Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем
One of the peculiarities of nanoparticles is that they are bounded by a strongly warped surface
 and the volume of their surface layer is comparable with the volume of the nanoparticle. Because
 of this, the surface tension and chemical potentials of components in nanoparticles depen...
Saved in:
| Published in: | Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/22629 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем / А.Ф. Лисовский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 292-295. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860089222169362432 |
|---|---|
| author | Лисовский, А.Ф. |
| author_facet | Лисовский, А.Ф. |
| citation_txt | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем / А.Ф. Лисовский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 292-295. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| description | One of the peculiarities of nanoparticles is that they are bounded by a strongly warped surface
and the volume of their surface layer is comparable with the volume of the nanoparticle. Because
of this, the surface tension and chemical potentials of components in nanoparticles depend on
size r. These peculiarities of nanoparticles must be taken into account in thermodynamic studies.
The methods of the thermodynamic description of the nanoparticle state suggested by Gibbs,
Shcherbakov, and Hill have been analyzed and the limits of the applicability of each considered
method have been defined.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:21:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
292
УДК 544.3: 621.762
А. Ф. Лисовский, д-р. техн. наук
Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ
НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
One of the peculiarities of nanoparticles is that they are bounded by a strongly warped sur-
face and the volume of their surface layer is comparable with the volume of the nanoparticle. Be-
cause of this, the surface tension and chemical potentials of components in nanoparticles depend on
size r. These peculiarities of nanoparticles must be taken into account in thermodynamic stud-
ies.The methods of the thermodynamic description of the nanoparticle state suggested by Gibbs,
Shcherbakov, and Hill have been analyzed and the limits of the applicability of each considered
method have been defined.
Введение
В последние годы наблюдается бурное развитие нанотехнологий, связанных с произ-
водством нанопорошков и наноструктурных материалов. В этой связи возникла необходи-
мость применения термодинамических методов для прогнозирования ожидаемых структур и
состояний нанообъектов. Однако при исследованиях в этой области ученые сталкиваются с
определенными трудностями. Термодинамика как наука была создана для макрообъектов, а
наноразмерные порошки и структуры относятся к малым объектам. Соответственно приме-
нение термодинамических методов к малым объектам требует новых подходов и определен-
ных изменений существующих методов термодинамических исследований.
В настоящей работе объектом изучения являются кристаллические нанопорошки и
полученные из них структуры. Термодинамика нанотрубок, усов, пленок требует специаль-
ного изучения и в представленной работе не рассматривается.
Особенности термодинамики нанодисперсных систем
Одной из особенностей нанообъектов является большой объем поверхностного слоя,
сопоставимый с объемом частицы. В макрообъектах объем поверхностного слоя ничтожно
мал по сравнению с объемом тела. Так, в сферической частице карбида тантала радиуса 10
мм объем поверхностного слоя составляет 0,00003 % объема частицы, а в наночастице ра-
диуса 10 нм – 27 %. Свойства поверхностного слоя – плотность, давление, концентрация
компонентов, энтропия, внутренняя энергия и др. – существенно отличаются от свойств объ-
емной фазы. В этой связи поверхностный слой рассматривают как самостоятельную фазу. В
макрообъектах Дж. В. Гиббс [1] «избытки» свойств поверхностного слоя поместил на ус-
ловной поверхности натяжения, произвольно расположенной внутри поверхностного слоя.
Относительно макротел такое допущение не вносит существенных погрешностей при опре-
делении термодинамических функций состояния макрообъектов. Однако при использовании
подобного приема для нанообъектов возникают непреодолимые трудности. Во–первых, вно-
сится существенная погрешность при определении объема, поскольку в этом методе объем
системы ограничивается поверхностью натяжения. Во–вторых, в большом объеме поверхно-
стного слоя невозможно правильно расположить поверхность натяжения. Несмотря на пере-
численные недостатки, А. И. Русанов [2; 3] для описания термодинамики состояния наноча-
стиц рекомендует использовать метод Гиббса, поскольку он позволяет получать удобные для
анализа математические зависимости и корректную их физическую интерпретацию. При
термодинамических исследованиях наночастиц необходимо иметь в виду, что размер r час-
тицы является независимым параметром системы. От него зависят химический потенциал
компонентов, давление в частице, температура плавления, поверхностное натяжение и дру-
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
293
гие характеристики частицы. Таким образом, метод Гиббса можно применять только для
приближенного описания термодинамического состояния наночастицы. С определенной сте-
пенью точности макроскопические подходы можно использовать для описания равновесия
наночастицы с окружающей средой: система находится в равновесии, если первая вариация
термодинамического потенциала (внутренней энергии, свободной энергии Гельмгольца,
свободной энергии Гиббса и др.) равна нулю, а вторая – больше нуля.
Оригинальный подход для термодинамического исследования малых объектов пред-
ложил Л. М. Щербаков [4–6]. Малый объект и его свойства рассматривать как часть мак-
рофазы , а «избытки» свойств учитывать дополнительным членом . При этом избыточная
свободная энергия зависит от размера и формы малого объекта. В интерпретации Л. М.
Щербакова свободная энергия Гиббса для однокомпонентной системы имеет вид
)(gggG
,
где
g ,
g – химический потенциал макрофазы соответственно и ; g , g –
количество частиц соответственно в малом объекте и дисперсионной среде ; )(g – из-
быток свободной энергии корпускул, образующих малый объект, например, молекул.
Используя этот метод, Л. М. Щербаков привел термодинамическое описание некото-
рых явлений, происходящих в нанодисперсных системах, в частности, понижение темпера-
туры плавления дисперсных частиц, существование расклинивающего давления в тонких
жидких пленках, особенности смачивания малых объектов [4; 6; 7]. В этом методе основная
трудность возникает при определении функции )(g . Л. М. Щербаков отмечает, что «непо-
средственное вычисление избыточной свободной энергии малого объекта представляет, по-
видимому, безнадежную задачу, так как для переходной зоны между двумя массивными фа-
зами статистические функции распределения неизвестны» [5].
Термодинамическое исследование объектов может быть успешным при условии, что
параметрами состояния системы будут температура, давление, объем, энтропия, масса ком-
понентов, химический потенциал. Эти требования удовлетворяются при условии, что систе-
ма состоит из большого количества частиц, корпускул, молекул, атомов, т. е. является стати-
стическим ансамблем. Указанные требования не всегда выполненимы для наночастиц, как
правило, состоящих из ограниченного количества атомов или молекул. Так, зародыши желе-
за, кобальта, никеля, меди, серебра, золота радиусов 1,07–1,27 нм содержат 453–553 атомов
[8], а наночастицы этих металлов радиуса 10 нм – около 400 тыс. атомов. Для описания со-
стояния наночастиц с ограниченным количеством атомов целесообразно использовать мо-
дельные методы – нормальных колебаний (NM), метод молекулярной динамики (МD),
Монте – Карло (МС), SCP (self – consistent – phonon approximation). Эти методы всесторонне
проанализировал Ю. И. Петров [9]. С помощью этих методов с учетом взаимодействия ато-
мов, их колебательных движений и присущих им квантово–механических эффектов рассчи-
тывают потенциальную энергию системы, статистическую сумму (полное количество со-
стояний) Z (n,T) и колебательное состояние Zкол.(n,T). В этих модельных представлениях:
внутренняя энергия
TZTkU колв /ln
свободная энергия
колв ZTkF ln
где kв – постоянная Больцмана, энтропия ,ln/. колвколв ZkTk
Несмотря на некоторые упрощения и большие трудности при расчете величин Z(n,T),
Zкло(n,T), эти методы лишены внутренних противоречий и являются перспективными для
создания термодинамических методов исследования частиц с ограниченным количеством
атомов.
К особенностям нанообъектов относится также сильно искривленная поверхность,
создающая большое давление в объеме наночастицы. Расчет показывает, что давление, соз-
Выпуск 12. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
294
даваемое поверхностным натяжением в объеме сферической частицы карбида тантала ра-
диуса 10 нм, составляет 480 МПа, а в объеме частицы радиуса 10 мм – 0,00048 МПа. При
расчете поверхностное натяжение карбида тантала в вакууме приняли равным 2,4 Дж/м2
[10].
Давление в объеме наночастиц, относительно большой объем поверхностного слоя,
высокоразвитая межфазная поверхность существенно влияют на их свойства, в результате
чего свойства наночастицы зависят от ее размера. Как отмечалось, в отличие от макротел в
термодинамике наночастиц размер является независимым параметром состояния системы.
Это положение непосредственно следует из уравнения Гиббса – Томсона
m
r V
rP
PRT
2ln ,
где R – газовая постоянная; Т – температура; Pr – упругость пара капли радиуса r; P – упру-
гость пара над плоской поверхностью; – поверхностное натяжение на границе с паром; V m
– мольный объем жидкости. Для кристалла, помещенного в расплав, имеем
RT
V
rС
С mr
2ln ,
где Сr, С – концентрация компонента соответственно в частице и расплаве.
Еще одно важное положение состоит в том, что в изобарно –изотермических условиях
равновесия наночастицы и окружающей среды химический потенциал компонента наноча-
стицы не равен химическому потенциалу компонента окружающей среды. Их взаимосвязь
описывается следующим выражением [9]:
mr V
r
3
2 ,
где r, – химический потенциал компонента соответственно частицы и окружающей сре-
ды.
Трудности, присущие термодинамике нанообъектов, устранены в методе, разрабо-
танном Т. Л. Хиллом [11]. Ученый предложил рассматривать систему как ансамбль, состоя-
щий из сколь угодно большого количества n малых объектов, каждый из которых содержит
mi молекул і-го сорта. Это означает, что такая система может рассматриваться как макрообъ-
ект. При условии im = const состояние системы можно описать любым из известных тер-
модинамических потенциалов, например внутренней энергией:
dnnmdnPdnTdnud ii )()()()( . (1)
Здесь u, , , m относятся к малому объекту, величина учитывает изменение энер-
гии системы при изменении размеров малых объектов.
После интегрирования уравнения (1) и некоторых упрощений получили выражение
для внутренней энергии малого объекта:
iimPTu . (2)
Следует обратить внимание, что в выражении (2) отсутствуют значения площади по-
верхности и поверхностного натяжения малого объекта. Эти значения косвенно учтены в
величине , равной работе образования малого объекта:
3
S
[3], где – усредненное по
всем граням поверхностное натяжение
;
;1
1
1 1
N
j
j
N
j
M
k
kkjj
sS
Ls
S (3)
где N – количество граней; М – количество ребер; Lk – длина ребра; sj – площадь грани; k –
линейное натяжение; – энергия вершин.
РАЗДЕЛ 2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
295
В выражении (3) первый член определяет энергию граней, второй – энергию ребер,
третий – энергию вершин. Для некоторых частиц допустимо пренебречь вторым и третьим
членами.
Исходя из (2) для всей системы получили
nmPVTU ii ,
для других термодинамических функций
nmPVF ii ;
nmG ii .
Применение приведенных функций позволяет корректно описывать процессы, проте-
кающие в нанодисперсных системах.
Выводы
Одна из особенностей наночастиц состоит в том, что они ограничены сильно искрив-
ленной поверхностью и объем поверхностного слоя в них соизмерим с объемом наночасти-
цы. В наночастицах поверхностное натяжение, химические потенциалы компонентов, давле-
ние и другие термодинамические характеристики зависят от размера частицы. Размер нано-
частицы является независимым параметром состояния системы. При термодинамических
исследованиях эти особенности наночастиц необходимо учитывать.
Существующие методы исследования термодинамики наночастицы как малого объ-
екта не лишены недостатков, поэтому требуют дальнейшего развития и усовершенствова-
ния. Для термодинамического описания процессов, протекающих в системах, которые состо-
ят из ансамбля малых объектов и дисперсионной среды, можно использовать метод Т. Л.
Хилла.
Литература
1. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. – М.: Гостехиздат, 1950. –492 с.
2. Русанов А. И. Удивительный мир наноструктур // Журн. Общ. химии. – 2002.– 72. – №
4. – С. 532–549.
3. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. – Л.: Химия, 1967. – 388
с.
4. Щербаков Л. М. Термодинамика микрогетерогенных систем. // В сб. Поверхностные
явления в расплавах и процессах порошковой металлургии / АН УССР, Киев. – 1963.–
С. 38–46.
5. Щербаков Л. М. О статистической оценке избыточной энергии малых объектов в тер-
модинамике микрогетерогенных систем // Докл. АН СССР. – 1966.– 168. – № 2. – С.
388–391.
6. Микрогетерогенные системы: статистическая термодинамика и модельные системы. /
Л. М. Щербаков, В. М. Горохов, А. Р. Новоселов, Ф. Н. Сухарев / АН УССР, ИТФ. –
Препр. 85–1510, Киев. – 1986. – 56 с.
7. Щербаков Л. М. К термодинамике тонких жидких слоев // Коллоид. журн. – 1960. –
22. – С. 111–114.
8. Шпак А. П., Куницкий Ю. А., Лисов В. И. Кластеры и наноструктурные материалы. –
К.: Академпериодика, 2002. – 2. – 540 с.
9. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. – М.: Наука, 1986. – 368 с.
10. Warren R. Determination of the Interfacial Energy Ration in Two-Phase Systems by Meas-
urement of Interphase Contact // Metallography. – 1976. – 9. – N 3. – P. 183–191.
11. Hill T. L. Thermodynamics of Small Systems // J. Chem. Phys. – 1962. – 36. – N 12. – P.
3183–3190.
Поступила 30.03.09
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-22629 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0065 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:21:50Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лисовский, А.Ф. 2011-06-26T22:26:50Z 2011-06-26T22:26:50Z 2009 Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем / А.Ф. Лисовский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2009. — Вип. 12. — С. 292-295. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. XXXX-0065 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/22629 544.3: 621.762 One of the peculiarities of nanoparticles is that they are bounded by a strongly warped surface
 and the volume of their surface layer is comparable with the volume of the nanoparticle. Because
 of this, the surface tension and chemical potentials of components in nanoparticles depend on
 size r. These peculiarities of nanoparticles must be taken into account in thermodynamic studies.
 The methods of the thermodynamic description of the nanoparticle state suggested by Gibbs,
 Shcherbakov, and Hill have been analyzed and the limits of the applicability of each considered
 method have been defined. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем Article published earlier |
| spellingShingle | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем Лисовский, А.Ф. Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| title | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем |
| title_full | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем |
| title_fullStr | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем |
| title_full_unstemmed | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем |
| title_short | Некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем |
| title_sort | некоторые особенности термодинамики нанодисперсных систем |
| topic | Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| topic_facet | Инструментальные, конструкционные и функциональные материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/22629 |
| work_keys_str_mv | AT lisovskiiaf nekotoryeosobennostitermodinamikinanodispersnyhsistem |