них граток (табл. 2).
Аналіз результатів статистичної обробки даних у різних групах зразків показав, що на
періоди і об’єм кристалічної ґратки AlB2 ні тип АВТ, ні тип шихти (з добавкою ТіВ2 або без
неї) значимо не впливали
Що до кристалічної ґратки фази ТіВ2, порівняємо її періоди і об’єм з даними, наведе-
ними в [7], де за таких самих термодинамічних параметрів (р = 4,2 ГПа і Т = 1750 К), у тих
же АВТ (КЗ-35 і КЗ-55) виконували реакційне спікання шихти cBN–Al–TiC, і методами рент-
геноструктурного аналізу було показано, що у складі зв’язуючої кераміки окрім AlN утворю-
ється твердий розчин TixAl1-xB2, в якому атоми титану та алюмінію формують каркас, близь-
кий до еквімолярного складу, а атоми бору статистично розміщуються e графітоподібних
сітках. Об‘єм кристалічної ґратки такого твердого розчину був більшим від об’єму кожного
дибориду – AlB2 (0,02554 нм3) та TiB2 (0,02567 нм3), не залежав від типу АВТ і мав значення,
близько 0,02574 нм3.
Таблиця 2. Середні значення періодів і об’єму кристалічної ґратки ідентифікованих в
композитах диборидів алюмінію і титану
Шихта ABT N Фаза а, нм с, нм V, нм3 с/а
КЗ-35 7 0,3007 (1) 0,3263 (1) 0,02555(2) 1,085 cBN–Al КЗ-55 9 0,3007(1) 0,3259 (2) 0,02553(3) 1,083
КЗ-35 7
AlB2
0,3008 (2) 0,3259 (3) 0,02554(4) 1,083
КЗ-35 7 0,30304(7) 0,32304(10) 0,02569(2) 1,066 cBN–Al–
TiB2 КЗ-55 8 ТіВ2 0,30310(5) 0,32320(10 0,02571(1) 1,066
– 1 ТіВ2 0,3029 0,3231 0,02567 1,066 cBN–Al –
TiС [7] – 9 TixAl1-xB2 0,3032 0,3234 0,02575 1,067
Дані табл. 2 показують, що фази, ідентифіковані тут як ТіВ2, насправді являють собою
твердий розчин типу TixAl1-xB2, і ті, що отримані в апараті КЗ-55, ближчі до еквімолярного
складу, бо мають більший об’єм ґратки. Це корелює з майже відсутністю дибориду алюмінію
при спіканні в апараті КЗ-55, тобто тут реакція (2) або (2а) значимо превалює над реакцією
(1) або (1а). В апараті КЗ-35, навпаки, створюються умови для кристалізації фази – AlB2 і
твердого розчину TixAl1-xB2, останній тут відхиляється від еквімолярного в бік ТіВ2 і тому
має менший об’єм ґратки.
Вміст залишкового алюмінію в композитах з шихти сBN–Al–ТіB2 вдвічі менший після
спікання в апараті КЗ-55 (див. табл. 1). Дифрактограми від еталонів сумішей cBN–2 % Al
(шихти кибориту-1) отримані в [7]. Інтенсивність відбиття 111 Al від таких зразків (кількістю
9) становила в середньому 10 %. Тому можна вважати, що наведені в табл. 1 2–4 % Al, відпо-
відають 0,4–0,8 % Al за масою.
Період кристалічної ґратки залишкового алюмінію в композитах значимо зростав піс-
ля їх спікання в апараті КЗ-55, а після спікання в КЗ-35 значимої різниці з вихідним порош-
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
239
ком не спостерігали. Закономірність поширюється на шихту з добавкою ТіВ2 і без неї (табл.
3).
З аналізу результатів статистичної обробки даних, коли зразки з різним вмістом алю-
мінію поєднували в одну вибірку, дозволяє зробити загальний висновок. Відмінність фазово-
го складу зразків, отриманих в АВТ двох типів, полягає в тому, що при спіканні шихти cBN–
Al в апараті КЗ-35 превалює реакція (1) з утворенням нітриду алюмінію і дибориду алюмінію
(нагадаємо, що фазу AlB2 стабілізує високий тиск); в апараті КЗ-55 превалює реакція (1а) з
утворенням твердого розчину бору на основі кристалічної ґратки AlN. Це є свідченням мен-
шого тиску в АВТ типу КЗ-55, бо зменшення тиску взагалі розширює область існування
твердого розчину занурення. Тому й залишковий алюміній у композитах з КЗ-55 являє собою
твердий розчин бору на основі кристалічної ґратки Al, що зумовлює зростання періоду ґрат-
ки.
Таблиця 3. Середні значення періоду кристалічної ґратки Al у вихідному порошку і
композитах після спікання.
N Шихта Тип АВТ aAl, нм
7 КЗ-35 0,40479 (4)
9 cBN–Al КЗ-55 0,40492 (6)
7 КЗ-35 0,40472 (6)
8 cBN–Al–TiB2 КЗ-55 0,40491 (8)
10 Вихідна шихта 0,40478 (1)
Такі закономірності поширюються також на спікання шихти сBN–Al–TiB2 з однією
особливістю – тут взагалі превалює реакція (2), або (2а). Проте в апараті КЗ-35, де тиск ви-
щий, реакція (2) відбувається разом з реакцією (1), тобто окрім AlN з розплаву кристалізу-
ються два бориди – AlB2 і збагачена титаном фаза TixAl1-xB2. Умовно кажучи, тут відбуваєть-
ся «розшарування твердого розчину диборидів». В апараті КЗ-55 відбувається реакція (2а), її
продукти – твердий розчин TixAl1-xB2 ближчий до еквімолярного складу, і твердий розчин
бору на основі кристалічної ґратки нітриду алюмінію.
Отже, на наш погляд, зазначені відмінності реакційного спікання в АВТ КЗ-35 і КЗ-55,
пояснюються тим, що тиск в апараті КЗ-35 перевищує деяке граничне значення, внаслідок
чого змінюється термодинамічна активність бору і/або інших елементів у розплаві алюмінію.
Це підтверджують і результати дослідження, наведені в [8], де після підйому тиску при кім-
натній температурі до 4,2 ГПа (за датчиком PbSe) і наступним нагріванням, що як відомо,
зумовлює зниження тиску в АВТ, при виході на задану температуру тиск в апараті КЗ-55 був
дещо нижчим, ніж в апараті КЗ-35, що приводило до різкої зміни умов синтезу і виходу двох
різних марок алмазу.
Залишковий алюміній у композитах, отриманих в АВТ КЗ-55 з двох типів шихти
(див. табл. 3), мав однаковий підвищений період ґратки, що мало б свідчити про однаковий
вміст бору в твердому розчині на основі кристалічної ґратки Al. Те ж саме стосується твер-
дого розчину бору на основі кристалічної ґратки AlN (див. табл. 1). Зазначимо, що такі ре-
зультати отримані на основі загальної статистики за всіма вмістами алюмінію.
Особливості реакційної взаємодії при спіканні шихти з різним вмістом алюмінію.
Вплив вмісту алюмінію в шихті на фазовий склад і об’єм кристалічної ґратки AlN та залиш-
кового Al показано в табл. 4–6. Зауважимо що в табл. 4 з метою збільшення об’єму вибірки
для розрахунку середніх значень фазового складу ми об’єднували результати, отримані в
обох АВТ. Це зумовило розширення довірчих інтервалів. У такому разі ми аналізували тен-
денції в тих, чи інших залежностях фазового складу від вмісту алюмінію в шихті. При аналізі
періоду, чи об’єму твердих розчинів, коли певні ефекти виявлялися тільки у зразках з КЗ-55,
ми обмежувалися результатами експериментів у зазначеному АВТ.
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
240
Таблиця 4. Фазовий склад зразків залежно від вмісту алюмінію у вихідній шихті.
Вміст фаз, % за інтенсивністю відбиття N Шихта AlN AlB2 AlB2/AlN TixAl1-xB2 Al
3 cBN–10 % Al 15 (4) 2,3 (9) 0,15 (10) – 1(1)
4 cBN–12 % Al 12,8 (7) 7 (2) 0,6 (5) – 0,8(6)
4 cBN–15 % Al 15 (2) 9 (2) 0,6 (2) – 3,0(7)
3 cBN–18 % Al 17 (5) 12 (3) 0,7 (4) – 6,3(9)
2 cBN–20 % Al 15 (3) 14(2) 0,9 (3) – 8(0)
3 cBN–10 % Al–5 % TiB2 9 (1) 3 (3) 0,3 (4) 11,0 (8) 0,7(9)
3 cBN–12 % Al–5 % TiB2 11 (2) 4 (5) 0,4 (5) 11 (1) 1,0(8)
5 cBN–15 % Al–5 % TiB2 12 (1) 9 (5) 0,8 (5) 7 (3) 3,2(4)
2 cBN–18 % Al–5 % TiB2 15 (2) 9 (5) 0,6 (4) 8 (5) 5(2)
2 cBN–20 % Al–5 % TiB2 15 (3) 5 (1) 0,3 (1) 10 (5) 7(2)
Загальна закономірність зміни фазового складу зразків при зростанні вмісту алюмінію
в шихті, яка виходить з балансу маси в реакціях, це зростання вмісту продуктів реакційної
взаємодії. Залежно від того, як змінюється кінетика реакцій і які з них набувають переваги,
змінюються вміст і кристалографічні характеристики певних фаз.
Таблиця 5. Вміст бору у твердому розчині на основі кристалічної ґратки AlN та її об’єм
(зразки отримані в КЗ-55).
Шихта cBN–Al cBN–Al–5 % TiB2
Al, % Бор, % ат. V AlN, нм3 Бор, % ат. V AlN, нм3
10 26 0,04193 (2) 18 0,04195 (8)
12 0,04191 (2) 0,04185 (5)
15 0,04179 (2) 0,04175 (4)
18
Не визначали
0,04169 (2) 0,04165 (0)
20 13 0,04165 (0)
Не визначали
0,04171 (0)
Таблиця 6. Період ґратки Al у композитах, отриманих в КЗ-55.
Al, % в шихті 10 12 15 18 20
cBN–Al 0,40486 0,40492 0,40505 0,40492 0,40483
cBN–Al–5 % ТіВ2 0,40490 0,40514 0,40503 0,40488 0,40490
У зразках з шихти cBN–Al (див. табл. 4) вміст AlB2 значимо зростав вже при вмісті 12
% Al в шихті, а далі таке зростання уповільнювалося. Кристалізація AlB2 зменшувала конце-
нтрацію бору в розплаві алюмінію, відповідно фаза AlN, що кристалізувалася з такого роз-
плаву мала менший об’єм ґратки (див. табл. 5). Максимальний об’єм при вмісті 10 % Al в
шихті відповідав вмісту бору 26 ат.%, а уточнений склад твердого розчину – формулі
Al0,9NB0,67.
При вмісті 10–12% Al в шихті у зразках спостерігався мінімальний вміст залишкового
Al, далі він зростав, і при 18–20 % Al у шихті залишковий вміст становив 6–8 % за інтенсив-
ністю відбиття або з перерахунком у відсотки за масою понад 1 %.
Період ґратки залишкового алюмінію був максимальний при вмісті 15 % Al у шихті
(див. табл. 6). Це свідчить про досягнення максимальної поверхні контакту cBN з Al. При
подальшому збільшенні вмісту Al у шихті поверхня контакту залишалася стабільною, а
утворення продуктів реакцій на границі cBN/Al гальмувало дифузію бору в розплав. У ре-
зультаті зростала кількість залишкового алюмінію, а його період ґратки знижувався.
У зразках з шихти cBN–Al–5% TiB2 при її спіканні в АВТ КЗ-35 зі збільшенням вмісту
алюмінію в шихті спостерігали ті ж самі тенденції зміни фазового складу зразків, що й у ши-
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
241
хті cBN–Al, тільки вміст AlB2 зростав повільніше, а AlN – інтенсивніше (див. табл..4). При її
спіканні в апараті КЗ-55 і вмісті 10–15 % Al диборид алюмінію у зразках взагалі не ідентифі-
кувався. Об’єм ґратки AlN мало відрізнявся від такого в зразках з шихти cBN–Al (див. табл.
5). Максимальне значення 0,04195 нм3 (у зразку з шихти з 10 % Al) відповідало вмісту бору в
нітриді алюмінію 18 ат.%, а твердий розчин – формулі Al0,9NB0,42.
Слід зазначити, що пряма кореляція між вмістом бору і періодом ґратки AlN була
встановлена для шихти cBN–Al [3]. У фазі AlN, отриманій у шихті з добавкою ТіВ2, іденти-
фікувалося менше бору при дещо більшому періоді ґратки. Це протиріччя виникло тому, що
модель, за якою розраховували склад сполуки в шихті cBN–Al, була перенесена на шихту з
добавкою TiB2. При цьому нехтували присутністю титану в розплаві алюмінію.
Кількість залишкового алюмінію і період його ґратки були практично однаковими у
зразках з обох типів шихти. Наведені в табл. 6 значення періоду ґратки були визначені в
окремих зразках і свідчать, що максимальної поверхні контакту розплаву алюмінію з ших-
тою тут досягали при вмісті 12–15 % Al в шихті. Тобто, присутність в шихті 5 % ТіВ2 не змі-
нювала вмісту бору в твердому розчині на основі кристалічної ґратки алюмінію.
Присутність залишкового алюмінію є загальною особливістю кінетики реакцій у сис-
темі cBN–Al. При контакті між рідкою і конденсованою фазами бор і азот розчиняються в
розплаві й одночасно відбувається кристалізація AlN з частковим захопленням бору, а крис-
талізація боридів починається тільки після досягнення певної концентрації бору в розплаві та
певних термодинамічних умов. АlN кристалізується в контакті розплаву з нітридом бору, що
зменшує поверхню контакту і при повній його відсутності унеможливлює подальшу взаємо-
дію. Для запобігання цьому, необхідно забезпечити оптимальне співвідношення між загаль-
ним об’ємом алюмінію в шихті та площею контактної поверхні між компонентами реакцій. В
наших експериментах для конкретного гранулометричного складу шихти (з добавкою ТіВ2,
чи без неї) таке оптимальне співвідношення досягалося при вмісті 12–15 % Al в шихті, що
мінімізувало вміст залишкового алюмінію.
Вміст алюмінію в шихті впливав на склад твердого розчину диборидів, про що непря-
мо свідчать зміни об’єму його кристалічної ґратки (табл. 7).
Максимальний об’єм кристалічної ґратки фази TixAl1-xB2 (0,02577 нм3) отримали при
спіканні в КЗ-55 шихти cBN–15 % Al–5 % TiB2. Відповідно до кореляції, встановленої в [7],
при такому об’ємі можна прогнозувати еквімолярний склад твердого розчину диборидів.
Результати показують, що найбільша ймовірність отримання твердого розчину боридів екві-
молярного складу досягалася при максимальному співвідношенні між поверхнею контакту
шихти з розплавом алюмінію і об’ємом розплаву. За таких умов AlB2 та ТіВ2 окремо не іден-
тифікували, вміст залишкового Al був мінімальний (0–0,6 % за масою), а його період ґратки
приймав максимальні значення (0,503–0,514 нм). Навпаки, період ґратки AlN досягав макси-
мальних значень при дефіциті алюмінію – 10 % в шихті, і таку закономірність спостерігали в
шихті обох типів.
Таблиця 7. Вміст фази TixAl1-xB2 у композитах та об’єм її кристалічної ґратки залежно
від вмісту в шихті алюмінію
АВТ КЗ-35 КЗ-55
Al,% ITiAlB, % V, нм3 ITiAlB, % V, нм3
10 12 0,02568 (1) 11 0,02570 (1)
12 9 0,02575 (3) 12 0,02572 (1)
15 3 0,02571 (1) 13 0,02577 (2)
18 2 0,02572 (1) 14 0,02569 (1)
20 5 0,02563 (3) 16 0,02569 (1)
Основні висновки по впливу вмісту алюмінію в шихті на фазовий склад композитів, у
тому числі на утворення твердих розчинів, практично співпадають для обох типів шихти. Є
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
242
підстави вважати, що причина цього не стільки в невеликому вмісті в шихті добавки ТіВ2,
скільки в досить близькому гранулометричному складі шихти cBN–Al і cBN–Al–TiB2.
Нагадаємо, що за дисперсністю порошок ТіВ2 був близьким до КМ 3/2, а останній у
суміші з КМ 60/40 становив 0,5 за масою. Тобто, питома поверхня вихідного cBN була бли-
зькою до питомої поверхні ТіВ2.
Загальний характер залежності між питомою поверхнею вихідного порошку cBN і
об’ємом кристалічної ґратки фази, що являє собою твердий розчин бору на базі кристалічної
ґратки AlN, показана на рис.1.
Контактна поверхня між сBN і Al, яка формується на стадії просочення під тиском,
коли відбувається диспергування розплаву алюмінію в шихті та руйнується оксидний шар на
поверхні крапель алюмінію, знаходиться в прямій кореляції з питомою поверхнею порошку
сBN до того моменту, коли розмір пор зменшується до нанодіапазону і стає співрозмірним з
товщиною оксидного шару, тобто алюміній під зовнішнім тиском не йде в пори. З цього мо-
менту контактна поверхня між сBN і Al знаходиться в оберненій кореляції з питомою повер-
хнею вихідного порошку. Така залежність отримана за аналізом дифрактограм від зразків
після спікання шихти cBN–10 % Al здебільшого в АВТ різного типу.
В зв’язку з цим ми підкреслюємо, що визначені тут границі оптимального вмісту
алюмінію в шихті 12–15 %, коли досягається найбільше співвідношення між контактною
поверхнею і об’ємом рідкого алюмінію в шихті, в подальшому можуть бути оптимізовані за
гранулометричним складом шихти, типом і кількісним вмістом добавок тугоплавких сполук.
Рис. 1 Об'єм кристалічної ґратки AlN після реакційного спікання (4,2 ГПа, 1750 К) шихти
cBN+10% Al, залежно від питомої поверхні вихідних порошків сBN.
1 – мікропорошки; 2 – суміші КМ 60/40 та КМ 3/2; 3 – субмікронні порошки з різним вміс-
том нанофракцій
Висновки
1. У процесі реакційного спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм (з добавкою
дибориду титану в шихті та без добавки) при 4,2 ГПа, 1750 К в АВТ двох типів – твердо-
сплавному КЗ-35 і стальному КЗ-55, основна відмінність реакційної взаємодії, пов’язаної з
типом АВТ, полягала в тому, що в КЗ-35 мали перевагу реакції з утворенням нітриду алюмі-
нію, дибориду алюмінію, або титану і алюмінію, які стабілізує високий тиск, а в КЗ-55 –
утворення твердих розчинів: бору на основі кристалічної ґратки AlN-вюрцит і тита-
ну/алюмінію на основі кристалічної ґратки структурного типу AlB2.
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
243
2. До особливостей реакційної взаємодії при спіканні шихти обох типів зі збільшен-
ням вмісту алюмінію в шихті належать загальне збільшення вмісту продуктів реакцій і вплив
на кінетику спікання, що приводило до зростання вмісту залишкового алюмінію. При цьому
зазначений вище вплив типу АВТ на напрямок реакцій зберігався при всіх вмістах алюмінію.
3. У зразках з шихти cBN–Al при збільшенні в ній вмісту Al до 12 % значимо зростав
вміст AlB2 і був мінімальним вміст залишкового Al.
4. Максимальний період ґратки залишкового алюмінію при 15 % Al в шихті, що від-
повідає максимальному насиченню бором твердого розчину на основі ґратки Al, свідчить про
досягнення максимальної поверхні контакту cBN з Al по відношенню до об’єму останнього.
5. У зразках з шихти cBN–Al–5 % TiB2 при її спіканні в КЗ-55 і вмісті 10–15 % Al ди-
борид алюмінію взагалі не ідентифікється, а максимальної поверхні контакту розплаву алю-
мінію з шихтою досягається при вмісті 12–15 % Al у шихті.
6. Період ґратки AlN приймає близькі значення при спіканні шихти обох типів, при
цьому вони максимальні при дефіциті алюмінію в шихті (10 %).
7. Кількість залишкового алюмінію і період його ґратки практично однакові у зразках
з обох типів шихти, тобто, присутність у шихті 5 % ТіВ2 не змінює вміст бору у твердому
розчині на основі кристалічної ґратки алюмінію.
8. Твердий розчин боридів титану/алюмінію, що найбільш наближається до еквімоля-
рного складу, отримується при спіканні в КЗ-35 і КЗ-55 шихти із вмістом 12 і 15 % Al відпо-
відно. В зразках з КЗ-55 за таких умов AlB2 та ТіВ2 окремо не ідентифікується, а вміст зали-
шкового Al мінімальний (0 – 0,8 % за масою).
9. Практичний збіг для шихти cBN–Al і cBN–Al–TiB2 основних закономірностей
впливу вмісту алюмінію на фазовий склад композитів, у тому числі на утворення твердих
розчинів, пояснюється близькими гранулометричними складами обох типів шихти, що впли-
вало на поверхню контакту вихідних компонентів з розплавом алюмінію.
Література
1. Поликристаллические материалы на основе кубического нитрида бора /
Н. В. Новиков, А. А. Шульженко, Н. П. Беженар и др. // Синтез, спекание и свойства
сверхтвердых материалов: Сб. науч. тр. – К.: ИСМ НАН Украины, 2005. – С. 122–128.
2. Фазовый состав поликристаллов, полученных при реакционном спекании кубического
нитрида бора с алюминием / Н. П. Беженар, С. А. Божко, Н. Н. Белявина и др. //
Сверхтвердые материалы. – 2002. – №1. – С. 37–48.
3. . Реакционное взаимодействие в системе сBN–Al при высоком давлении /
Н. П. Беженар, С. М. Коновал, С. А. Божко и др. // Высокие давления 2008: Фунда-
ментальные и прикладные аспекты: Тезисы 10-й междунар. конф., Судак, Крым, Ук-
раина, 16-20 сент. 2008 г. – Донецк: Изд-во ДонФТИ им. А. А. Галкина, 2008. – С. 149.
4. Фізико-механічні властивості композитів системи cBN-Al залежно від густини, фазо-
вого складу і структури / М. П. Беженар, М. Г. Лошак, О. О. Шульженко та ін. // По-
родоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология
его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – К.: ИСМ им. В. Н. Бакуля, 2008. –
Вып. 11. – С.164 – 171.
5. Гарбуз Т О., Беженар М. П., Божко С. А. Композит кубічного нітриду бору, модифі-
кований диборидом титану// Породоразрушающий и металлообрабатывающий инст-
румент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. –К.:
ИСМ им. В. Н. Бакуля, 2008. – Вып. 11. – С. 202–205.
6. Марків В.Я., Білявина Н.М. Апаратно-програмний комплекс для дослідження полі-
кристалічних речовин за їх дифракційними спектрами // Тез. доп. другої Міжнар.
конф. «Конструкційні та функціональні матеріали». Львів, 1997. – С. 260–261.
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
244
7. Дибориди титану/алюмінію в композитах, отриманих реакційним спіканням при ви-
сокому тиску в системі cBN–TiC–Al / Н. П. Беженар, С. А. Божко, Т. А. Гарбуз та ін. //
Сверхтвердые материалы. – 2008. – №5.– С. 40–50.
8. Боримский А.И., Новиков Н.В. Аппараты высокого давления для синтеза и спекания
сверхтвердых материалов // Сверхтвердые материалы: Моногр. в 6 т. Т.1. Синтез ал-
маза и подобных материалов. – Киев: Алкон 2003.– С. 29–95.
Надійшла 01.06.09
УДК 621.921.34-492.2:536.421.5:539.89
А. А. Бочечка1, Н. Ф. Гадзыра3, доктора технических наук, С. Н. Назарчук1,
В. С. Гаврилова1, Л. А. Романко1, канд. техн. наук, Н. Н. Белявина2, канд. физ.-мат. наук,
А. И. Черниенко2,
1Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев
2Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Украина
3Институт проблем материаловедения им. И. М. Францевича НАН Украины, г. Киев
КОМПОЗИТ АЛМАЗ-КАРБИД ВОЛЬФРАМА НА ОСНОВЕ АЛМАЗНОГО
ПОРОШКА АСМ 1/0
The high pressure – high temperature sintering of the diamond powders with addition of
tungsten has been studied. The density and the hardness of the sintered composites have been meas-
ured and the X-ray phase analyses of the composites has been conducted. The composite material
with high physical-mechanical properties has been obtained.
Введение
Создание композиционного материала на основе алмазных микропорошков с высокой
твердостью и трещиностойкостью перспективно для его применения в качестве рабочего
элемента инструмента как при чистовой обработке широкого класса материалов, так и при
буровых работах. В этой связи повышение эффективности спекания алмазных порошков яв-
ляется актуальной задачей.
Одна из проблем при воздействии высокой температуры и высокого давления на по-
рошки алмаза – графитизация алмазных частиц в процессе спекания. Графитизация препят-
ствует прочной взаимосвязи алмазных частиц и формированию прочного и твердого поли-
кристалла [1]. При этом следует заметить, что для алмазных порошков с уменьшением раз-
мера зерна графитизация происходит интенсивней в процессе спекания при одинаковых тер-
модинамических параметрах. Так, для нанопорошка алмаза детонационного синтеза интен-
сивная графитизация начинается при температуре 1200 оС в основном через газовую фазу
при взаимодействии алмаза с кислородом или кислородсодержащими соединениями [2].
В связи с изложенным перед спеканием алмазных порошков с размером зерна менее
1 мкм предпочтительно проводить их дегазацию с герметизацией рабочего объема аппарата
высокого давления (АВД) [2]. Введение в рабочий объем добавки (как гетера кислорода)
также препятствует графитизации композитов [3] и приводит к образованию сплошных гра-
ниц путем реакционного спекания между алмазной матрицей и армирующей составляющей.
Применение в качестве добавки карбид вольфрама повышает физико-механические характе-
ристики композитов [4]. Проблема гомогенности структуры спеченных композитов, равно-
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-21791 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0065 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:29:39Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Коновал, С.М. Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Нагорний, П.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. 2011-06-17T12:31:41Z 2011-06-17T12:31:41Z 2009 Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску / С.М. Коновал, Т.О. Гарбуз, М.П. Беженар, С.А. Божко, П.А. Нагорний, Н.М. Білявина, В.Я. Марків // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 235-244. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. XXXX-0065 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/21791 621.762.5:661.657.5 Reactionary interacting has been investigated at sintering in carbide and steel apparatuses 
 of high pressure of cubic nitride of boron composites from a charge cBN–Al and cBN–Al–TiB2 depending on the aluminium content in a charge uk Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску Article published earlier |
| spellingShingle | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску Коновал, С.М. Гарбуз, Т.О. Беженар, М.П. Божко, С.А. Нагорний, П.А. Білявина, Н.М. Марків, В.Я. Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| title | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску |
| title_full | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску |
| title_fullStr | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску |
| title_full_unstemmed | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску |
| title_short | Реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску |
| title_sort | реакційне спікання кубічного нітриду бору з алюмінієм і тугоплавкими сполуками при високому тиску |
| topic | Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| topic_facet | Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/21791 |
| work_keys_str_mv | AT konovalsm reakcíinespíkannâkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmítugoplavkimispolukamiprivisokomutisku AT garbuzto reakcíinespíkannâkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmítugoplavkimispolukamiprivisokomutisku AT beženarmp reakcíinespíkannâkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmítugoplavkimispolukamiprivisokomutisku AT božkosa reakcíinespíkannâkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmítugoplavkimispolukamiprivisokomutisku AT nagorniipa reakcíinespíkannâkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmítugoplavkimispolukamiprivisokomutisku AT bílâvinanm reakcíinespíkannâkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmítugoplavkimispolukamiprivisokomutisku AT markívvâ reakcíinespíkannâkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmítugoplavkimispolukamiprivisokomutisku |