Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии
Показано, что при использовании методов атомно–эмиссионной спектроскопии для количественного анализа происходит определенная потеря информации об определяемом элементе, а задача спектрального анализа сложных систем, в которых отсутствует элемент сравнения, требует разработки новых методов анал...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии |
|---|---|
| Дата: | 2007 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/22048 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии / Э.Н, Северин, Ю.М. Буравлев // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии: Сб. научн. тр. — Дніпропетровськ.: ІЧМ НАН України, 2007. — Вип. 14. — С. 222-227. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859783421544366080 |
|---|---|
| author | Северин, Э.Н. Буравлев, Ю.М. |
| author_facet | Северин, Э.Н. Буравлев, Ю.М. |
| citation_txt | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии / Э.Н, Северин, Ю.М. Буравлев // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии: Сб. научн. тр. — Дніпропетровськ.: ІЧМ НАН України, 2007. — Вип. 14. — С. 222-227. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии |
| description | Показано, что при использовании методов атомно–эмиссионной спектроскопии для количественного анализа происходит определенная потеря информации
об определяемом элементе, а задача спектрального анализа сложных систем, в
которых отсутствует элемент сравнения, требует разработки новых методов анализ
|
| first_indexed | 2025-12-02T09:32:26Z |
| format | Article |
| fulltext |
222
УДК 541.1:519:51.001.57
Э.Н.Северин, Ю.М.Буравлев
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПОТЕРИ ИНФОРМАЦИИ ПРИ
КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ ВЕЩЕСТВА МЕТОДОМ АТОМНО–
ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Показано, что при использовании методов атомно–эмиссионной спектроско-
пии для количественного анализа происходит определенная потеря информации
об определяемом элементе, а задача спектрального анализа сложных систем, в
которых отсутствует элемент сравнения, требует разработки новых методов ана-
лиза
Анализ состояния проблемы. Как известно, основным аналитиче-
ским сигналом при количественном анализе вещества методами атомно–
эмиссионной спектроскопии является отношение интенсивностей гомоло-
гической пары спектральных линий: аналитической линии определяемого
элемента и линии элемента сравнения. Исторически в процессе развития
этих методов и распространения их на область веществ сложного много-
элементного состава было установлено существование межэлементных
эффектов, состоящих в том, что значение аналитического сигнала зависит
не только от концентрации анализируемого элемента, но и от концентра-
ции сопутствующих элементов. Начало фундаментальных исследований
этих эффектов положено монографией [1]. В связи с непрерывным рас-
ширением области анализируемых веществ рациональный выбор учета
таких эффектов продолжает оставаться актуальной проблемой до сих пор.
При этом опыт показывает, что и с применением относительно новых ис-
точников излучения, таких как индуктивно связанная плазма [2, 3] или
плазма, индуцируемая лазером [4], взамен традиционных дуговых и ис-
кровых источников, данную проблему разрешить полностью также не
удалось.
В ряде источников межэлементные эффекты определяются как влия-
ние «третьих» элементов. Хотя такое определение возникло давно и стало
общеизвестным, оно неточно отображает сущность проблемы. Методоло-
гически правильным при изучении истинных влияний следует принимать
во внимание влияние данного элемента на абсолютную интенсивность
аналитической линии определяемого элемента, а не на отношение интен-
сивностей выбранной аналитической пары, так как влияющий элемент
способен оказывать действие на интенсивность каждой линии в отдельно-
сти. По отношению же интенсивностей нельзя ничего определенного за-
ключить об истинном влиянии, что свидетельствует о потере информа-
ции. Поэтому изучение межэлементных эффектов по абсолютным интен-
сивностям является единственно правильным.
Из предыдущего следует, что в данном вопросе тесно переплетаются
две различные проблемы:
223
а) потеря информации в методах атомно–эмиссионной спектроскопии;
б) оценка межэлементных эффектов.
Цель работы. Теоретическая сторона этих проблем ни в [1] ни в по-
следующих работах исследована недостаточно полно. Поэтому представ-
ляется целесообразным дальнейшая их теоретическая разработка.
Изложение основных материалов исследования. Ниже следуют ре-
зультаты предпринятой нами попытки восполнить указанный пробел.
Количественную оценку потери информации при переходе от абсо-
лютных интенсивностей к относительным лучше всего можно получить
на основании применения теории информации к спектрографическому
анализу, где световой сигнал от источника излучения регистрируется по-
средством спектрографа на фотопластинку. Этот сигнал, как и любой дру-
гой, конечен в пространстве и времени. Из конечности сигнала вытекает
важное следствие о конечности заключенного в нем объема информации.
В течение своей жизни сигнал является определенной функцией вре-
мени и при известных условиях его можно представить в виде математи-
ческой модели. Ввиду конечности сигнала такая модель будет характери-
зоваться временем длительности 2 1t t tΔ = − и полосой час-
тот 2 1Δν ν ν= − .
Пусть наименьшая разность частот, которая может быть различима в
данных условиях опыта, равнаδν . Тогда разрешающая сила равна
R .ν
δν
= (1)
Важным следствием здесь является то, что эта наименьшая различае-
мая разность частотδν зависит от длительности tΔ сигнала:
t 1.Δ δν⋅ = (2)
Выражение (2) является общим уравнением неопределенности, устанав-
ливающим предел разрешающей силы.
Определим теперь, сколько различных деталей несет рассматривае-
мый сигнал. Так как наименьшая различимая разность частот равнаδν , то
на интервале частотΔν число k различных деталей равно /Δν δν или,
используя (2),
k t.Δν Δ= ⋅ (3)
Припишем каждой различимой детали частоту iν . Тогда каждой та-
кой частоте iν будет соответствовать некоторая амплитуда iA . Если наи-
меньшее и наибольшее значения амплитуды равны соответственно нуль и
maxA , а наименьшая определяемая разность амплитуд равна Aδ , то мак-
симальное число различных ступенек амплитуды будет равно
S A / A,Δ δ= (4)
где maxA A .Δ =
224
Искомое максимальное число D различных структурных деталей, со-
держащихся в сигнале, конечном в переменных , t , A,ν равно
D t S.Δν Δ= ⋅ ⋅ (5)
В силу уравнения неопределенности (3) объем информации данного
сигнала принципиально не может превышать величины D . Конечность
числа D открывает возможность пронумеровать все детали сигнала, а
затем полностью математизировать всю аналитическую процедуру.
В теории информации имеется лучший способ представления объема
информации, чем формула (5). Согласно этому способу устанавливают,
сколько цифр двоичного числа (битов) требуется для обозначения каждой
детали сигнала. Для S ступенек амплитуды требуется 2lg S битов. Для
каждой из k частот потребуется отдельный набор двоичных чисел. По-
этому объем V информации в сигнале, измеренный в битах, равен
2V t lg S.Δν Δ= ⋅ ⋅ (6)
Применительно к методу анализа оперируют мощностью информа-
ции P , которая в общем случае, когда величины R и S являются функ-
циями частоты, определяется как
2
1
2
dP R( ) lg S( ) .
ν
ν
νν ν
ν
= ⋅∫ (7)
При постоянных R и S формула (7) упрощается:
2
2
1
P R lg S ln .
ν
ν
= ⋅ (8)
В частности, для полихроматического метода, реализуемого, напри-
мер, на квантометрических приборах, когда в спектре используется толь-
ко несколько частот 1 2 n, , ...,ν ν ν с одинаковой точностью, получим
2P n lg S ,= (9)
а для бездисперсного монохроматического метода мощность информации
равна
2P lg S.= (10)
Во всех аналитических методах атомно–эмиссионной спектроскопии
основной количественной характеристикой является интенсивность спек-
тральной линии
I f ( C ),= (11)
где C − искомая концентрация, причем большинство спектральных ме-
тодов основано на общей методологии, согласно которой в качестве спек-
троаналитической функции принимается не интенсивность аналитической
спектральной линии, а отношение интенсивностей гомологической пары
225
спектральных линий или другая связанная с этим отношением функция,
как например разность почернений этих линий, что имеет своей целью
устранить влияние возмущающих факторов на зависимость (10).
Пусть почернение 1S аналитической линии и почернение 2S линии
сравнения имеют m и n различных ступенек соответственно. Тогда общее
число всех возможных разностей почернений равно
N mn.= (12)
Пронумеруем ступеньки почернения каждой линии числами 0, 1, 2, ... и
припишем каждой ступеньке значение, равное ее номеру. Тогда наимень-
шее и наибольшее значения разности почернений будут равны соответст-
венно n− и m+ . Среди всех разностей почернений встречается много
равных по значению, хотя и образованных разными парами почернений.
В спектральном анализе учитываются только различающиеся значе-
нием разности почернений. Число таких разностей равно
0N m n 1.= + − (13)
Отсюда потеря информации в числе разностей почернений равна
0N N N mn ( m n ) 1.Δ = − = − + + (14)
Если m n,= то 2N m= ; N 2m 1= − , и тогда
2N ( m 1) .Δ = − (15)
Соответственно в битах полная и используемая мощность информации
метода запишется как
2 0 2 0P = lg N; P = lg N . (16)
Отсюда искомая модель потери запишется как
2
2
mP lg .
2m 1
Δ =
−
(17)
Из формулы (17) следует, что потеря информации возрастает с увели-
чением числа ступенек. Так, если m 10,= то P 6,7 4,3 2,4Δ = − = би-
тов, а уже при m 100= потеря возрастает до P 13,3 7,7 5,6Δ = − = би-
тов.
Аналогичная потеря возможна на уровне аргументов спектроаналити-
ческой функции (10). Показать это проще всего на примере анализа би-
нарного сплава. В таком сплаве кроме двух основных компонентов с кон-
центрациями 1C и 2C имеется также некоторое количество A примесей,
так что условие полноты здесь имеет вид
1 2C C A 100 %,+ + = (18)
причем значение A обычно полагается постоянным.
В общем случае бинарный сплав нельзя анализировать известным ме-
тодом гомологических пар, так как в сплаве отсутствует элемент сравне-
226
ния. Поэтому обычно прибегают к одному из трех нижеследующих мето-
дов.
В первом из них спектроаналитические функции задаются в виде сис-
темы из двух уравнений с двумя неизвестными
⎩
⎨
⎧ 1 1 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2
S a lg C b lg C d ;
S a lg C b lg C d .
= + +
= + +
(19)
Здесь важно заметить, что почернения аналитических линий первой и
второй компоненты являются функциями не только концентраций 1C
и 2C , но также и ряда возмущающих факторов ik :
1 1 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2S f ( C , C , k , k , ...); S f ( C , C , k , k , ...).= = (20)
Явный вид функций (20) не известен. Тем не менее дисперсия почер-
нения в силу аддитивности равна сумме дисперсий, обусловленных ва-
риацией аргументов:
1 2
2 2 2 2
S kC C ,σ σ σ σ= + + (21)
где
2 2
k ik .σ =∑ (22)
Недостатком этого метода является большая величина слагаемого (22)
в общей дисперсии (21).
Этого недостатка лишен метод, в котором спектроаналитическая
функция строится как разность почернений аналитической пары:
1 2S a lg C b lg C d.Δ = + + (23)
Однако одного уравнения (23) для однозначного определения неиз-
вестных 1С и 2С недостаточно. В качестве недостающего второго урав-
нения, связывающего эти неизвестные, используют условие полноты (18),
что автоматически обеспечивает результатам анализа субъективную ил-
люзию полного благополучия независимо от объективных качеств самой
процедуры метода. Допущение субъективизма в аналитическую процеду-
ру составляет существенный недостаток данного метода.
Точно таким же недостатком обладает и третий метод – метод отно-
шения концентраций, в котором аналитическая функция имеет вид
S a lg b,Δ κ= + (24)
где
1 2C / C .κ = (25)
Заключение. Как видим, в отличие от метода (23), спектроаналитиче-
ская функция строится здесь как функция отношения двух концентраций
(замена двух переменных на одну), что на деле приводит к потере одной
переменной и, следовательно, – к потере информации. В результате для
227
решения аналитической задачи приходится привлекать не только условие
(25), но и (18).
Следовательно, ни один из перечисленных методов не является пол-
ностью удовлетворительным. Поэтому задача спектрального анализа би-
нарных, равно как и тройных и других более сложных систем, в которых
отсутствует элемент сравнения, требует разработки новых методов, сво-
бодных от перечисленных недостатков.
Из вышеизложенного следует, что по данному значению разности по-
чернений SΔ или отношению интенсивностей 1 2I / I нельзя однозначно
восстановить исходные значения почернений 1S и 2S или интенсивно-
стей 1I и 2I , и в этом смысле потеря информации является необратимой.
Упущение из внимания как самого факта потери информации, так и ее
необратимости, может стать причиной ошибочных заключений при ис-
следованиях, например при изучении природы межэлементных эффектов,
что в свою очередь может ограничить использование объективных воз-
можностей исследуемого метода анализа.
1. Буравлев Ю.М. Влияние состава и размеров пробы на результаты спектраль-
ного анализа сплавов. – Киев.: Техніка, 1970. – 212 с.
2. Эффективный способ коррекции взаимных спектральных влияний с исполь-
зованием методологии корректирующих коэффициентов при проведении
многоэлементного анализа при помощи атомно–эмиссионной спектроскопии
с индуктивно связанной плазмой / Z. Jin, B. Chen, H.Jiang и др. // Guangpuxue
yu guangpu fenxi = Spectroscopy and Spectral Analysis. – 1999. – 18. – № 3. – С.
329 – 333.
3. Sun Y.C., Wus H., Lee C.C. Исследование матричных эффектов со стороны
легко и трудно ионизирующихся элементов и разработка метода внутренней
стандартизации для атомно–эмиссионной спектроскопии с аксиальным и ра-
диальным наблюдением излучения // ICP Inf. Newslett. – 2002. – 27. – № 10. –
С.752.
4. Kraushaar M., Noll R., Schmitx H. U. Slag analysis with laser–induced breakdown
spectrometry // Appl. Spectroscopy. – 2003. – 57. – № 1. – Р.1282 – 1287.
Статья рекомендована к печати
докт.техн.наук Э.В.Приходько
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-22048 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0070 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T09:32:26Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Северин, Э.Н. Буравлев, Ю.М. 2011-06-20T13:59:28Z 2011-06-20T13:59:28Z 2007 Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии / Э.Н, Северин, Ю.М. Буравлев // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии: Сб. научн. тр. — Дніпропетровськ.: ІЧМ НАН України, 2007. — Вип. 14. — С. 222-227. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. XXXX-0070 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/22048 541.1:519:51.001.57 Показано, что при использовании методов атомно–эмиссионной спектроскопии для количественного анализа происходит определенная потеря информации об определяемом элементе, а задача спектрального анализа сложных систем, в которых отсутствует элемент сравнения, требует разработки новых методов анализ ru Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии Термомеханическая обработка проката, металловедение и материаловедение Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии Article published earlier |
| spellingShingle | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии Северин, Э.Н. Буравлев, Ю.М. Термомеханическая обработка проката, металловедение и материаловедение |
| title | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии |
| title_full | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии |
| title_fullStr | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии |
| title_full_unstemmed | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии |
| title_short | Математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии |
| title_sort | математическая модель потери информации при количественном анализе вещества методов атомно-эмисионной спектроскопии |
| topic | Термомеханическая обработка проката, металловедение и материаловедение |
| topic_facet | Термомеханическая обработка проката, металловедение и материаловедение |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/22048 |
| work_keys_str_mv | AT severinén matematičeskaâmodelʹpoteriinformaciiprikoličestvennomanalizeveŝestvametodovatomnoémisionnoispektroskopii AT buravlevûm matematičeskaâmodelʹpoteriinformaciiprikoličestvennomanalizeveŝestvametodovatomnoémisionnoispektroskopii |