Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации

Исследовано влияние сверхвысокочастотного излучения, импульсного магнитного поля (ИМП) и их комбинаций с ультразвуковой обработкой на процесс химического синтеза нанопорошков легированного диоксида циркония. Исследования проводились при непосредственном контроле на различных этапах получения порошка...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2005
Автори:	Константинова, Т.Е., Даниленко, И.А., Токий, В.В., Глазунова, В.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Українська
Опубліковано:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2005
Теми:	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/2673
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации / Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, В.В. Токий, В.А. Глазунова // Наука та інновації. — 2005. — Т. 1, № 3. — С. 76-87. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859611429610455040
author	Константинова, Т.Е. Даниленко, И.А. Токий, В.В. Глазунова, В.А.
author_facet	Константинова, Т.Е. Даниленко, И.А. Токий, В.В. Глазунова, В.А.
citation_txt	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации / Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, В.В. Токий, В.А. Глазунова // Наука та інновації. — 2005. — Т. 1, № 3. — С. 76-87. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
collection	DSpace DC
description	Исследовано влияние сверхвысокочастотного излучения, импульсного магнитного поля (ИМП) и их комбинаций с ультразвуковой обработкой на процесс химического синтеза нанопорошков легированного диоксида циркония. Исследования проводились при непосредственном контроле на различных этапах получения порошка его структуры, свойств и фазового состава. Показано, что существенное влияние на дисперсность порошка диоксида циркония оказывает структура и размер агломератов гидроксида циркония. Образующаяся при обработке СВЧ-полем и сушке в ИМП более рыхлая структура агломерата легче разрушается под действием ультразвуковых колебаний. Получаемые нанопоршки диоксида циркония с заданным размером частиц в диапазоне 5–20 нм и удельной поверхностью 40–140 м²/г могут использоваться для получения конструкционной, инструментальной и функциональной биокерамики, сорбентов и катализаторов. Ключевые слова: нанотехнология, пилотное производство оксидных нанопорошков, СВЧ, ИМП, ультразвук, нанодиагностика, керамика. Досліджено вплив надвисокочастотного випромінювання, імпульсного магнітного поля (ІМП) і їх комбінацій з ультразвуковою обробкою на процес хімічного синтезу нанопорошків легованого двооксиду цирконію. Дослідження проводилися при безпосередньому контролі на різних етапах отримання порошку його структури, властивостей і фазового складу. Показано, що істотний вплив на дисперсність порошку двооксиду цирконію має структура і розмір агломератів гідроксиду цирконію. Більш рихла структура агломерату, що утворюється під час обробки НВЧ-полем та сушіння в ІМП, легше руйнується під дією на неї ультразвукових коливань. Отримувані нанопоршки двооксиду цирконію із заданим розміром часток у діапазоні 5–20 нм та питомою поверхнею 40–140 м²/г можуть використовуватися для отримання конструкційної, інструментальної та функціональної біокераміки, сорбентів і каталізаторів. Ключові слова: нанотехнологія, пілотне виробництво оксидних нанопорошків, НВЧ, ІМП, ультразвук, нанодіагностика, кераміка. Influence of MW radiation, pulse magnetic field and their combinations with ultrasonic processing on process of chemical synthesis zirconia nanopowder with the direct control of their structure, properties and influence of phase structure at various stages of reception of a powder is investigated. It is shown, that essential influence on dispersiveness of a zirconia powder is rendered by structure and the size of agglomerates zirconium hydroxide. Formed at processing by the MICROWAVE field and drying in PMF more friable structure of agglomerate collapses at action on it of ultrasonic fluctuations more easy. Received zirconia nanopowder with the set size of particles in a range 5–20 nanometers and a specific surface 40–140 m²/g, can be used for reception constructional, tool, functional and bioceramics, sorbents and catalysts.
first_indexed	2025-11-28T12:35:08Z
format	Article
fulltext	76 Інноваційні проекти Національної академії наук України © НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. 2005 Наука та інновації.2005.Т 1.№ 3.С. 76–87. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ. ОТ НОВАЦИИ К ИННОВАЦИИ Т. Е. Константинова, И. А. Даниленко, В. В. Токий, В. А. Глазунова Донецкий физико�технический институт НАН Украины, Донецк Надійшла до редакції 13.05.05 Резюме: Исследовано влияние сверхвысокочастотного излучения, импульсного магнитного поля (ИМП) и их комбинаций с ультразвуковой обработкой на процесс химического синтеза нанопорош� ков легированного диоксида циркония. Исследования проводились при непосредственном контроле на различных этапах получения порошка его структуры, свойств и фазового состава. Показано, что существенное влияние на дисперсность порошка диоксида циркония оказывает структура и размер агломератов гидроксида циркония. Образующаяся при обработке СВЧ�полем и сушке в ИМП более рыхлая структура агломерата легче разрушается под действием ультразвуковых колебаний. Получа� емые нанопоршки диоксида циркония с заданным размером частиц в диапазоне 5–20 нм и удельной поверхностью 40–140 м2/г могут использоваться для получения конструкционной, инструменталь� ной и функциональной биокерамики, сорбентов и катализаторов. Ключевые слова: нанотехнология, пилотное производство оксидных нанопорошков, СВЧ, ИМП, ультразвук, нанодиагностика, керамика. Т. Є. Константінова, І. А. Даніленко, В. В. Токій, В. О. Глазунова. ОТРИМАННЯ НАНОДИС+ ПЕРСНИХ ПОРОШКІВ ДВООКСИДУ ЦИРКОНІЮ. ВІД НОВАЦІЇ ДО ІННОВАЦІЇ. Резюме: Досліджено вплив надвисокочастотного випромінювання, імпульсного магнітного поля (ІМП) та їх комбінацій з ультразвуковою обробкою на процес хімічного синтезу нанопорошків лего� ваного двооксиду цирконію. Дослідження проводилися при безпосередньому контролі на різних ета� пах отримання порошку його структури, властивостей і фазового складу. Показано, що істотний вплив на дисперсність порошку двооксиду цирконію має структура і розмір агломератів гідроксиду цирконію. Більш рихла структура агломерату, що утворюється під час обробки НВЧ�полем та сушіння в ІМП, легше руйнується під дією на неї ультразвукових коливань. Отримані нанопоршки двооксиду цирконію із заданим розміром часток у діапазоні 5–20 нм та питомою поверхнею 40–140 м2/г можуть використовуватись для отримання конструкційної, інструментальної та функціональної біокераміки, сорбентів та каталізаторів. Ключові слова: нанотехнологія, пілотне виробництво оксидних нанопорошків, НВЧ, ІМП, ультра� звук, нанодіагностика, кераміка. Т. Ye. Konstantinova, I. A. Danilenko, V. V. Tokiy, V. A. Glazunova. OBTAINING OF NANODIS+ PERSED POWDERS OF ZIRKONIA. FROM NOVATION TO INNOVATION. Abstract: Influence of MW radiation, pulse magnetic field and their combinations with ultrasonic process� ing on process of chemical synthesis zirconia nanopowder with the direct control of their structure, proper� ties and influence of phase structure at various stages of reception of a powder is investigated. It is shown, that essential influence on dispersiveness of a zirconia powder is rendered by structure and the size of agglom� erates zirconium hydroxide. Formed at processing by the MICROWAVE field and drying in PMF more fri� able structure of agglomerate collapses at action on it of ultrasonic fluctuations more easy. Received zirconia nanopowder with the set size of particles in a range 5–20 nanometers and a specific surface 40–140 m2/g, can be used for reception constructional, tool, functional and bioceramics, sorbents and catalysts. Keywords: nanotechnology, pilot production of oxide nanopowders, MW, PMF, ultrasound, nanodiagnos� tics, ceramics. 77НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Інноваційні проекти Національної академії наук України 1. ВВЕДЕНИЕ Достижения в получении наноматериалов различного назначения в наибольшей степе� ни определяются уровнем развития техноло� гий, которые позволяют получать нанострук� туры необходимых конфигураций и разме� ров, а также совершенством методов диагнос� тики свойств наноматериалов, включая кон� троль в процессе изготовления и управление на его основе технологическими процессами. По многим прогнозам именно развитие нано� технологий определит облик XXI века, по� добно тому, как открытие атомной энергии, изобретение лазера, транзистора и компьюте� ра определили облик XX столетия. В настоя� щее время наноматериаловедение – это весь� ма обширная область, включающая в себя це� лый ряд направлений физики, химии, биоло� гии, электроники, медицины и других наук. В настоящее время многие страны стре� мятся занять лидирующее положение в обла� сти нанотехнологий. Примерно треть миро� вых инвестиций в эту область cогласно отче� та Bisness Communications [1] приходится на долю США. Большую долю финансов тратят в этом направлении Япония, Германия и дру� гие ведущие страны мира. Оксидные нанопорошки уже широко ис� пользуются в производстве за рубежом. Про� веденный нами маркетинговый анализ сег� мента рынка керамических нанопорошков на основе диоксидов циркония и титана [2] по� казал, что потенциальные потребители на ре� гиональном и мировом рынках это: произ� водства топливных элементов с керамичес� ким оксидным электролитом (SOFC); техни� ческой, огнеупорной, конструкционной и би� окерамики; абразивных материалов и лако� красочной продукции; пластмасс и пленоч� ных материалов; медицинской продукции и косметики; ювелирных изделий и т. п. Наличие большого числа операторов (как производителей, так и дистрибьюторов) на рынке объясняется тем, что продукт востребо� ван потребителем в различных формах и с различными характеристиками. Сегментацию продукта на данном рынке необходимо прово� дить соответственно его техническим характе� ристикам, значения которых непосредственно влияют на формирование цен. Выделим наи� более важные характеристики продукции из нанопорошков: а) размер частиц; б) удельная поверхность; в) чистота продукта (имеется в виду наличие в химическом составе оксидных порошков попутных оксидов – алюминия, же� леза, кальция, кремния; для оксида циркония важно также присутствие гафния); г) фазо� вый состав; д) стабилизация. (Порошки диок� сида циркония классифицируются по степени их стабилизации иттрием, скандием и некото� рыми другими металлами). Согласно данному сегментированию уровень ценообразования для описываемого продукта устанавливается по следующему принципу: чем меньше размер частиц, боль� ше удельная поверхность и меньше сопутст� вующих химических элементов (либо их со� единений), тем выше цена. В результате анализа выявлен ряд пред� приятий, являющихся операторами в иссле� дуемом сегменте рынка: в США – MTI Cor� poration (шт. Калифорния); Nanostructured & Amorphouse Materials, Inc. (шт. Нью�Мек� сико); NGimat Co., NanoEngineered Materials (шт. Джорджия); Fuel Cell Materials (шт. Огайо); TAL Materials, Ltd., Inframat Ad� vanced Materials, Nanotechnologies, Inc. (шт. Мичиган); в Германии – Kerafol GmbH, PlasmaChem; в Австралии – ANT Сorpora� tion; в Японии – Tosoh Соrporation. По сравнению с прошлым годом число организаций, предлагающих на мировом ры� нке нанопорошки диоксидов циркония и ти� тана, заметно увеличилось. Данные органи� зации стали более активно проводить поиск потенциальных потребителей и осуществ� лять рекламную деятельность. 78 Інноваційні проекти Національної академії наук України НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Среди материалов, привлекающих в на� стоящее время внимание ученых и практи� ков, особое место занимают оксидные нано� порошки на основе диоксида циркония [1]. Этот давно известный огнеупорный матери� ал после освоения метода выращивания крупных монокристалов – фианитов – стал интересовать также и ювелиров как замени� тель алмаза. А исследование свойств нано� масштабных частиц этого материала выяви� ли новые привлекательные качества и заста� вили засверкать его новыми гранями. Диоксид циркония обладает уникальным сочетанием разнородных свойств: высокой прочностью; трещиностойкостью и износо� стойкостью; термостойкостью; химической устойчивостью и стабильностью к излучени� ям, в том числе и к нейтронному потоку; ион� ной проводимостью; биологической совмес� тимостью и т. д. Это определяет его широкое применение в различных отраслях промыш� ленности и позволяет ожидать необычных эффектов в свойствах материалов на его ос� нове при переходе к наноструктурному со� стоянию. Однако от красивой идеи до ее ре� ального воплощения, как правило, проходит длительный период, необходимый для реше� ния многих проблем: разработки технологий получения новых материалов, их аттестации, финансирования необходимых исследова� ний и производственного освоения. Слово “новация” (лат. novatio) означает обновление, возникновение нового. А novatio с приставкой in (в) – это термин, означаю� щий развитие путем вложения в новацию (инвестирование новации), вложение новых знаний в производство новых продуктов. Это достаточно тривиальное пояснение мы решили привести здесь потому, что имен� но на такой основе был осуществлен проект, финансируемый НАН Украины "Разработка технологии и организация пилотного произ� водства керамических нанопорошков из укра� инского сырья для технического и медицин� ского применения" и выполнявшийся коллек� тивом авторов ДонФТИ НАН Украины. 2. ПРОБЛЕМЫ Вопросы получения, изучения свойств и ис� пользования наноразмерных материалов в последнее время широко обсуждаются в ми� ровой литературе, поскольку перспективы их применения обещают существенный про� гресс в материаловедении и в физике твердо� го тела вообще [4]. Так, в области оксидной керамики снижение размеров частиц исход� ного порошка от микро� до нанометров поз� воляет не только повысить плотность и улуч� шить механические характеристики керами� ческих материалов, но и существенно изме� нить их физические свойства. Последнее обусловлено тем, что при переходе от макро� и микро� к нанометровому диапазону разме� ров частиц твердых тел (менее 100 нм или 0,1 мкм) свойства веществ существенно из� меняются. При этом изменения затрагивают основные характеристики твердого тела – параметр решетки, электронную структуру, температуры плавления и фазовых превра� щений, температуры Дебая и Кюри, скорость диффузии и химических реакций. Среди множества создаваемых наност� руктурных материалов особо выделяются си� стемы слабосвязанных частиц, которые мо� гут иметь самостоятельное применение в ви� де порошков или использоваться в производ� стве пленок и монолитных материалов. Нео� бычные свойства нанопорошков обусловле� ны как особенностями строения отдельных частиц, включая большую долю поверхности, так и коллективным их поведением, свойст� венным лишь таким малым объектам. Анализ научно�технической информа� ции по проблеме получения оксидных нано� порошков [3] показывает, что эта проблема в мировой практике решается самыми разно� образными технологическими методами 79НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Інноваційні проекти Національної академії наук України (раздельно и в комбинациях). Наиболее рас� пространенными из них являются: метод осаждения (соосаждения) из растворов со� лей; гидротермальный метод; распылитель� ный пиролиз; золь–гель процесс с использо� ванием алкоксидов и промышленно выпус� каемых прекурсоров; аэрозольный метод; ме� тод получения порошков при обработке ис� ходных материалов в факеле пламени; плаз� мохимический метод; лазерный синтез; хи� мические газофазные методы конденсации; механические методы и др. Особенно эффективен метод химическо� го осаждения. Основные его преимущества перед другими – низкая себестоимость про� дукции и возможность получения порошков заданного состава в промышленных масшта� бах. Однако наряду с преимуществами этот метод имеет и существенный недостаток – порошки, получаемые таким способом, име� ют высокую степень агрегации и агломера� ции продуктов осаждения и прокаливания осадков, а также широкий спектр размеров как первичных частиц, так и агломерирован� ных. Другими словами, этот метод, в его классическом варианте, не позволяет полу� чать неагломерированные порошки с нано� размерными частицами. Причина заключает� ся в высокой степени межчастичного взаимо� действия, характерной для гидрогелей, свя� занной с явлением, называемым синерезисом [5], и приводящей к сжатию (гр. synairesis – сжатие) отдельных участков с формировани� ем крупных стеклообразоагломератов во всем объеме осадка (рис. 1, слева). Явление синерезиса часто встречается как в природных, так и в техногенных про� цессах. Все многообразие минеральных обра� зований, возникающих из коллоидных рас� творов, проходит стадию синерезиса, свиде� тельством чему являются характерный внешний вид и микроструктура этих образо� ваний, как показано на рис. 1 (слева). Само� произвольное сжатие студней, сопровождаю� щееся отделением жидкости, лежит в основе технологии получения резины, пластмасс, сыров, творога, хлеба и др. Однако если в пе� речисленных процессах синерезис – благо, то в химической технологии получения наноди� сперсных материалов – препятствие, преодо� ление которого является одной из трудных задач нанотехнологии. Традиционное реше� ние этой проблемы для химической техноло� гии – использование на заключительных ста� диях высокоэнергетического размола шара� ми или в планетарных мельницах (как и лю� бой другой способ получения мелких порош� ков из систем более крупных частиц). 3. НОВАЦИЯ Особенностью экспериментальных исследо� ваний, проводившихся в ДонФТИ НАН Ук� раины в последнее десятилетие, было то, что к решению любой из поставленных задач привлекался широкий спектр методик, мето� дов и приемов [6–8]. Так, для выявления об� щих закономерностей фазообразования, формирования структур и становления свойств материалов оксидных систем в про� цессе синтеза изучалось поведение системы Рис. 1. Порошки гидроксида циркония, полученные по традиционной технологии (слева) и по разработан+ ной в ДонФТИ НАНУ (справа) 80 Інноваційні проекти Національної академії наук України НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 не только на конечных, но и на промежуточ� ных стадиях, причем как под влиянием тра� диционных термодинамических параметров: температуры и высокого гидростатического давления (ВГД), так и при таких воздействи� ях, как ультразвук (УЗ), СВЧ�нагрев, им� пульсное магнитное поле (ИМП), и ряд дру� гих. Используемый нами технологический процесс получения порошка диоксида цир� кония, основанный на методе химического осаждения, включает три основные стадии: – получение гелеобразного осадка гидро� ксида циркония Zr(OH)4*nH2O в резуль� тате взаимодействия азотно�кислых со� лей циркония с водным раствором амми� ака; – обезвоживание осадка и дегидроксилиза� ция (удаление ОН�групп) гидроксида циркония нагревом до температур 120–350 °С с превращением гидроксида в аморфный ZrO2; – кристаллизация частиц ZrO2 при темпе� ратуре 400–800 °С. Установлено, что размер будущих крис� таллических частиц ZrO2 закладывается уже в гелеобразном осадке гидроксида в резуль� тате полимеризации, а также в процессе суш� ки осадка и дегидроксилизации гидроксида циркония, когда вследствие синерезиса воз� никают наиболее жесткие агломераты, пре� вращающиеся впоследствии в крупные крис� таллические частицы. Поэтому предотвраще� ние или хотя бы минимизация указанных яв� лений – это важнейшее звено в химической технологии получения наноразмерных по� рошков вообще и диоксида циркония в част� ности. Этот вывод не новый. С целью преду� преждения или снижения степени агрегиро� вания и агломерирования частиц в осадке из� давна применяются поверхностно�активные вещества (ПАВ), а также электролиты. Эти вещества, добавленные в раствор реагирую� щих солей, способны адсорбироваться на по� верхности выпадающих в осадок частиц и снижать их взаимодействие: в одном случае за счет снижения поверхностной энергии ча� стиц, а в другом за счет создания на их по� верхности одноименных зарядов. Однако ре� зультат применения этих методов не всегда прогнозируем, особенно в тех случаях, когда осадки подвергаются термообработке. Более радикальным способом предупреждения аг� регации частиц и возникновения жестких аг� ломератов является, по нашим данным, при� менение импульсно�волновых воздействий: СВЧ�нагрева и ИМП в процессе сушки и прокалки осадков гидроксида, а также их ультразвуковой обработки (рис. 2). В результате систематических многопла� новых и в определенной мере нетрадицион� ных исследований удалось выявить ряд зави� симостей, позволивших наметить пути уп� равления процессом синтеза, которые обес� печили бы возможность получения материа� лов с наперед заданными характеристиками, в частности нанокристаллических материа� лов на основе циркония и титана. Проведен� ные научно�исследовательские работы поз� волили установить кинетику кристаллиза� ции гидроксида циркония, вероятные меха� Рис. 2. Участок физических воздействий линии пи+ лотного производства нанопорошков 81НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Інноваційні проекти Національної академії наук України низмы роста наночастиц в различных темпе� ратурных интервалах, а также найти возмож� ность управления характеристиками порош� ков с помощью импульсно�волновых воздей� ствий на определенных стадиях технологиче� ского процесса. С применением методов ИК� спектроскопии и ядерного магнитного резо� нанса (ЯМР) были изучены процессы дегид� рогенизации гидроксида циркония. Выяв� лены закономерности следующих процессов: влияния размера и пористости агрегата гид� роксида циркония на размер кристаллизую� щейся частицы оксида циркония; изменения формы и уменьшения размера частиц оксида циркония при прокаливании; уменьшения размера частиц при повышении концентра� ции оксида иттрия. Установлено, что вероят� ным механизмом образования и роста частиц оксида циркония на ранних стадиях кристал� лизации является коллективная кристалли� зация группы аморфных частиц. Одной из основных задач при разработке данной технологии являлось управление ха� рактеристиками выпускаемого продукта с помощью импульсно�волновых воздействий. Подавляющее большинство физических яв� лений на наномасштабном уровне обуслов� лено волновой природой частиц (электронов и т. д.), поведение которых подчиняется зако� нам квантовой механики. Нами было прове� дено компьютерное моделирование элек� тронной структуры наночастиц [9, 10] и оце� нена энергия активации процессов дегидра� тации и дегидрогенизации [11]. Описана ки� нетика кристаллизации гидроксида цирко� ния в зависимости от вида воздействий. Де� тально изучено влияние воздействий СВЧ, ИМП и УЗ на процесс синтеза порошков ди� оксида циркония с непосредственным кон� тролем на различных технологических эта� пах получения их структуры, фазового соста� ва и механических свойств. Отработаны ре� жимы термической обработки. Изучены ме� ханизмы дегидратации обводненного гидро� ксида циркония при конвекционной и СВЧ� сушке (рис. 3). Определены оптимальные ре� жимы импульсно�волновых воздействий на выпускаемые порошки для достижения свойств, максимально удовлетворяющих по� требителя. Эти результаты и стали той новацией, ко� торая легла в основу научно�технического инновационного проекта НАН Украины на 2004 г. "Разработка технологии и организа� ции пилотного производства керамических нанопорошков из украинского сырья для технического и медицинского применения". 4. ИННОВАЦИОННЫЙ ПРОЕКТ Успех работы определился, фактически, ре� шением двух основных проблем: разработ� кой новых надежных способов создания на� нопорошковых материалов с требуемыми свойствами и развитием существующих ме� тодов нанодиагностики с атомным разреше� нием. Однако успешное выполнение работы было бы невозможным без выделения НАН Украины финансирования на отработку тех� нологических процессов, которое академия осуществила для победителей конкурса ин� новационных проектов, среди которых ока� зался и наш. Рис. 3. Влияние импульсно+волновых воздействий на кинетику процесса сушки 82 Інноваційні проекти Національної академії наук України НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Развитие всевозможных методов диагно� стики (в частности, диагностики, встроенной в технологию), учитывающих специфику на� нообъектов и их характерные размеры, явля� ется неотъемлемой частью развития высоких технологий получения наноматериалов но� вого поколения и анализа их свойств. Выполнение задания потребовало разра� ботки новых и усовершенствования уже су� ществующих диагностических методов (рис. 4), а также модернизации оборудования для получения наноматериалов и анализа их свойств и процессов в них. Предотвращение агломерации ультради� сперсных порошков в процессах получения и спекания было нашей главной задачей. Мно� го внимания уделялось способам получения наноразмерных однородных порошков с формой, близкой к дискообразной (рис. 5), и с узким интервалом распределения по разме� рам частиц (рис. 6). Была организована многофункциональ� ная линия пилотного производства керамиче� ских нанопорошков из украинского сырья (рис. 7) с размерами частиц от 5 до 50 нм, удельной поверхностью в диапазоне 50– –200 м2/г, высоким уровнем монодисперснос� ти и мягкими агломератами. Линия может легко перестраиваться на выпуск широкого спектра химических и фазовых составов по� рошков и обеспечивать выпуск продукции до 10 кг в месяц. Опытные партии уже получены. Разработана технология получения вы� сококачественных керамических нанопо� рошков методом совместного осаждения с использованием СВЧ, ИМП и УЗ на опреде� ленных стадиях технологического процесса для управления характеристиками наносис� тем. Проведена корректировка и оптимиза� ция технологических условий получения по� рошков с учетом масштабного фактора при увеличении объема синтезируемой продук� ции. Согласно результатам патентных иссле� Рис. 4. Электронная микроскопия – необходимый элемент нанодиагностики Рис. 5. Наноразмерные кристаллиты диоксида цир+ кония (просвечивающая электронная микроскопия) 83НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Інноваційні проекти Національної академії наук України дований технология не имеет аналогов ни в Украине, ни за рубежом. Для оптимизации производства разрабо� тана и создана модульная система, состоящая из взаимосвязанных секторов маркетинга, проектирования, химического метода (вклю� чающего участки подготовки сырья, осажде� ния и фильтрации), физического метода об� работки гелей (включающего участки физи� ческих методов, термический, дробления и фасовки) и, наконец, аналитического сектора и сектора техники безопасности. Подготовлены помещения в соответст� вии с требованиями к химической лаборато� рии; приобретено и модернизировано обору� дование для синтеза, обработки и тестирова� ния нанопорошков и промежуточных про� дуктов; осуществлены монтаж и наладка тех� нологической линии синтеза и обработки на� нопорошков. Были усовершенствованы методики ат� тестации и подготовки сырья, тестирования порошковых наносистем и промежуточных продуктов технологической цепочки пилот� ной линии производства с помощью рентге� нофазового анализа, просвечивающей элек� тронной микроскопии, определения удель� ной поверхности по методу Брунауэра, Эм� мета и Теллера (БЭТ), ИК�спектроскопии, ЭПР�спектроскопии, гранулометрического и химического анализа. Итак, сегодня наряду с исследовательс� кими работами нам необходимо проводить поиск и налаживать связь с потенциальными потребителями (в том числе и с дистрибью� торскими организациями) для осуществле� ния продажи образцов и дальнейшего отсле� живания ситуации на мировом рынке нано� порошков, особенно учитывая, что стоимость последних на 30–40 % выше продукции предлагаемого нами пилотного производст� ва. Только такой подход позволит в дальней� шем полностью обеспечить керамическими нанопорошками рынок Украины и экспорти� ровать их в страны ближнего и дальнего за� рубежья. 5. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ НАНОПОРОШКОВ Для обеспечения широкого внедрения инно� вационных нанотехнологий, в частности на� нопорошков, необходимо совершенствовать уже существующие технологии, основанные Рис. 6. Распределение частиц диоксида циркония по размерам Рис. 7. Химический сектор линии пилотного произ+ водства нанопорошков 84 Інноваційні проекти Національної академії наук України НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 на использовании промышленных порошков, а также разрабатывать принципиально но� вые. Нами получены первые результаты по разработке новых технологий изготовления различных изделий с использованием нано� порошков (образцы представлены на рис. 8) по следующим направлениям: а) разработка технологии ультразвукового перемешивания при изготовлении тол� стых пленок; б) разработка технологии изготовления го� фрированных керамических пластин для SOFC; в) получение пористых электродов; г) получение керамического инструмента с высокой износостойкостью (плунжеры, рассекатели, фильеры); д) снижение температуры спекания за счет введения нанопорошков в промышлен� ные порошки более крупных размеров или иных химических составов; е) изготовление керамических деталей про� тезов и челюстных накладок. В качестве примера рассмотрим эффект снижения температуры спекания за счет вве� дения нанопорошков в промышленные об� разцы. На основе Al2O3 создано много высо� кокачественных материалов. При условии удачного подбора модифицирующих добавок в каждом конкретном случае можно полу� чить уникальное сочетание свойств, а имен� но: высокую механическую прочность, твер� дость, износостойкость, огнеупорность, хи� мическую стойкость. Очень важно реализо� вать задачу – получить высокую плотность и износостойкость, снизив при этом темпера� туру спекания. При использовании компактирования нанопорошков ZrO2 + 3 mol % Y2O3 в услови� ях высокого гидростатического давления (ВГД) удается снизить температуру спека� ния керамики до 1350 °С. Полученная кера� мика имеет плотность 5,9–6,0 г/см3, размер зерна 0,2–0,3 мкм, прочность на изгиб 1000 МПа и коэффициент вязкости разруше� ния 9–11 МПа⋅м1/2. Использование нанопорошков при спе� кании керамики на основе обычного химиче� ски чистого Al2O3 позволяет снизить темпе� ратуру спекания на 150 °С. Подобные мате� риалы могут широко применяться в тех обла� стях, где необходимы высокие показатели из� носостойкости, плотности, твердости, проч� ности при изгибе, стойкости к коррозии из� делий. На данном этапе необходим еще ряд экспериментов по отработке этого метода на конкретных материалах и для конкретных изделий, а также оптимальный подбор плас� тификаторов, связующих, диспергаторов, форм и режимов формования и обжига для соответствующих изделий. Использование современных конструк� ционных материалов обычно ограничивается тем, что увеличение прочности приводит к снижению пластичности. Уменьшение струк� турных элементов и более глубокое изучение физики деформационных процессов, кото� рые определяют пластичность нанокомпо� зитных материалов, могут привести к созда� нию новых материалов, сочетающих высокие прочность и пластичность. Первые результа� ты на этом пути уже получены.Рис. 8. Керамические изделия из нанопорошков 85НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Інноваційні проекти Національної академії наук України Нанопорошки на основе диоксида цир� кония, обладающие уникальным сочетанием свойств, находят широкое применение в раз� личных отраслях производства: ядерной энергетике, металлургии, угольной и хими� ческой промышленностях, авиационно�кос� мической технике, электронике и медицине. Структура керамики на основе ZrO2, по� лученной из нанопорошков, обеспечивает вы� сокую стойкость изделий при работе в агрес� сивных средах. Так, срок работы плунжеров шахтных насосов, изготовленных из порош� ков, полученных по разработанной в ДонФ� ТИ НАН Украины технологии, уже в десять раз превысил время эксплуатации плунжеров из легированной стали. Испытания этих из� делий продолжаются. Положительный ре� зультат обусловлен именно применением но� вой технологии получения нанопорошков, поскольку она обеспечивает одинаковый раз� мер зерен, однородность распределения леги� рующих элементов и высокую стабильность фазового состава в керамическом изделии, в отличие от керамики, изготовленной из более крупных и неоднородных порошков. В последние годы резко возрос интерес к диоксиду циркония в связи с проблемами энергетической безопасности многих госу� дарств, в том числе Украины. Решение этих проблем требует поиска новых альтернатив� ных источников энергии. Уже сейчас в веду� щих странах мира создаются топливные эле� менты с керамическим оксидным электроли� том (SOFC) из диоксида циркония, стабили� зированного оксидом иттрия. Эти элементы позволяют непосредственно превращать хи� мическую энергию топлива в электрическую с коэффициентом эффективности 50–60 % (рис. 9). Главные проблемы, которые пред� стоит решить для развития этого вида энер� гетики – это повышение срока службы и эф� фективности работы, снижение рабочей тем� пературы и стоимости энергетических уст� ройств на основе топливных ячеек. В бли� жайшие годы планируемые инвестиции США и стран НАТО в эту область науки и техники составят 3 млрд долларов в год, а рынок продуктов нанотехнологий оценива� ется в США в 30–50 млрд долларов в год. Одной из последних возможностей при� менения нанопорошков диоксида циркония есть повышение ионной проводимости нано� керамики, обусловленной зернограничной составляющей (рис. 10) [12]. Известные в этой области фирмы США и Европы (Westinghous, Siemens, NexTech) начинают Рис. 9. Топливный элемент с керамическим оксидным электролитом (схема) Рис. 10. Сравнение ионной проводимости монокрис+ таллического (М), поликристаллического (Р1 – 9 мол % Y2O3, D = 0,9 мкм) и нанокристаллического (Р2 – 4 мол % Y2O3, D = 0,03 мкм) диоксида циркония 86 Інноваційні проекти Національної академії наук України НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 внедрять в производство нанопорошки диок� сида циркония и ведут поиск новых составов. Использование стабилизированных на� нопорошков, производимых по технологии ДонФТИ НАН Украины, может дать целый ряд преимуществ для SOFC, а именно: – повышение ионной проводимости элект� ролита; – увеличение каталитической способности анода и катода; – уменьшение поляризационных потерь на интерфейсе катод�электролит; – снижение температуры спекания; – гомогенность распределения легирую� щих добавок; – однородность распределения микрона� пряжений и повышение механических свойств при перепаде температур и про� хождении газа через электроды; – возможность формировать очень тонкие пленки (10–15 мкм). Проблемы получения, исследования и применения нанопорошков и нанокомпози� тов на основе диоксида циркония возникли лишь несколько лет назад и многие вопросы, связанные с получением и спеканием порош� ков, формированием их структуры при тер� мическом, механическом и электромагнит� ном воздействиях, а также поведением их в условиях высокого гидростатического давле� ния, еще мало изучены. Еще одна область применения, в которой нанопорошки имеют большое преимущество, связана с получением и очисткой химичес� ких веществ. Нанопорошок диоксида цирко� ния хорошо проявляет себя как селективный адсорбент и носитель ряда катализаторов, а также как ионообменник с регулируемыми сорбционными свойствами. Так, например, с применением ZrO2 связан бурно развиваю� щийся новый каталитический процесс изо� меризации нормальных парафинов, позволя� ющий повышать октановое число бензинов без ароматических соединений. Для этой це� ли разработаны новые активные суперкис� лотные катализаторы типа SO4 2 / ZrO2. Экспериментально проверено, что основ� ные технологические приемы, используемые для получения диоксидциркониевых порош� ков, могут с успехом применяться и в случае других оксидных порошков, в частности TiO2, для фотокатализаторов и пигментов, а также для LaMnO3 для катодов SOFC и сенсоров. Развитие технологии получения нанопо� рошков даст возможность Украине начать широкое их использование в различных об� ластях промышленности. В энергетике – это топливные элементы, ионные химические источники тока, мембраны для солнечных батарей, покрытия деталей турбин, пар тре� ния; в химической промышленности – дета� ли химического оборудования, носители ка� тализаторов, сорбенты, краски, покрытия; в металлургии – газовые датчики кислорода, распылители; в электронике – фильеры и лезвийный инструмент для оптоволокна, сенсоры, датчики влажности, пьезоэлементы; в машиностроении – режущий инструмент, фильеры и нанокомпозитные материалы; в медицине – протезы, фильтры�ионнообмен� ники, ингаляторы, скальпели. Предложенная нами технология получе� ния нанопорошков в числе других наукоемких технологий поможет Украине снизить зависи� мость от импорта и поднять экономический потенциал на уровень ведущих стран мира. Все, что достигнуто в настоящее время в исследовании свойств и особенностей оксид� ных наносистем, лишь малая часть того, что еще предстоит сделать. Необходимо осмыс� лить и объяснить полученные результаты, предсказать и обнаружить новые интересные явления, создать новые технологии и исполь� зовать материалы с уникальными свойства� ми, для чего, безусловно, необходимо объеди� нение усилий различных творческих групп. 87НАУКА ТА ІННОВАЦІЇ. № 3, 2005 Інноваційні проекти Національної академії наук України ЛИТЕРАТУРА 1. Abraham Tomas. A BCC, Inc. // High Tech Cera� mics News.–2003.–v. 15.–№1. 2. Розробка технології та організація пілотного ви� робництва керамічних нанопорошків з української сировини для технічного та медичного застосуван� ня // Отчет НИР: 101 стр., 25 рис., 11 табл., 43 ссылки. 3. Константинова Т. Е., Даниленко И. А., То+ кий В. В. и др. Нанопорошки на основе диоксида циркония: получение, исследование, применение // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології –2004.–т. 2.–вип. 2.–Академперіодика (Киев).– C. 609–632. 4. Андриевский Р. А., Рагуля А. В. Наноструктур� ные материалы.–Академия, 2005, 187 с. 5. Думанский А. В. Учение о коллоидах.–М., 1948, 415 с. 6. Savosta M. M., Krivoruchko V. N., Danilenko I. A., Tarenkov V. Yu., Konstantinova T. E., Borodin A. V., Varyukhin V. N. Nuclear spin dynamics and magnetic structure of nanosized particles of La0.7Sr0.3MnO3 // Phys. Rev B.–2004.–69.–p. 024413. 7. Konstantinova T., Danilenko I., Dobrikov A., Vol+ kova G., Tokiy V., Gorban S. TEM, ESR and XRD studies of thermally induced formation of nanocrys� talline zirconia // Advances in Science and Technology / ed. Vincenzini P.–Techna Srl (ISBN 88�86538�32�4).–2003.–30.–P. 187–194. 8. Konstantinova T. E., Danilenko I. A., Pilipen+ ko N. P., Volkova G. Nanomaterials for SOFC elec� trolytes and anodes on the base of zirconia // Electrochem. Soc. Proc.–2003.–v. 2003+07.–P. 153–159. 9. Tokiy N., Konstantinova T., Savina D., Tokiy V. Computational modeling of electron properties of 26 d�elements in nanolayer Y�doped tetragonal zirconia // Advances in Science and Technology / ed. Vin� cenzini P.–Techna Srl (ISBN 88�86538�38�3). –2003.–36.–P. 121–128. 10. Tokiy N. V., Konstantinova T. E., Tokiy V. V., Sa+ vina D. L. Influence of oxigen vacancies and 26 d� impurity on electronic and transport properties of zir� conia // Electrochem. Soc. Proc.–2003.–v. 2003+ 07.–P. 181–186. 11. Tokiy N. V., Konstantinova T. Ye., Savina D. L., Tokiy V. V. Modeling of degyhration and dehydro� genation in pure and Ba�, Ca�, Sr� or Y�modified Zirconia nanolayer // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials / eds. Veziroglu T. N. et al.–Kluwer Academic Publishers, Netherlands.–2004.–P. 291–298. 12. Cheikh A., Madani A., Touari A. at al. Ionic Con� dactivity of Zirconia Based Ceramics from Single Crystals to Nanostructured Polycrystals // J. Europ. Ceram. Soc.–2001.–v. 21.– P. 1837–1841.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-2673
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1815-2066
language	Ukrainian
last_indexed	2025-11-28T12:35:08Z
publishDate	2005
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
record_format	dspace
spelling	Константинова, Т.Е. Даниленко, И.А. Токий, В.В. Глазунова, В.А. 2008-12-24T13:04:43Z 2008-12-24T13:04:43Z 2005 Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации / Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, В.В. Токий, В.А. Глазунова // Наука та інновації. — 2005. — Т. 1, № 3. — С. 76-87. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 1815-2066 DOI: doi.org/10.15407/scin1.03.076 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/2673 Исследовано влияние сверхвысокочастотного излучения, импульсного магнитного поля (ИМП) и их комбинаций с ультразвуковой обработкой на процесс химического синтеза нанопорошков легированного диоксида циркония. Исследования проводились при непосредственном контроле на различных этапах получения порошка его структуры, свойств и фазового состава. Показано, что существенное влияние на дисперсность порошка диоксида циркония оказывает структура и размер агломератов гидроксида циркония. Образующаяся при обработке СВЧ-полем и сушке в ИМП более рыхлая структура агломерата легче разрушается под действием ультразвуковых колебаний. Получаемые нанопоршки диоксида циркония с заданным размером частиц в диапазоне 5–20 нм и удельной поверхностью 40–140 м²/г могут использоваться для получения конструкционной, инструментальной и функциональной биокерамики, сорбентов и катализаторов. Ключевые слова: нанотехнология, пилотное производство оксидных нанопорошков, СВЧ, ИМП, ультразвук, нанодиагностика, керамика. Досліджено вплив надвисокочастотного випромінювання, імпульсного магнітного поля (ІМП) і їх комбінацій з ультразвуковою обробкою на процес хімічного синтезу нанопорошків легованого двооксиду цирконію. Дослідження проводилися при безпосередньому контролі на різних етапах отримання порошку його структури, властивостей і фазового складу. Показано, що істотний вплив на дисперсність порошку двооксиду цирконію має структура і розмір агломератів гідроксиду цирконію. Більш рихла структура агломерату, що утворюється під час обробки НВЧ-полем та сушіння в ІМП, легше руйнується під дією на неї ультразвукових коливань. Отримувані нанопоршки двооксиду цирконію із заданим розміром часток у діапазоні 5–20 нм та питомою поверхнею 40–140 м²/г можуть використовуватися для отримання конструкційної, інструментальної та функціональної біокераміки, сорбентів і каталізаторів. Ключові слова: нанотехнологія, пілотне виробництво оксидних нанопорошків, НВЧ, ІМП, ультразвук, нанодіагностика, кераміка. Influence of MW radiation, pulse magnetic field and their combinations with ultrasonic processing on process of chemical synthesis zirconia nanopowder with the direct control of their structure, properties and influence of phase structure at various stages of reception of a powder is investigated. It is shown, that essential influence on dispersiveness of a zirconia powder is rendered by structure and the size of agglomerates zirconium hydroxide. Formed at processing by the MICROWAVE field and drying in PMF more friable structure of agglomerate collapses at action on it of ultrasonic fluctuations more easy. Received zirconia nanopowder with the set size of particles in a range 5–20 nanometers and a specific surface 40–140 m²/g, can be used for reception constructional, tool, functional and bioceramics, sorbents and catalysts. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации Отримання нанодисперсних порошків двооксиду цирконію. Від новації до інновації Obtaining of nanodispersed powders of zirkonia. From novation to innovation Article published earlier
spellingShingle	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации Константинова, Т.Е. Даниленко, И.А. Токий, В.В. Глазунова, В.А. Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
title	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации
title_alt	Отримання нанодисперсних порошків двооксиду цирконію. Від новації до інновації Obtaining of nanodispersed powders of zirkonia. From novation to innovation
title_full	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации
title_fullStr	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации
title_full_unstemmed	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации
title_short	Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации
title_sort	получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. от новации к инновации
topic	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
topic_facet	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/2673
work_keys_str_mv	AT konstantinovate polučenienanodispersnyhporoškovdioksidacirkoniâotnovaciikinnovacii AT danilenkoia polučenienanodispersnyhporoškovdioksidacirkoniâotnovaciikinnovacii AT tokiivv polučenienanodispersnyhporoškovdioksidacirkoniâotnovaciikinnovacii AT glazunovava polučenienanodispersnyhporoškovdioksidacirkoniâotnovaciikinnovacii AT konstantinovate otrimannânanodispersnihporoškívdvooksiducirkoníûvídnovacíídoínnovacíí AT danilenkoia otrimannânanodispersnihporoškívdvooksiducirkoníûvídnovacíídoínnovacíí AT tokiivv otrimannânanodispersnihporoškívdvooksiducirkoníûvídnovacíídoínnovacíí AT glazunovava otrimannânanodispersnihporoškívdvooksiducirkoníûvídnovacíídoínnovacíí AT konstantinovate obtainingofnanodispersedpowdersofzirkoniafromnovationtoinnovation AT danilenkoia obtainingofnanodispersedpowdersofzirkoniafromnovationtoinnovation AT tokiivv obtainingofnanodispersedpowdersofzirkoniafromnovationtoinnovation AT glazunovava obtainingofnanodispersedpowdersofzirkoniafromnovationtoinnovation

Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации

Репозитарії

Схожі ресурси