Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
За допомогою методу нерівноважного статистичного оператора Зубарєва отримано узагальнені рівняння переносу для узгодженого опису реакційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора» з урахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами через амплітуди хімічних реакці...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології |
|---|---|
| Datum: | 2008 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Центр математичного моделювання Інституту прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України
2008
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/21902 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій / П. Костробій, В. Алексєєв, Б. Маркович, М. Токарчук // Фіз.-мат. моделювання та інформ. технології. — 2008. — Вип. 8. — С. 84-102. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860171449451413504 |
|---|---|
| author | Костробій, П. Алексєєв, В. Маркович, Б. Токарчук, М. |
| author_facet | Костробій, П. Алексєєв, В. Маркович, Б. Токарчук, М. |
| citation_txt | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій / П. Костробій, В. Алексєєв, Б. Маркович, М. Токарчук // Фіз.-мат. моделювання та інформ. технології. — 2008. — Вип. 8. — С. 84-102. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології |
| description | За допомогою методу нерівноважного статистичного оператора Зубарєва отримано узагальнені рівняння переносу для узгодженого опису реакційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора» з урахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами через амплітуди хімічних реакцій, які входять у середні значення операторів швидкостей реакцій та ядра переносу. Розглянуто граничні випадки переходу від узагальнених рівнянь переносу реакційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора» до рівнянь хімічної кінетики феноменологічних і напівфеноменологічних підходів.
Using the method of non-equilibrium statistical operator of Zubarev the general equations of transfer of the coordinated description for reaction-diffusion processes in the system «gas–adsorbed substance–catalyst surface» are obtained. In this case the bi-molecular reactions between the adsorbed atoms through the amplitude of chemical reactions which are included in the average values of operators of reaction speeds and transfer kernels are taken into account. The boundary cases of transition from the general equations of transfer of the coordinated description of reaction-diffusion nuclear processes in the «gas–adsorbed substance–catalyst surface» system to the equations of chemical kinetics of phenomenological and semi-phenomenological approaches are considered.
С использованием метода неравновесного статистического оператора Зубарева получены обобщенные уравнения переноса для согласованного описания реакционно-диффузионных процессов в системе «газ–адсорбат–поверхность катализатора» с учетом бимолекулярных реакций между адсорбированными атомами через амплитуды химических реакций, входящих в средние значения операторов скоростей реакций и ядра переноса. Рассмотрены граничные случаи перехода от обобщенных уравнений переноса для согласованного описания реакционно-диффузионных атомных процессов в системе «газ–адсорбат–поверхность катализатора» к уравнениям химической кинетики феноменологических и полуфеноменологических подходов.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:58:18Z |
| format | Article |
| fulltext |
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів
у теорії каталітичних реакцій
Петро Костробій1, Владислав Алексєєв2,
Богдан Маркович3, Михайло Токарчук4
1 к. ф.-м. н., професор, Національний університет «Львівська політехніка», вул. С. Бандери, 12, Львів, 79013
2 Національний університет «Львівська політехніка», вул. С. Бандери, 12, Львів, 79013, e-mail: viaash@ukr.net
3 к. ф.-м. н., Національний університет «Львівська політехніка», вул. С. Бандери, 12, Львів, 79013
4 д. ф.-м. н., професор, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, вул. Свенцицького, 1, Львів, 79017
За допомогою методу нерівноважного статистичного оператора Зубарєва отримано уза-
гальнені рівняння переносу для узгодженого опису реакційно-дифузійних процесів у системі
«газ–адсорбат–поверхня каталізатора» з урахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбо-
ваними атомами через амплітуди хімічних реакцій, які входять у середні значення операторів
швидкостей реакцій та ядра переносу. Розглянуто граничні випадки переходу від узагальнених
рівнянь переносу реакційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталіза-
тора» до рівнянь хімічної кінетики феноменологічних і напівфеноменологічних підходів.
Ключові слова: адсорбція, каталітичні процеси, реакційно-дифузійні про-
цеси, статистична модель.
Вступ. Дослідження дифузії адсорбованих атомів, каталітичних реакцій між ними,
утворення наноструктур на металічних поверхнях є актуальні задачі сучасної фі-
зики поверхні [1-5]. Вони провадяться на основі реакційно-дифузійних рівнянь
переносу, одержаних феноменологічно або напівфеноменологічно, на основі тих
чи інших статистичних підходів [6-9] із константами адсорбції, десорбції, коефі-
цієнтами дифузії та константами хімічних реакцій, які, переважно, визначаються
експериментальними методами. Однак, саме у цих константах приховано меха-
нізми проходження певних фізичних процесів, які залежать як від характеру вза-
ємодії атомів між собою та поверхнею металу, так і від електронних і поляриза-
ційних властивостей поверхні. Зокрема, процеси оксидації CO на поверхні платини,
що описують з допомогою рівнянь хімічної кінетики на основі моделі ZGB [7] та
її узагальнень [8-10], містять задані константи адсорбції CO й O та хімічної реакції
синтезу молекули CO2 на поверхні. Тому розвиток статистичних методів одер-
жання кінетичних рівнянь хімічних реакцій з ядрами переносу, які визначають
відповідні «константи» реакцій, є однією з актуальних проблем сучасної статис-
тичної механіки. У цьому напрямку застосовували статистичну нерівноважну тер-
модинамічну теорію [6], кінетичну теорію [11], модифіковану теорію зіткнення [12],
кінетичну теорію [13, 14], яка активно розвивається на основі методу Боголюбова,
нерівноважну статистичну теорію хімічних реакцій [15, 16] на основі методу нерів-
новажного статистичного оператора Зубарєва [17, 18] тощо.
УДК 530.1; 535.37
84
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
85
Узгоджений опис хімічних реакцій між адсорбованими атомами на поверх-
ні металу вимагає врахування як ефектів екранування, так і поверхневої дифузії
для адсорбованих атомів (молекул) і дифузії газової фази. Біля поверхні металу
в неоднорідному електричному полі, що створюється як електронами провідності
та локалізованими електронами (наприклад, d-електронами перехідних металів),
так і іонами поверхні металу, молекули газу поляризуються та можуть зазнавати
дисоціації, іонізації. Продукти дисоціації адсорбуються на поверхні металу. Саме
так представляється механізм дисоціації молекул газу в багатьох каталітичних
реакціях (зокрема, каталізі аміаку). Далі продукти дисоціації різних молекул, які
адсорбовані на поверхні металу, вступають у хімічні реакції, енергетичний поріг
яких значно нижчий, ніж протікання їх в об’ємних умовах без каталізатора. Після
цього продукти реакцій десорбуються з поверхні. Сучасні каталітичні реакції на по-
верхні в основному є бімолекулярні, або по-кроково бімолекулярні
A B AB+ ↔ ,
хоча в процесі їх протікання активну участь приймають електрони поверхні металу.
У даній роботі запропоновано статистичний підхід до узгодженого опису реак-
ційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–метал» із використанням ме-
тоду нерівноважного статистичного оператора Зубарєва [17, 18].
1. Нерівноважний статистичний оператор для системи «газ-адсорбат-метал»
Ми будемо виходити з гамільтоніану системи «газ–адсорбат–метал», який має вигляд
reacH H H′= + , int
a aH H H′ = + , (1)
де Ha — гамільтоніан газової підсистеми, атоми якої розглядаються класично;
int
aH — гамільтоніан, який описує взаємодії між атомами газу й атомами, адсор-
бованими на поверхні металу; Hreac — гамільтоніан взаємодії між адсорбованими
атомами чи молекулами на поверхні металу типу [17, 18]
, , ,
*ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , ,
a b a b
reac reac a a reac a ab b b bH a b a b q q q q a b a b q q q q
′ ′
+ + + + = ′ ′′ ′
′ ′ ′ ′Φ + Φ∑ , (2)
який дає можливість описати хімічні реакції з амплітудами , ,reaca b a b′ ′ Φ =
, ,reaca b a b′ ′= Φ реакцій між реагентами A, B та продуктів реакцій AB, які вва-
жаються відомими з квантової механіки. Тут і надалі ми будемо використовувати
індекси a , b й a b′ ′ для відзначення станів реагентів A, B (атомів чи молекул) і
для станів атомів у продуктах реакцій AB. Оператори породження та знищення
станів атомів a′ , b′ , a та b для молекул AB, A та B, відповідно [19] позначимо
ˆaq+
′ , ˆbq+
′ , ˆaq+ , ˆbq+ і ˆaq ′ , ˆbq ′ , ˆaq , ˆbq .
Для узгодженого опису атомних реакційно-дифузійних процесів у системі
«газ–адсорбат–метал» за основні параметри скороченого опису виберемо: середні
значення густин адсорбованих і неадсорбованих на поверхні металу атомів газу
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
86
( ) ( ) ( )( )ˆ ˆSp
t
a an n tν ν= ρR R , (3)
( )( )ˆ ˆ( ) Sp ( )t
a an n t= ρr r , (4)
( ) ( ) ( )( ), ,ˆ ˆ, Sp ,
t
ab abG G tν µ ν µ′ ′= ρR R R R (5)
— нерівноважні парні функції розподілу адсорбованих атомів чи молекул на по-
верхні металу, ( )
1
ˆ ( )
aN
a j
j
n
=
= δ −∑r r r — мікроскопічна густина числа атомів газу,
( ) ( ) ( ),ˆ ˆ ˆ, aab bG n nν µ µν′ ′=R R R R , ( )ˆanν R — оператор густини атомів газу, адсорбова-
них у стані ν на поверхні металу
( ) ( ) ( )ˆ ˆˆ
ad
aN
a j j
j
nν +
ν ν= ψ ψ∑R R R , (6)
де ( )ˆ j
+
νψ R , ( )ˆ jνψ R — оператори породження та знищення адсорбованих атомів
газу у стані ν на поверхні металу, що задовольняють комутаційним співвідно-
шенням бозе-типу [19]. Надалі, оскільки у даній моделі явно не будемо розглядати
поверхню каталізатора, під станами ν та µ розуміємо адсорбційні центри, у яких
можуть перебувати атоми.
У співвідношеннях (3)-(5) середні значення обчислюють за допомогою ρ(t) —
нерівноважного статистичного оператора атомів системи «газ–адсорбат–метал»,
який задовольняє рівняння Ліувілля
( ) ( ) 0Nt iL t
t
∂
ρ + ρ =
∂
(7)
з оператором Ліувілля, що відповідає повному гамільтоніану (1).
Таке введення нерівноважних парних функцій розподілу для адсорбованих
атомів є розширення параметрів скороченого опису з метою опису колективних
ефектів на поверхні металу та хімічних реакцій. Дане розширення параметрів ско-
роченого опису колективних адсорбційних процесів формулюється вперше в ме-
тоді нерівноважного статистичного оператора. Якщо між адсорбованими атомами
виникає хімічний зв’язок, стимульований поверхнею металу, то, перейшовши від
системи координат для кожного з атомів ( )ˆanν R , ( )ˆbnµ R до їх системи центру мас,
знайдемо координату abL молекули (кластера), що складається з двох атомів у ста-
нах µ та ν. Тоді ( ),ˆ ,
t
abGν µ ′R R є середня густина молекул, які утворилися в резуль-
таті хімічної реакції між адсорбованими атомами на поверхні металу. І навпаки,
молекули, які складаються з двох атомів у станах µ та ν, під дією неоднорідного
електричного поля поверхні металу можуть спочатку дисоціювати на атоми, які
далі адсорбуються поверхнею металу. Тоді ( ),ˆ ,
t
abGν µ ′R R — нерівноважна функція
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
87
розподілу адсорбованих атомів на поверхні металу. Для знаходження нерівноважного
статистичного оператора для системи «газ–адсорбат–метал» із рівняння Ліувілля
використаємо метод нерівноважного статистичного оператора Зубарєва [17, 18],
увівши нескінченно мале джерело у праву частину рівняння Ліувілля
( ) ( ) ( ) ( ); ; ; ;N N N N
N qx t iL x t x t x t
t
∂ ρ + ρ = ε ρ −ρ ∂
, (A)
де ε → + 0 після термодинамічного граничного переходу. За заданого набору пара-
метрів скороченого опису (3)-(5) квазірівноважний статистичний оператор ρq(xN; t)
визначаємо стандартним чином [17, 18]. Отримаємо
( ) ( ) ˆexp ( ) ; ( )q a a
a
t t H d t n
ρ = −Φ −β − µ −
∑∫ r r r
( ) ( ) ( ) ( ), ,ˆˆ; , ; ,a a ab ab
a ab
d t n d d M t Gν µ ν µν ν
ν νµ
′ ′ ′− µ −
∑∑ ∑∑∫ ∫R R R R R R R R R , (8)
де
( ) ( ) ˆlnSpexp ; ( )a a
a
t H d t n
Φ = −β − µ −
∑∫ r r r
( ) ( ) ( ) ( ), ,ˆˆ; , ; ,a a ab ab
a ab
d t n d d M t Gν µ ν µν ν
ν νµ
′ ′ ′− µ −
∑∑ ∑∑∫ ∫R R R R R R R R R
— функціонал Масьє-Планка. ( )
( ) ( ), ,3Sp(...) Sp (...)
! 2
N
N
dx
N
α
α ν ξ σα
α
=
π
∏ ∫ , dx = drdp,
{ , }a aN N Nα = , Sp(ν, ξ, σ) — усереднене підсумовування за всіма значеннями спіна
та квантових чисел.
Параметри ( );a tµ r , ( );a tνµ R , ( ), , ;abM tν µ ′R R визначаємо з відповідних
умов самоузгоджень
( ) ( )ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ,
t tt t
a a a aq q
n n n nν ν= =r r R R , ( ) ( ), ,ˆ ˆ, ,
t t
ab ab q
G Gν µ ν µ′ ′=R R R R .(9)
Тут µa(r, t) — локальний хімічний потенціал атомів газу; ( );a tνµ R — локальний
хімічний потенціал адсорбованого атома в стані ν на поверхні металу. Відповідно
до рівняння (A) та співвідношення (8) нерівноважний статистичний оператор
системи «газ–адсорбат–метал» буде мати такий вигляд
( ) ( ) ( ) ( ),
t
t t
q q
a
t t d e T t t′ε −
−∞
′ρ = ρ + ×∑∫ ∫r
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
88
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
0
; ; ,
t
t t
q a q a q
a
d t I t t t dt d e T t t′ε −τ −τ
ν −∞
′ ′ ′ ′ ′ ′× τρ ρ βµ + ×
∑∑∫ ∫ ∫r r R
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
, ,0
; ;
t
t t
q a q a
a b
d t I t t t dt d d e ′ε −τ ν −τ ν
ν µ −∞
′ ′ ′ ′ ′ ′× τρ ρ βµ + ×
∑∑∫ ∫ ∫ ∫R R R R
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
0
, ; ;
abq q qG abT t t d t I t t M t dtνµ νµτ −τ
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′× τρ ρ β
∫ RR RR , (10)
де
( ) ( ), exp 1
t
q q N
t
T t t P t iL dt+
′
′ ′′ ′′= − −
∫ ,
у якому оператор Ліувілля та проекційний оператор Кавасакі-Гантона мають
структуру, яка визначається наступними співвідношеннями
quncl
N N NiL iL iL= + ,
( )
1
1
2
a aN N
jcl
N aa j j
a j j j jj j j
iL V r r
m ′
′′= ≠
∂ ∂ ∂ ∂
= − − − − ∂ ∂ ∂ ∂
∑ ∑
p
r r p p
( ) ( )
,
, ,
,
aN N
a j f a j
j jj f
V U
β
β
β
∂ ∂ − + ∂ ∂∑ r R r
r p
— класична частина, яка відповідає взаємодіючому газу, Vaβ(rj, R f) — потенціал
атом-атомної взаємодії газу, Ua(rj) — потенціал, що описує вплив металевого під-
кладу на атоми газу, а
1ˆ ˆˆ ,qun int int
e i a reacNiL A A H H H U H
i
= + + + +
— квантова частина повного оператора Ліувілля.
Проекційні оператори Кавасакі-Гантона та Морі пов’язані співвідношенням
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
0
ˆ ˆ
q q q qP t A t d P t A t
τ −τ′ρ = τ ρ ρ∫ ,
де
( ) ( )
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( )
ˆ ( )
t
t tq
a atq a a
A
P t A A d n n
n
δ
= + − +
δ
∑∫ r r r
r
( )
ˆ
ˆ ˆ( ) ( )
ˆ ( )
t
tq
a at
a a
A
d n n
n
ν ν
νν
δ
+ − +
δ
∑∑∫ R R R
R
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
89
( ) ( ), ,
,
ˆ
ˆ ˆ, ,
ˆ ( , )
t
tq
ab abt
ab
ab
A
d d G G
G
ν µ ν µ
ν µνµ
δ
′ ′ ′+ − ′δ
∑∑∫ ∫R R R R R R
R R
.
Проекційний оператор P(t) діє на оператори та має відповідні властивості проек-
тування
( ) ˆ ˆ( ) ( )a aP t n n=r r , ( ) ( ) ( )ˆ ˆa aP t n n=R R , ( ) ( ) ( ), ,ˆ ˆ, ,a b a bP t G Gν µ ν µ′ ′=R R R R ,
( ) ( ) ( )P t P t P t′ = , ( ) ( )1 0P t P t − = .
У структуру нерівноважного статистичного оператора входять узагальнені потоки
( ) ( ) ( ) ( ) ( )ˆ ˆ; 1 ( ), ; 1a a a aI t P t n I t P t nν ν′ ′ ′ ′= − = − r r R R ,
( ) ( ) ( ),ˆ; 1 ,
abG abI t P t Gνµ ν µ′ ′ ′ ′= − RR R R , (11)
де
( ) ( ), ,1ˆ ˆ, , ,ab abG G H
i
ν µ ν µ ′ ′= R R R R ,
( ) ( )1ˆ ˆ ,a an n H
i
ν ν = R R , 1 ˆˆ ˆ( ) ( ) ( )cl
a N a a
a
n iL n
m
= = ∇ ⋅r r p r ,
( )
1
ˆ ( )
aN
a j j
j=
= δ −∑p r p r r
— мікроскопічна густина імпульсу атомів (чи молекул) газу. Важливо зазначити,
що відповідно до подання (1) ( )ˆanν R в узагальненому потоці ( );aI tν ′R має два
складники
( ) ( ) ( ) ( )1 1 1ˆ ˆ ˆ ˆ, , ,a a a a reacn n H n H n H
i i i
ν ν ν ν ′= = + R R R R .
Перший доданок у правій частині зв’язаний з оператором густини імпульсу адсор-
бованих атомів і за відсутності хімічних реакцій між адсорбованими атомами
відповідає мікроскопічному закону збереження адсорбованих атомів. Другий до-
данок визначає оператор швидкості відповідних хімічних реакцій [17, 18], явний
вигляд якого можна отримати в конкретному випадку. Внесок від амплітуд хіміч-
них реакцій буде проявлятися й у виразах
( ) ( ) ( ), , ,1 1ˆ ˆ ˆ, , , , , reacab ab abG G H G H
i i
ν µ ν µ ν µ ′ ′ ′ ′= + R R R R R R .
Таким чином, ми отримали загальне подання для нерівноважного статистичного
оператора ρ(t) для атомів (адсорбованих і неадсорбованих на поверхню металу)
з урахуванням хімічних реакцій у системі «метал–адсорбат–газ». Він є функціонал
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
90
параметрів скороченого опису (3)-(5) ˆ ( ) t
an r , ( )ˆ t
an R , ( ),ˆ ,
t
abGν µ ′R R та узагаль-
нених потоків (11), які описують дисипативні процеси разом із хімічними реакціями.
Для повноти опису нерівноважних процесів у системі необхідно за допомогою
нерівноважного статистичного оператора отримати узагальнені рівняння переносу
для параметрів скороченого опису (3)-(5). Для цього використаємо такі тотожності
( )ˆ ˆ ˆt t t t
n N n N n Bq
B iL B iL B I t
t
∂
= = +
∂
,
де ( ) ( )( ),ˆˆ ˆ ˆ( ), , ,n a a abB n n Gν µν ′= r R R R та ( ) ( ) ( ) ( )( ); , ; , ;
abB a a GI t I t I t I tνµν= r R R .
Усереднюючи праву частину цього рівняння за допомогою нерівноважного
статистичного оператора (10), отримаємо самоузгоджені узагальнені рівняння
переносу для середніх значень густин адсорбованих і неадсорбованих атомів та для
парної нерівноважної функції розподілу адсорбованих атомів (чи молекул). Така
система має вигляд
( ) ( ) ( )ˆ ˆ( ) ( ) , ; , ;
a b
ttt t t
a a n n bq b
n n d e t t t dt
t
′ε −
−∞
∂ ′ ′ ′ ′ ′ ′= + ϕ βµ +
∂ ∑∫ ∫r r r r r r
( ) ( ) ( ), ; , ;
a b
t
t t
n n b
b
d e t t t dt′ε − ′ ′ν ν
′ν −∞
′ ′ ′ ′ ′ ′+ ϕ βµ +∑∑∫ ∫R r R R
( ) ( ) ( ), ; , ;
a a b
t
t t
n G a b
a b
d d e t t M t dt
′
′ ′ ′ ′ ′ε − ν µ ν µ
′
′ ′ ′ν µ −∞
′ ′′ ′ ′′ ′ ′ ′′ ′ ′+ ϕ β∑∑∫ ∫ ∫R R r R R R R , (12)
( ) ( ) ( )1 1ˆ ˆ ˆ, ,
t t
t
a a a reac
q q
n n H n H
t i i
ν ν ν∂ ′= + + ∂
R R R
( ) ( ) ( ), ; , ;
a b
t
t t
n n b
b
d e t t t dt′ε − ν
−∞
′ ′ ′ ′ ′ ′+ ϕ βµ +∑∫ ∫r R r r
( ) ( ) ( ), ; , ;
a b
t
t t
n n b
b
d e t t t dt′ε − ′ ′νν ν
′ν −∞
′ ′ ′ ′ ′ ′+ ϕ βµ +∑∑∫ ∫R R R R
( ) ( ) ( ), ; , ;
a a b
t
t t
n G a b
a b
d d e t t M t dt
′
′ ′ ′ ′ ′ε − ν µ ν µ
′
′ ′ ′ν µ −∞
′ ′′ ′ ′′ ′ ′ ′′ ′ ′+ ϕ β∑∑∫ ∫ ∫R R r R R R R , (13)
( ) ( ) ( ), , ,1 1ˆ ˆ ˆ, [ , , ] , ,
t tt
reacab ab ab
q q
G G H G H
t i i
ν µ ν µ ν µ∂ ′ ′ ′ ′= + + ∂
R R R R R R
( ) ( ) ( ), ; , ;
bab
t
t t
bG n
b
d e t t t dt
′
′ε − νµ
′
′ −∞
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′+ ϕ βµ +∑∫ ∫r RR r r
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
91
( ) ( ) ( ), ; , ;
ab b
t
t t
G n b
b
d e t t t dt
′
′ ′ε − νµν ′ν
′ν −∞
′′ ′ ′′ ′ ′ ′ ′+ ϕ βµ +∑∑∫ ∫R RR R R
( ) ( ) ( ), ; , ;
ab a b
t
t t
G G a b
a b
d d e t t M t dt
′
′ ′ ′ ′ ′ε − νµν µ ν µ
′ ′
′ ′ ′ ′ν µ −∞
′′ ′′′ ′ ′′ ′′′ ′ ′′ ′′′ ′ ′+ ϕ β∑∑∫ ∫ ∫R R RR R R R R , (14)
де
a bn nϕ ,
a an n
′ννϕ ,
a an n
′νϕ ,
ab a bG G ′
′ ′νµν µϕ — узагальнені ядра переносу, які описують диси-
пативні процеси в системі. Другий доданок правої частини рівняння (13) визначає
середнє значення оператора швидкості хімічних реакцій між адсорбованими ато-
мами на поверхні металу. Прямий вклад амплітуд хімічних реакцій містить також
доданок ( ),1 ˆ , ,
t
reacab
q
G H
i
ν µ ′ R R у правій частині рівняння (14) для парної нерівно-
важної функції розподілу адсорбованих атомів на поверхні металу. Ядра переносу
побудовані на узагальнених потоках (11) з урахуванням вкладів ампулітуд хімічних
реакцій у потоках ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ),ˆ ˆ; 1 , , ; 1
ab a aG abI t P t G I t P t nνµ ν µ ν ν′ ′ ′ ′ ′ ′= − = − RR R R R R
і мають таку структуру
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
0
, Sp ,BB B q B qt t I t T t t d t I t tτ −τ
′ ′
′ ′ ′ ′ ′ϕ = τρ ρ
∫ . (15)
Зокрема, ядра переносу ( ), ; ,
a bn n t t′ ′ϕ r r описують динамічні кореляції дифузійних по-
токів атомів газу й, як буде показано, пов’язані з неоднорідним коефіцієнтом дифузії
( ), ;abD t′r r атомів газу (чи молекул). Подібно, ядра переносу ( ), ; ,
a bn n t t′νν ′ ′ϕ R R
описують динамічні дисипативні кореляції дифузійних потоків адсорбованих
атомів у станах ν та ν′ (адсорбційних центрах) на поверхні металу та визначають
неоднорідний коефіцієнт дифузії ( ), ;abD t′νν ′R R адсорбованих атомів на поверхні ме-
талу. Ядра переносу ( ), ; ,
a bn n t tν ′ ′ϕ R r , ( ), ; ,
a bn n t t′ν ′ ′ϕ r R описують дисипативні коре-
ляції між потоками атомів газу й адсорбованими атомами на поверхні металу та
визначають неоднорідний коефіцієнт взаємної дифузії ( ), ;abD t′ν ′r R «атом газу–
адсорбований атом». Дослідження цих коефіцієнтів дифузії в адсорбційних про-
цесах є дуже важливі. Ядра переносу ( ); ,
abG p t tνµ ′ ′ϕ RR { , , }p n n d= описують ди-
сипативні кореляції між потоками та густиною адсорбованих атомів і густинами
потоків атомів, молекул і густиною потоків адсорбованих атомів, молекул. Ядра
( ), ; ,
ab a bG G t t
′
′ ′νµν µ ′ ′′ ′′′ ′ϕ RR R R описують дифузійно-реакційні процеси на поверхні ме-
талу між адсорбованими атомами. Вони є вищі функції пам’яті за динамічними
змінними abGνµ . Розрахунок ядер переносу є відома проблема нерівноважної ста-
тистичної механіки.
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
92
Отже, ми отримали узагальнені рівняння переносу (12)-(14) для середніх нерів-
новажних значень густин неадсорбованих і адсорбованих атомів для узгодженого
опису атомних реакційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–метал».
Ці рівняння є сильно нелінійні та просторово неоднорідні. Вони можуть описувати як
сильно, так і слабо нерівноважні процеси в системі. У наступному пункті ми розгляне-
мо слабо нерівноважні реакційно-дифузійні процеси в системі «газ–адсорбат–метал».
2. Слабо нерівноважні процеси в системі «газ–адсорбат–метал»
Дослідимо слабо нерівноважні процеси, за яких середні нерівноважні густини неад-
сорбованих і адсорбованих атомів газу ( )ˆ
t
anν R , ˆ ( ) t
an r та ( ),ˆ ,
t
abGν µ ′R R і відпо-
відні їм термодинамічні параметри ( );a tνµ R , ( );a tµ r , ( ), ;abM tνµ ′R R мало змінюють-
ся порівняно з рівноважними значеннями. Тоді квазірівноважний статистичний
оператор (8) можна розкласти за відхиленнями термодинамічних параметрів µa(r; t),
( ) ( ); , , ;a abt M tνµν ′µ R R R від рівноважних значень ( )( ) ,a a a a
ν νµ =µ µ =µr R , ( ),abM νµ ′ =R R
abM νµ= й обмежитися лінійним наближенням. Тоді узагальнені рівняння переносу
(12)-(14) із використанням інтегрального перетворення за часом t > 0
( )
0
ˆ ˆ ,izt
z
A i e A t dt z i
∞
= = ω+ ε∫ , (16)
можна записати у вигляді
( ) ( )ˆ ;
n bn p n bz z
b
z p d z n′ ′ ′δ − Ω δ −∑∫ r r r
( ) ( );
n bp n b z
b
d z n′ ′ν ν
′ν
′ ′ ′− Ω δ −∑∑∫ R R R
( ) ( ) 0ˆ, ; ,
n ab
t
np G ab zab
d d z G p =′ ′ ′ ′ν µ ν µ
′ ′ν µ
′′ ′′′ ′′ ′′′ ′′ ′′′− Ω δ = δ∑∑∫ ∫R R R R R R , (17)
де ( ) ( )( )ˆ ( ), , ,n a a abp n n Gνµν ′δ = δ δ δr R R R . Тут 0( ) ( ) ( )a a an n nδ = −r r r , ( )anνδ =R
( ) ( )
0a an nν ν= −R R , ( ) ( ) ( )
0
, , ,ab ab abG G Gνµ νµ νµ′ ′ ′δ = −R R R R R R , у яких середні
значення ( )00... Sp ...= ρ обчислюють за допомогою рівноважного статистичного
оператора
1
0 ˆexp ( ) ( )a a
a
Z H d n−
ρ = −β − µ −
∑∫ r r r
( ) ( ) ( ) ( ), ,ˆˆ , ,a a a b a b
a a b
d n d d M Gν µ ν µν ν
ν νµ
′ ′ ′− µ −
∑∑ ∑∑∫ ∫R R R R R R R R R , (18)
де
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
93
ˆSpexp ( ) ( )a a
a
Z H d n
= −β − µ −
∑∫ r r r
( ) ( ) ( ) ( ), ,ˆˆ , ,a a a b a b
a a b
d n d d M Gν µ ν µν ν
ν νµ
′ ′ ′− µ −
∑∑ ∑∑∫ ∫R R R R R R R R R (19)
— велика статистична сума системи «газ–адсорбат–метал». Процедура виключення
відхилень параметрів βδµa(r; t), ( );a tνβδµ R та ( ), ,abM ν µ ′R R у ( )q t ′ρ з допомогою
умов самоузгоджень (9) у лінійному наближені привела до ортогоналізованого
набору параметрів скороченого опису нерівноважного стану системи
( ) ( ) ( ) ( ) ( )1
0
ˆ ˆ ˆ ˆ( )a a a a nn bab
ab
n n d d n n nν ν ν − ′ ′ ′= − Φ ∑∫ ∫R R r r R r rr r ,
( ) ( )ˆ, ,ab abG Gνµ νµ′ ′= −R R R R
( ) ( ) ( )1
0
ˆ ˆ ˆ, ( )a nn bab a b
a b
d d G n nνµ −
′ ′
′
′ ′′ ′ ′ ′ ′′ ′′− Φ − ∑∫ ∫r r R R r r r r
( ) ( ) ( ) ( )1
0
ˆ , a nna b ba b
a b
d d G n n
′ ′ν µ ′νµ µ′ν −
′ ′′ ′
′ ′ ′ν µ
′′ ′′′ ′ ′′ ′′ ′′′ ′′′− Φ ∑∑∫ ∫R R R R R R R R .
Умовам ортогональності відповідають рівняння
( )
0
ˆ ( ) 0a an nν =r R , ( )
0
( ) , 0a abn Gνµ ′ =r R R .
Функції ( )1 ,nn ab
− ′Φ r r та ( )1 ,nn ab
νµ− ′Φ R R є обернені до відповідних рівноважних
кореляційних функцій газової системи
( ) ( ) 0
, ( )ab a bn n′ ′Φ =r r r r , (20)
( ) ( ) ( )
0
, aab bn nνµ µν′ ′Φ =R R R R . (21)
і визначаються з відповідних інтегральних співвідношень
1 1( , ) ( , ) ( )nn nn abac
c
d − − ′′ ′′ ′′ ′ ′Φ Φ = δ δ − ∑∫ r r r r r r r ,
( ) ( ) ( )1 , ,nn a bcba c
c
d
ν γ γµ−
ν γ
γ
′′ ′′ ′′ ′ ′Φ Φ = δ δ δ − ∑∑∫ R R R R R R R ,
( ) ( )AB AB ABz i zΩ = Ω −ϕ . (22)
i ΩAB — перенормовані статичні кореляційні функції, що мають таку структуру
1
0
ˆ ˆ
AB BBi AB −Ω = Φ . (23)
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
94
Тут ( ){ } ( ) ( )ˆ ˆ ˆˆ ˆ, ( ), , , , , ,a a N ABabB A n n G A iL A t tνµ ′ ′= = ϕr R R R — перенормовані ядра
переносу з відповідною структурою
( ) ( ) 1
0 0
, ,AB A B ABt t I T t t I −′ ′ϕ = Φ , (24)
де ( ) ( )( ){ }0 0, exp 1 NT t t t t P iL′ ′= − − − — оператор еволюції у лінійному набли-
женні; ( ) ( ){ }, ( ), ,
abA B a a GI I I I I νµν ′= r R RR ,
( )0 ˆ( ) 1 ( )a aI P n= −r r , ( ) ( ) ( )01a aI P nν ν= −R R , ( ) ( ) ( )01 ,
ab abG GI P Gνµ νµ′ ′= −RR R R
— узагальнені потоки у лінійному наближенні, в яких оператор Морі P0 має структуру
( ) ( )1
0 0 0(...) ... ... ( ) ,a nn bab
ab
P d d n n− ′ ′ ′= + Φ + ∑∫ ∫r r r r r r
( ) ( ) ( )1
0
... ,a nn bab
ab
d d n n
′νν ′ν − ν
νµ
′ ′ ′+ Φ + ∑∑∫ ∫R R R R R R
( )
0
... ,ab
a b a b
d d d d G ′νν
′ ′ ′ ′νν µµ
′ ′′ ′′′ ′+ ×∑∑∑∑∫ ∫ ∫ ∫R R R R R R
( ) ( ), , , ,GG a ba b a b
G
′ ′νν µµ ′µµ
′ ′′ ′
′ ′′ ′′′ ′′ ′′′×Φ R R R R R R
і такі властивості: P0P0 = P0, P0(1 – P0) = 0, 0 ( ) ( )a aP n n=r r , ( ) ( )0 a aP n nν ν=R R ,
( ) ( )0 , ,ab abP G G′ ′νν νν′ ′=R R R R .
Функції iΩAB (23) — статичні кореляційні функції, які можуть бути виражені
через відповідні міжчастинкові потенціали взаємодії та структурні рівноважні функ-
ції розподілу атомів досліджуваної системи; ( ),AB t t′ϕ — побудовані на узагаль-
нених потоках часові кореляційні функції, що описують дисипативні процеси в сис-
темі. Зокрема, ( ), ; ,aa t t′ ′ϕ r r , ( ), ; ,aa t t′νν ′ ′ϕ R R описують неоднорідні дифузійні проце-
си адсорбованих і неадсорбованих атомів газу. Всі інші функції пам’яті описують
перехресні дисипативні кореляції між потоками атомів у просторово неоднорідній
системі «газ–адсорбат–метал». Як бачимо, узагальнені рівняння переносу (17)
для слабо нерівноважних процесів є лінійні, замкнуті та самоузгоджено опису-
ють атомні реакційно-дифузійні процеси в системі «газ–адсорбат–метал».
Система рівнянь переносу (17), що описує дифузійно-реакційні процеси
для адсорбованих і неадсорбованих атомів газу, у явній формі має вигляд
( ) ( ) ( )ˆ ˆ( ) , ; ,
t
tt t t
a ab b
b
n d e D t t n dt
t
′′ε −
−∞
∂ ∂ ∂′ ′ ′ ′ ′δ = − δ −
′∂ ∂ ∂∑∫ ∫r r r r r
r r
( ) ( ) ( ), ; ,
t tt t
ab b
b
d e D t t n dt
′′ε − ′ ′ν ν
′ν −∞
∂ ∂′ ′ ′ ′ ′− δ +
′∂ ∂∑∑∫ ∫R r R R
r R
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
95
( ) ( ) ( ); , ; , ,
a ab
t tt t
n G ab
ab
d d e K t t G dt
′′ ′ ′ ′ ′ε − ν µ ν µ
′ ′ν µ −∞
∂′′ ′′′ ′′ ′′′ ′ ′′ ′′′ ′+ δ
∂∑∑∫ ∫ ∫R R r R R R R
r
, (25)
( ) ( ) ( )( ) ,
a b
t treac
a n n b
b
n d i n
t
′νν ′ν ν
′ν
∂ ′ ′ ′δ = Ω δ +
∂ ∑∑∫R R R R R
( ) ( )( ) , , ,
a bc
treac
n G bc
bc
d d i G′ ′ ′νν ν µ
′ ′ν µ
′ ′′ ′ ′′ ′ ′′+ Ω δ −∑∑∫ ∫R R R R R R R
( ) ( ), ; ,
t
ab b
b
d D t t n dt
′′ ′νν ν
′ν
∂ ∂′ ′ ′ ′ ′− δ −
′∂ ∂∑∑∫ R R R R
R R
( ) ˆ, ; , ( ) t
ab b
b
d D t t n dt′ν∂ ∂′ ′ ′ ′− δ +
′∂ ∂∑∫ r R r r
R r
( ) ( ),( ) ; , ; , ,
a a b
t tt t
n G a b
a b
d d e K t t G dt
′
′′ ′ ′ ′ν ν µ ν µ′ε −
′
′ ′ ′ν µ −∞
∂′′ ′′′ ′′ ′′′ ′ ′′ ′′′ ′+ δ
∂∑∑∫ ∫ ∫R R R R R R R
R
,(26)
( ) ( ) ( )( ), , ,
ab b
t treac
bG nab
b
G d i n
t ′
′νµννµ ′ν
′
′ ′ν
∂ ′ ′′ ′ ′′ ′′δ = Ω δ +
∂ ∑∑∫R R R R R R R
( ) ( )( ) , , , , ,
ab b c
treac
G G b c
b c
d d i G
′
′ ′ ′ ′νµ ν µ ν µ
′
′ ′ ′ν µ
′′ ′′′ ′ ′′ ′′′ ′′ ′′′+ Ω δ +∑∑∫ ∫R R R R R R R R
( ) ( )( ) ˆ, ; ; ,
bab
t
tt t
bG n
b
d e K t t n dt
′νµ′ε −
−∞
∂′ ′ ′ ′ ′ ′+ δ +
′∂∑∫ ∫r R R r r
r
( ) ( ),( ) , ; ; ,
ab b
t tt t
G n b
b
d e K t t n dt
′
′′νµ ν′ ′ε − ν
′
′ ′ν −∞
∂′′ ′ ′′ ′ ′′ ′+ δ −
′∂∑∑∫ ∫R R R R R
R
( ) ( ), , ; , ; ,
ab a b
t
t t
G G
a b
d d e K t t
′
′ ′ ′ε − νµ ν µ
′ ′ ′ν µ −∞
∂′′ ′′′ ′ ′′ ′′′ ′− ×
∂∑∑∫ ∫ ∫R R R R R R
R
( ),
t
a bG dt
′′ ′ν µ
′
′′ ′′′ ′× δ R R . (27)
Кореляційні функції ( ) ( )( ) ( ), , , ,
a ab bc
reac reac
n n n Gi i′ ′νν νν′ ′ ′′Ω ΩR R R R R ,
( )( ) , ,
ab b
reac
G ni
′
′νµν ′ ′′Ω R R R , ( )( ) , , , ,
ab b c
reac
G Gi
′
′ ′νµ ν µ ′ ′′ ′′′Ω R R R R є рівноважні функції та містять
складники, які враховують вклад амплітуд хімічних реакцій, зокрема,
( ) ( ) ( ) ( )( ) 1
0
1 ˆ, , ,
a b
reac
a reac aan n b
b
i d n H n
i
′νν ′′ν ν −
′ ′′ ′ν ν
′′ν
′ ′′ ′′ ′′ ′Ω = Φ ∑∫R R R R R R R .
Рівняння (25) описує просторово неоднорідну дифузію Daa (r, r′, t, t′) атомів газу з ура-
хуванням взаємної дифузії ( ), ; ,aaD t t′ν ′ ′r R з адсорбованими на поверхні металу атома-
ми та з парою взаємодіючих між собою адсорбованих атомів, між якими можуть вини-
кати хімічні зв’язки, що описуються гамільтоніаном взаємодії (2) через ( )reac
ABiΩ —
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
96
функції й узагальнені ядра переносу. Рівняння (26) описує просторово неоднорідну
дифузію ( ), ; ,aaD t t′νν ′ ′R R адсорбованих атомів на поверхні металу з урахуванням
взаємної дифузії ( ), ; ,aaD t t′ν ′ ′r R атомів газу з парою інших взаємодіючих між собою
адсорбованих атомів. Рівняння (27) описує часову еволюцію парної нерівноважної
функції розподілу адсорбованих атомів з урахуванням взаємної дифузії
( ), ; , ; ,
a a bn GK t t
′
′ ′ν ν µ ′′ ′′′ ′R R R з атомами газу та ( ), ; ; ,
babG nK t tνµ ′ ′ ′R R r іншими адсорбова-
ними атомами. Коефіцієнти дифузії ( ) ( ) ( ), ; , , , ; , , , ; ,aa aa aaD t t D t t D t t′ ′ν ν νν′ ′ ′ ′ ′ ′r R R r R R
мають подібну структуру до Daa та є узагальнення формул Гріна-Кубо для дифузії
у просторово неоднорідних системах. Їх розрахунок залежить від розгляду нерів-
новажних процесів: довгохвильова чи короткохвильова границі.
Ядра переносу
babG nKνµ (R, R′; r′ ; t, t′), ,
a a bn GK
′
′ ′ν ν µ (R; R′′, R′′′ ; t, t′),
,
ab a bG GK
′
′ ′νµ ν µ (R, R′; R′′, R′′′ ; t, t′) є вищі функції пам’яті й описують дифузійно-
реакційні процеси в системі. Вони мають таку структуру
( ) ( ) ( ) ( ) ( )1
0
0
, ; ; , , , ,
bab ab b nn b bG n G
b
K t t d I T t t Iνµ νµ −
′ ′
′
′ ′ ′ ′′ ′ ′ ′′ ′′ ′= Φ ∑∫R R r r R R r r r ,(28)
( ) ( ) ( ) ( ),
0
0
; , ; , , ,
a a b abn G G b
b
K t t d I T t t I
′
′ ′ ′ν ν µ νµ µ
′
′ ′µ
′′ ′′′ ′ ′′′ ′ ′ ′′′= ×∑∫R R R R R R R
,1[ ( , )]nn b a
ν µ−
′ ′′′′ ′′× Φ R R , (29)
, ( , ; , ; , )
ab a bG GK t t
′
′ ′νµ ν µ ′ ′′ ′′′ ′ =R R R R
= ( ) ( ) ( )4 5 0 4 5
0
, , ,
ccabG G
cc
d d I T t t I
′
′νµ γγ
′ ′γγ
′ ′ ×∑∑∫ ∫R R R R R R
( ) ,1
4 5, ,GG c c a b
′ ′ ′γ γ ν µ−
′ ′ ′
′′ ′′′× Φ R R R R , (30)
де ( )
,1 ,nn b a
ν µ−
′ ′
′′′ ′′Φ R R , ( ) ,1
4 5, ,GG c c a b
′ ′ ′γ γ ν µ−
′ ′ ′
′′ ′′′Φ R R R R — елементи обернених матриць,
які знаходяться за інтегральними співвідношеннями для матриць, елементами
яких є рівноважні кореляційні функції
( ) ( ) ( ),
0
, abb a n nν µ µν
′′′ ′
′′ ′′′ ′′ ′′′Φ =R R R R ,
( ) ( ) ( ),
4 5 4 5 0
, , , ,cccc a b a bG G′ ′ ′ ′ ′ ′γγ ν µ γγ ν µ
′′ ′ ′ ′ ′′′ ′′′ ′′ ′′′Φ =R R R R R R R R
для адсорбованих атомів у відповідних станах на поверхні металу. Кореляційні
функції (20)-(23) визначаються через чотири-, три-, дво- й одночастинкові функ-
ції розподілу. Їх розрахунок — відома проблема рівноважної статистичної меха-
ніки взаємодіючих частинок. У нашому випадку вона ускладнюється розглядом
просторово неоднорідної системи «газ–адсорбат–метал».
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
97
3. Марківське наближення для рівнянь реакційно-дифузійних
процесів каталітичного синтезу речовин
Система рівнянь (25)-(27) описує реакційно-дифузійні процеси з урахуванням немар-
ківских процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора». Такі процеси є
складні з точки зору теоретичних і числових моделювань. Приймемо марківське
наближення, що полягає у нехтуванні ефектами пам’яті. За такого наближення
система рівнянь (25)-(27) суттєво спрощується та набуває вигляду
( ) ( )ˆ ˆ( ) , tt
a ab b
b
n d D n
t
∂ ∂ ∂′ ′ ′δ = − δ −
′∂ ∂ ∂∑∫r r r r r
r r
( ) ( ),
t
ab b
b
d D n′ ′ν ν
′ν
∂ ∂′ ′ ′− δ +
′∂ ∂∑∑∫ R r R R
r R
( ) ( ); , ,
a ab
t
n G ab
ab
d d K G′ ′ ′ ′ν µ ν µ
′ ′ν µ
∂′′ ′′′ ′′ ′′′ ′′ ′′′+ δ
∂∑∑∫ ∫R R r R R R R
r
, (31)
( ) ( ) ( )ˆ,
t t
a ab b
b
n d D n
t
ν ν∂ ∂ ∂′ ′ ′δ = − δ +
′∂ ∂ ∂∑∫R r R r r
R r
( ) ( , ) ( , ) ( )
a b
treac
n n ab b
b
d i D n′νν ′ ′νν ν
′ν
∂ ∂ ′ ′ ′ ′+ Ω − δ + ′∂ ∂
∑∑∫ R R R R R R
R R
( ) ( )( ) ,, , ; ,
a abc a b
reac
n G n G
bc
d d i K
′
′ ′ ′ ′νν µ ν ν µ
′ ′ν µ
∂ ′ ′′ ′ ′′ ′′ ′′′+ Ω − × ∂
∑∑∫ ∫R R R R R R R R
R
( ),
t
bcG ′ ′ν µ ′ ′′× δ R R , (32)
( ) ( ) ( )ˆ, , ;
bab
t t
bG nab
b
G d K n
t
νµ νµ∂ ∂′ ′ ′ ′ ′δ = δ +
′∂ ∂∑∫R R r R R r r
r
( ) ( ) ( )( ) ,, , , ;
ab b ab b
treac
G n G n b
b
d i K n
′ ′
′ ′νµν νµ ν ′ν
′
′ν
∂ ′′ ′ ′′ ′ ′′ ′′+ Ω + δ + ′∂
∑∑∫ R R R R R R R R
R
( )( ( ) , , , ,
ab b c
reac
G G
b c
d d i
′
′ ′νµ ν µ
′ ′ ′ν µ
′′ ′′′ ′ ′′ ′′′+ Ω −∑∑∫ ∫R R R R R R
( )) ( ), , , , ; , ,
ab a b
t
G G b cK t t G
′
′ ′ ′ ′νµ ν µ ν µ
′
′ ′′ ′′′ ′ ′′ ′′′− δR R R R R R . (33)
Отримана система рівнянь переносу не залежить від часових ефектів пам’яті, однак
має складну просторово-неоднорідну залежність. Для математичного моделювання
на її основі необхідно задати розрахунок просторово-неоднорідних коефіцієнтів
дифузії ( )( , ), ,ab abD Dν′ ′r r R r і функцій ( ) ( )( ) ,; , , , , ,
a ab ab b c
reac
n G G GK i
′
′ ′′ ′ νµ ν µν µ ′′ ′′′ ′ ′′ ′′′Ωr R R R R R R ,
( ), , , , ; ,
ab a bG GK t t
′
′ ′νµ ν µ ′ ′′ ′′′ ′R R R R , які враховують також вклад від хімічних реакцій між ад-
сорбованими атомами на поверхні каталізатора. Наступним спрощенням даної систе-
ми рівнянь переносу є врахування тільки нерівноважних процесів між адсорбованими
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
98
атомами, включаючи хімічні реакції на поверхні каталізатора. Тоді, нехтуючи
вкладами від газової фази, отримаємо
( ) ( )( ( )ˆ ,
a b
t reac
a n n
b
n d i
t
′ννν
′ν
∂ ′ ′δ = Ω −
∂ ∑∑∫R R R R
( ) ( ) ( )( ( )ˆ, , ,
a bc
t reac
n Gab b
bc
D n d d i ′ ′νν µ′ ′νν ν
′ ′ν µ
∂ ∂ ′ ′ ′ ′′ ′ ′′− ⋅ ⋅ δ + Ω −′∂ ∂
∑∑∫ ∫R R R R R R R R
R R
( ) ( ), ; , ,
a a b
t
n G bcK G
′
′ ′ ′ ′ν ν µ ν µ∂ ′′ ′′′ ′ ′′− ⋅ δ∂
R R R R R
R
, (34)
( ),
t
abG
t
νµ∂ ′δ =
∂
R R
( ) ( ) ( )( ) , ˆ, , , ;
ab b ab b
treac
G n G n b
b
d i K n
′ ′
′ ′νµν νµ ν ′ν
′
′ν
∂ ′′ ′ ′′ ′ ′′ ′′= Ω + ⋅ δ + ′∂
∑∑∫ R R R R R R R R
R
( )( ( ) , , , ,
a b b c
reac
G G
b c
d d i
′
′ ′νµ ν µ
′ ′ ′ν µ
′′ ′′′ ′ ′′ ′′′+ Ω −∑∑∫ ∫R R R R R R
( )) ( ), , , , ; , ,
a b a b
t
G G b cK t t G
′
′ ′ ′ ′νµ ν µ ν µ
′′ ′′ ′′′ ′ ′′ ′′′− δR R R R R R . (35)
де
( ) ( )ˆ, ,a b a bG Gνµ νµ′ ′= −R R R R
( ) ( ) ( ) ( )1ˆ ˆ, a nna b a b b
a b
d d G n n′ ′ ′νµ ν µ µ′ν −
′ ′ ′ ′
′ ′ ′′ ′ν µ
′′ ′′′ ′ ′′ ′′ ′′′ ′′′− Φ ∑∑∫ ∫R R R R R R R R .
Система рівнянь переносу (34), (35) описує реакційно-дифузійні процеси між адсор-
бованими атомами на поверхні металу з урахуванням просторової неоднорідності
у відповідних функціях типу ( )( ) , ,
a bc
reac
n Gi ′ ′νν µ ′ ′′Ω R R R , ( ), , , ,
ab a bG GK
′
′ ′νµ ν µ ′ ′′ ′′′R R R R , які опи-
сують, своєю чергою, структурні властивості, дифузійні процеси та хімічні реакції
між адсорбованими атомами. З даної системи рівнянь переносу можемо перейти
до системи рівнянь для моделі типу «ґраткового газу» поверхні каталізатора, на ак-
тивні центри якої адсорбуються атоми. Якщо поверхню каталізатора представити
як двовимірну ґратку з вузлами, у яких знаходяться адсорбційні центри f для
атомів, то, формально переходячи від координатного представлення до вузлового
(напрямки OX і OY у площині вважаються рівноправними), систему рівнянь (34), (35)
можна записати у вигляді
( ) ( ) ( ) ( )
1
1 1 1
,
; , , ;a ab ab b
f b
n f t K f f D f f n f t
t
∂
δ = − δ + ∂ ∑
( ) ( ) ( )
1 2
( ) ( )
1 2 1 2 1 2
, ,
, , , , , ;
a bc a bc
reac reac
bcn G n G
f f bc
i f f f K f f f G f f t + Ω + δ ∑ , (36)
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
99
( ) ( ) ( )
2
( )
1 1 2 2
,
, ; , , ;
ab b
reac
ab bG n
f b
G f f t K f f f n f t
t ′ ′
′
∂
δ = δ −
∂ ∑
( ) ( )
2 3
( )
1 2 3 2 3
, ,
, , , , ;
ab a b
reac
a bG G
f f a b
K f f f f G f f t
′ ′ ′ ′
′ ′
− δ∑ , (37)
де
( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( )
1 1 1 2 1 2
,
, , , , , ,
a bc a bc
reac reac
ab ab n G n G
f c
K f f i f f i f f f K f f f = Ω − Ω + ∑ ,
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
1 2 1 2 1 2, , , , , ,
ab b ab b ab b
reac reac reac
G n G n G nK f f f i f f f K f f f
′′ ′ ′′
= Ω − −
( ) ( ) ( )
3
1 3 3 2 3 2
,
, , , ,abc cb cb
f c
W f f f K f f D f f′ ′ − − − ∑
( ) ( ) ( )
3 4
( ) ( )
1 3 4 1 3 4 3 4 2
,
, , , , , , , ,
ab a c ab a c
reac reac
a b cG G G G
f f a c
i f f f f K f f f f W f f f
′ ′ ′ ′ ′
′
− Ω + ∑ ,
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
1 2 3 1 2 3 1 2 3, , , , , , , , ,
ab a b ab a c ab a b
reac reac reac
G G G G G GK f f f f i f f f f K f f f f
′ ′ ′ ′ ′
= − Ω + +
( ) ( ) ( )
4
( ) ( )
1 4 4 2 3 1 2, , , , , ,
c a b a bc
reac reac
abc n G n G
f c
W f f f i f f f K f f f
′ ′
+ Ω + ∑ ; (38)
( ) ( ) ( )2 3 2 3 2 3 0
ˆ ˆ, ; , ,
t
a b a b a bG f f t G f f G f f′ ′ ′ ′ ′ ′δ = − ,
( ) ( ) ( ) 0
ˆ ˆ; t
a a an f t n f n fδ = − . (39)
Для опису хімічних реакцій між адсорбованими атомами для нерівноважної пар-
ної кореляційної функції ( )2 3, ;a bG f f t′ ′δ зручно використати кластерне подання
( ) ( ) ( ) ( )2 3 2 3 2 3, ; , ; ; ;a b a b a bG f f t g f f t n f t n f t′ ′ ′ ′ ′ ′δ = δ + δ δ +
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 3 2 3 2 3; ;0 ;0 ; ;0 ;0a b a b a bn f t n f n f n f t n f n f′ ′ ′ ′ ′ ′+δ + δ + . (40)
Тут δga′ b′ ( f2, f3; t) — незвідна нерівноважна кореляційна функція розподілу адсорбова-
них атомів сорту a′ та b′ в адсорбційних центрах f2 та f3, ( ) ( ) 0
ˆ,0a an f n f= —
рівноважне середнє значення адсорбованих атомів сорту a в адсорбційному центрі f.
Одним із критеріїв протікання хімічних реакцій між адсорбованими атомами може
бути утворення димера на окремому адсорбційному центрі: ( )2 3, ;a bg f f t′ ′δ =
( )2 3;a bg f f t′ ′= δ = на поверхні каталізатора. Отже, δga′ b′ ( f2, f3; t) описує незвідні парні
кореляції між адсорбованими атомами. Якщо відбувається хімічна реакція з утво-
ренням продукту, то δga′ b′ (t) буде залежати від одного центру адсорбції зі зміною
центра мас нової молекули, утвореної з атомів a′, b′. У цьому випадку
( )2 3;a bg f f t′ ′δ = є внутрішньомолекулярна функція розподілу атомів, між якими ви-
ник хімічний зв’язок відповідно до гамільтоніана системи. Враховуючи подання (40),
у наближенні парних кореляцій система рівнянь (36)-(37) може бути трансформо-
вана у систему рівнянь переносу для ( );an f tδ , ( )1, ;abg f f tδ
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
100
( ) ( ) ( ) ( )
1
1 1 1
,
; , , ;a ab ab b
f b
n f t K f f D f f n f t
t
∂
δ = − δ + ∂ ∑
( ) ( )
1 2
( ) ( )
1 2 1 2
, ,
, , , ,
a bc a bc
reac reac
n G n G
f f bc
i f f f K f f f + Ω + × ∑
( ) ( ) ( )1 2 1 2, ; ; ;bc b cg f f t n f t n f t×δ + δ δ , (41)
( ) ( ) ( )
2
( )
1 1 2 2
,
, ; , , ;
ab b
reac
ab bG n
f b
g f f t K f f f n f t
t ′ ′
′
∂
δ = δ −
∂ ∑
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2 2 1
,
, , ; ;ab ab b b
f b
K f f D f f n f t n f t′ ′ ′
′
− − δ δ − ∑
( ) ( ) ( ) ( )
2
1 2 1 2 2 1
,
, , ; ;bb bb b a
f b
K f f D f f n f t n f t′ ′ ′
′
− − δ δ − ∑
( ) ( ) ( ) ( )
2 3
( )
1 2 3 2 3 2 3
,
, , , , ; ; ;
ab a b
reac
a b a bG G
f f a b
K f f f f g f f t n f t n f t
′ ′ ′ ′ ′ ′
′ ′
− δ + δ δ ∑ . (42)
Отримана система рівнянь переносу є узагальнення рівнянь кінетики хіміч-
них реакцій, сформованих на основі моделі типу «ґраткового газу» [10], з ураху-
ванням рівняння для нерівноважних парних кореляцій. Зокрема, якщо коефіцієнти
дифузії та функції реакцій незалежні від адсорбційних центрів і вплив середовища
(поверхні каталізатора, взаємодії з газовою підсистемою) враховується тільки через
дані константи, то система рівнянь (41), (42) спрощується. Ввівши функції AδΘ ,
,B AB CδΘ δΘ = δΘ покриття частинками поверхні металу [7-10], для опису кінетики
хімічних реакцій типу A B AB C+ ↔ = одержимо систему рівнянь
( ) ( ) reac reac
A AA AA A AB AB B C A BK D K D K K
t + −
∂
δΘ = − δΘ + − δΘ + δΘ − δΘ δΘ
∂
,
( ) ( ) reac reac
B AA AA A BB BB B C A BK D K D K K
t + −
∂
δΘ = − δΘ + − δΘ + δΘ − δΘ δΘ
∂
,
reac reac
C C A BK K
t + −
∂
δΘ = − δΘ + δΘ δΘ
∂
. (43)
Тут ,reac reacK K+ − — відповідні константи реакцій, які у нашому випадку пов’язані
з функціями (38).
У роботах [9, 20] спрощену систему рівнянь (43) застосовано для вивчення
кінетики процесів каталізу аміаку й окислення чадного газу.
Висновки. За допомогою методу нерівноважного статистичного оператора Зуба-
рєва вперше отримано узагальнені рівняння переносу для узгодженого опису ре-
акційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора»
з урахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами через амплі-
туди хімічних реакцій, які входять у середні значення операторів швидкостей
ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
2008, вип. 8, 84-102
101
реакцій та ядра переносу. Отримані рівняння можна використати для опису як
сильно, так і слабо нерівноважних процесів. Теорія базується на рівноправному
описі атом-атомних взаємодій між адсорбованими та неадсорбованими атомами.
В основні параметри скороченого опису включено парні нерівноважні функції
розподілу адсорбованих атомів, між якими можуть проходити хімічні реакції,
амплітуди яких відомі з квантової механіки. Розглянуто граничні випадки переходу
від узагальнених рівнянь переносу для узгодженого опису реакційно-дифузійних
атомних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора» до рівнянь хі-
мічної кінетики феноменологічних і напівфеноменологічних підходів.
Література
[1] Ala-Nissila T., Ferrando R. and Ying S. C. Collective and single particle diffusion on sur-
faces // Adv. Phys. — 2002. — Vol. 51, № 3. — P. 949-1078.
[2] Kiselev V., Krylov O. Adsorption and catalysis on transition metals and their oxides. —
Berlin; New York: Springer-Verlag, 1989. — 445 p.
[3] Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований /
Под ред. Роко М. К., Уильямса Р. С., Аливисатоса П. — Москва: Мир, 2002. — 292 с.
[4] Tsong T. T. Mechanisms of surface diffusion // Prog. Sufr. Scien. — 2001. — Vol. 67. —
P. 235-248.
[5] Gomer R. Diffusion of adsorbates on metal surfaces // Rep. Prog. Phys. — 1990. —
Vol. 53. — P. 917-1002.
[6] Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. — Москва:
Мир, 1990. — 606 с.
[7] Ziff R. M., Gulari E., Barshad Y. Kinetic phase transitions in an irreversible surface reac-
tion model // Phys. Rev. Lett. — 1986. — Vol. 56, No 24. — P. 2553-2556.
[8] Zhdanov V. P. Surface restructuring kinetic oscillations and chaos in heterogeneous cata-
lytic reactions // Phys. Rev. E. — 1999. — Vol. 59, No 6. — P. 6292-6305.
[9] Костробій П. П., Токарчук М. В., Алексєєв В. І. Кінетика часового покриття адсор-
бованими частинками в каталітичних процесах оксидації СО // Журн. фіз. хім.
тверд. тіла. — 2006. — Т. 7, № 1. — С. 25-33.
[10] Pavlenko N., Kostrobij P., Suchorski Yu., Imbihl R. Alkali metal effect on catalytic CO
oxidation on a transition metal surface: a lattice-gas model // Surf. Sci. — 2001. —
Vol. 489. — P. 29-36.
[11] Cukier R. I., Kapral R., Mehaffey J. R., Shin K. J. Microscopic theory of condensed phase
chemical reactions. I. Pair phase spacekinetic equation. // J. Chem. Phys. — 1980. —
Vol. 72, No 3. — P. 1830-1843.
[12] Yang M., Lee S., Shin K. J. Kinetic theory of bimolecular reactions in liquid. I. Steady-
state fluorescence quenching kinetics // J. Chem. Phys. — 1998. — Vol. 108, No 1. —
P. 117-133.
[13] Gopich I. V., Doktorov A. B. Kinetics of diffusion-influenced reversible reaction A + B → C
in solutions // J. Chem. Phys. — 1996. — Vol. 105, No 6. — P. 2320-2332.
[14] Kipriyanov A. A., Doktorov A. B. General kinetic laws of of dissociation and reversible
reaction A + B → AB insolutions // Physica A. — 2003. — Vol. 317. — P. 63-82.
Петро Костробій, Владислав Алексєєв, Богдан Маркович, Михайло Токарчук
Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій
102
[15] Токаpчук М. В., Костробій П. П., Гуменюк Й. А. Узагальнені рівняння переносу ди-
фузійно-реакційних процесів. Метод нерівноважного статистичного оператора //
Журнал фізичних досліджень. — 2001. — T. 5, № 2. — C. 111-120.
[16] Kostrobii P. P., Rudavskii Yu. K., Ignatyuk V. V., Tokarchuk M. V. Chemical reactions
on adsorbinq surface kinetic level of description // Conden. Matt. Phys. — 2003. —
Vol. 6, No 3(35). — P. 409-423.
[17] Zubarev D., Morozov V., Ropke G. Statistical Mechanics of Nonequilibrium Proces-
ses. — Berlin, Akad. Verl. GmbH, 1996. — 375 p.
[18] Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. — Москва: Наука,
1971. — 371 с.
[19] Боголюбов Н. Н. Избранные труды. Т. 2. — Київ: Наук. думка, 1970. — 522 с.
[20] Костробій П. П., Токарчук М. В., Алексєєв В. І. Математичне моделювання часового
покриття адсорбованими атомами в процесах каталітичного синтезу аміаку // Жур-
нал фізичних досліджень. — 2004. — Т. 8, № 4. — С. 346-351.
General equations of reaction and diffusion processes
in theory of catalytic reactions
Petro Kostrobii, Vladyslav Alekseyev, Bogdan Markovych, Mykhailo Tokarchuk
Using the method of non-equilibrium statistical operator of Zubarev the general equations of transfer
of the coordinated description for reaction-diffusion processes in the system «gas–adsorbed sub-
stance–catalyst surface» are obtained. In this case the bi-molecular reactions between the adsor-
bed atoms through the amplitude of chemical reactions which are included in the average values
of operators of reaction speeds and transfer kernels are taken into account. The boundary cases of
transition from the general equations of transfer of the coordinated description of reaction-diffu-
sion nuclear processes in the «gas–adsorbed substance–catalyst surface» system to the equations
of chemical kinetics of phenomenological and semi-phenomenological approaches are considered.
Обобщенные уравнения реакционно-дифузионных процессов
в теории каталитических реакций
Петр Костробий, Владислав Алексеев, Богдан Маркович, Михаил Токарчук
С использованием метода неравновесного статистического оператора Зубарева получены
обобщенные уравнения переноса для согласованного описания реакционно-диффузионных
процессов в системе «газ–адсорбат–поверхность катализатора» с учетом бимолекулярных
реакций между адсорбированными атомами через амплитуды химических реакций, входя-
щих в средние значения операторов скоростей реакций и ядра переноса. Рассмотрены гра-
ничные случаи перехода от обобщенных уравнений переноса для согласованного описания
реакционно-диффузионных атомных процессов в системе «газ–адсорбат–поверхность ката-
лизатора» к уравнениям химической кинетики феноменологических и полуфеноменологических
подходов.
Отримано 05.06.08
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-21902 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-1545 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:58:18Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Центр математичного моделювання Інституту прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Костробій, П. Алексєєв, В. Маркович, Б. Токарчук, М. 2011-06-20T07:28:09Z 2011-06-20T07:28:09Z 2008 Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій / П. Костробій, В. Алексєєв, Б. Маркович, М. Токарчук // Фіз.-мат. моделювання та інформ. технології. — 2008. — Вип. 8. — С. 84-102. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. 1816-1545 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/21902 530.1; 535.37 За допомогою методу нерівноважного статистичного оператора Зубарєва отримано узагальнені рівняння переносу для узгодженого опису реакційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора» з урахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами через амплітуди хімічних реакцій, які входять у середні значення операторів швидкостей реакцій та ядра переносу. Розглянуто граничні випадки переходу від узагальнених рівнянь переносу реакційно-дифузійних процесів у системі «газ–адсорбат–поверхня каталізатора» до рівнянь хімічної кінетики феноменологічних і напівфеноменологічних підходів. Using the method of non-equilibrium statistical operator of Zubarev the general equations of transfer of the coordinated description for reaction-diffusion processes in the system «gas–adsorbed substance–catalyst surface» are obtained. In this case the bi-molecular reactions between the adsorbed atoms through the amplitude of chemical reactions which are included in the average values of operators of reaction speeds and transfer kernels are taken into account. The boundary cases of transition from the general equations of transfer of the coordinated description of reaction-diffusion nuclear processes in the «gas–adsorbed substance–catalyst surface» system to the equations of chemical kinetics of phenomenological and semi-phenomenological approaches are considered. С использованием метода неравновесного статистического оператора Зубарева получены обобщенные уравнения переноса для согласованного описания реакционно-диффузионных процессов в системе «газ–адсорбат–поверхность катализатора» с учетом бимолекулярных реакций между адсорбированными атомами через амплитуды химических реакций, входящих в средние значения операторов скоростей реакций и ядра переноса. Рассмотрены граничные случаи перехода от обобщенных уравнений переноса для согласованного описания реакционно-диффузионных атомных процессов в системе «газ–адсорбат–поверхность катализатора» к уравнениям химической кинетики феноменологических и полуфеноменологических подходов. uk Центр математичного моделювання Інституту прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій General equations of reaction and diffusion processes in theory of catalytic reactions Обобщенные уравнения реакционно-дифузионных процессов в теории каталитических реакций Article published earlier |
| spellingShingle | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій Костробій, П. Алексєєв, В. Маркович, Б. Токарчук, М. |
| title | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій |
| title_alt | General equations of reaction and diffusion processes in theory of catalytic reactions Обобщенные уравнения реакционно-дифузионных процессов в теории каталитических реакций |
| title_full | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій |
| title_fullStr | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій |
| title_full_unstemmed | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій |
| title_short | Узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій |
| title_sort | узагальнені рівняння реакційно-дифузійних процесів у теорії каталітичних реакцій |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/21902 |
| work_keys_str_mv | AT kostrobíip uzagalʹnenírívnânnâreakcíinodifuzíinihprocesívuteorííkatalítičnihreakcíi AT aleksêêvv uzagalʹnenírívnânnâreakcíinodifuzíinihprocesívuteorííkatalítičnihreakcíi AT markovičb uzagalʹnenírívnânnâreakcíinodifuzíinihprocesívuteorííkatalítičnihreakcíi AT tokarčukm uzagalʹnenírívnânnâreakcíinodifuzíinihprocesívuteorííkatalítičnihreakcíi AT kostrobíip generalequationsofreactionanddiffusionprocessesintheoryofcatalyticreactions AT aleksêêvv generalequationsofreactionanddiffusionprocessesintheoryofcatalyticreactions AT markovičb generalequationsofreactionanddiffusionprocessesintheoryofcatalyticreactions AT tokarčukm generalequationsofreactionanddiffusionprocessesintheoryofcatalyticreactions AT kostrobíip obobŝennyeuravneniâreakcionnodifuzionnyhprocessovvteoriikatalitičeskihreakcii AT aleksêêvv obobŝennyeuravneniâreakcionnodifuzionnyhprocessovvteoriikatalitičeskihreakcii AT markovičb obobŝennyeuravneniâreakcionnodifuzionnyhprocessovvteoriikatalitičeskihreakcii AT tokarčukm obobŝennyeuravneniâreakcionnodifuzionnyhprocessovvteoriikatalitičeskihreakcii |