Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C
Впервые исследованы фазовые равновесия в двойной системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 ºС во всем интервале концентраций. Образцы различных составов были приготовлены из растворов азотнокислых солей выпариванием, сушкой и термообработкой при температурах 1100 и 1500 ºC. С помощью рентгенофазового...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Современные проблемы физического материаловедения |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28623 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C / Е.Р. Андриевская, О.А. Корниенко, В.С. Городов, К.А. Черкасова, В.О. Згуровец // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 25-29. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859954219694424064 |
|---|---|
| author | Андриевская, Е.Р. Корниенко, О.А. Городов, В.С. Черкасова, К.А. Згуровец, В.О. |
| author_facet | Андриевская, Е.Р. Корниенко, О.А. Городов, В.С. Черкасова, К.А. Згуровец, В.О. |
| citation_txt | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C / Е.Р. Андриевская, О.А. Корниенко, В.С. Городов, К.А. Черкасова, В.О. Згуровец // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 25-29. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Современные проблемы физического материаловедения |
| description | Впервые исследованы фазовые равновесия в двойной системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 ºС во всем интервале концентраций. Образцы различных составов были приготовлены из растворов азотнокислых солей выпариванием, сушкой и термообработкой при температурах 1100 и 1500 ºC. С помощью рентгенофазового анализа установлено, что в системе образуются твердые растворы на основе различных кристаллических модификаций исходных компонентов. Определены границы растворимости и концентрационные зависимости периодов кристаллических решеток образующихся фаз.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:18:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.123.3
Фазовые соотношения в системе CeO2―Sm2O3
при температуре 1500 оС
Е. Р. Андриевская, О. А. Корниенко, В. С. Городов,
К. А. Черкасова, В. О. Згуровец
Впервые исследованы фазовые равновесия в двойной системе CeO2―Sm2O3 при
температуре 1500 ºС во всем интервале концентраций. Образцы различных
составов были приготовлены из растворов азотнокислых солей выпариванием,
сушкой и термообработкой при температурах 1100 и 1500 ºC. С помощью
рентгенофазового анализа установлено, что в системе образуются твердые
растворы на основе различных кристаллических модификаций исходных
компонентов. Определены границы растворимости и концентрационные
зависимости периодов кристаллических решеток образующихся фаз.
Диаграммы состояния систем на основе СеO2 с оксидами РЗЭ
представляют значительный научный и практический интерес для
разработки материалов твердых электролитов для топливных ячеек,
кислородных газовых датчиков, огнеупорной футеровки печей и
защитных покрытий на сплавы [1―11]. Оксид церия рассматривают как
материал, способный заменить оксид плутония [1, 9]. Одним из
возможных решений утилизации избытка плутония является его сжигание
в современных энергетических установках. Однако в использованном
топливе, выгруженном из реакторов, также присутствуют некоторые
радиоактивные остатки актинидов и долгоживущих продуктов деления,
которые желательно уничтожить, преобразовав радиоактивные ядра в
стабильные. Предполагается использовать концепцию утилизации
плутония и других ядерных материалов при помощи инертных топливных
матриц [1]. Инертная матрица состоит из следующих компонентов:
материала инертной матрицы, расщепляющихся материалов,
выгорающего поглотителя, ядерного топливного сырья для поддержания
баланса нейтронов. Материал для инертной матрицы должен отвечать
следующим критериям: повышенная экономия нейтронов, необходимые
теплофизические свойства (высокая теплопроводность, низкий коэффи-
циент теплового расширения и др.), отсутствие фазовых превращений и
стабильность к разложению при высоких температурах, совместимость с
плакирующим материалом, радиационная стабильность, хорошие
механические свойства, незначительная вытравливаемость. Однофазный
состав материала имеет преимущество, однако иногда композиты,
подобные керметам, также обладают оптимальными свойствами.
Изучение ряда материалов в этом направлении проведено в работах [1, 8].
Исследования по поиску инертной матрицы продолжаются. Чтобы найти
новейшую формулу матрицы, необходимо построить диаграмму
состояния системы в области субсолидуса, в которой можно ожидать
проявление наилучших свойств матрицы. В системе CeO2―Sm2O3
обнаружен ряд важных особенностей, что делает эту систему наиболее
© Е. Р. Андриевская, О. А. Корниенко, В. С. Городов, К. А. Черкасова,
В. О. Згуровец, 2008
25
приемлемой для этих целей. Кроме того, легированный диоксид церия
является перспективным материалом для применения в качестве твердого
электролита в кислородных газовых датчиках и твердооксидных
топливных ячейках. Его также можно использовать для управления
соотношением топливо―воздух в автомобильных выхлопах. Оксид церия
обладает более высокой ионной проводимостью в сочетании с низкой
энергией активации по сравнению с легированным диоксидом циркония.
Это обеспечивает функционирование устройств при температурах ниже
800 оС, что, в свою очередь, дает возможность более гибкого дизайна в
подборе материалов для электродов и соединяющих элементов.
Некоторые оксиды щелочных и редкоземельных элементов образуют
широкие области твердых растворов с оксидом церия. Известны работы о
фазовых взаимодействиях СеО2 с оксидами РЗЭ в условиях
продолжительных отжигов и в результате закалки. Однако сообщений о
фазовых равновесиях в системах с оксидом церия при медленном
охлаждении немного. Установлено, что оксиды легких РЗЭ образуют с
СеО2 твердые растворы кубической симметрии, тогда как оксиды тяжелых
РЗЭ полностью нерастворимы в решетке CeO2 даже в случае близких
значений их ионных радиусов с ионным радиусом Се4+. Алеовалентное
замещение ионов церия на трехвалентный ион РЗЭ ведет к возникновению
кислородных вакансий и к увеличению ионной проводимости. Среди
таких твердых растворов с алеовалентным замещением наиболее высокую
проводимость проявляет Ce1-xSmxO2-x/2 [7]. В системе CeО2―Sm2O3
никаких упорядоченных фаз типа пирохлора не наблюдали [1, 12, 13].
Показано, что в системе при 1400 оС образуются твердые растворы с
кубической структурой типа флюорита (F-CeO2) и Tl2O3 (C-Sm2O3) и на
основе моноклинной модификации оксидов редкоземельных элементов
(В-Sm2O3). Согласно данным работы [13], твердые растворы типа
флюорита простираются от чистого CeO2 до 50% (мол.) Sm2O3. Переход
от одного типа твердых растворов к другому происходит непрерывно, при
этом наблюдается плавное изменение периода кристаллической решетки.
Наличие твердых растворов типа F-CeO2 и C-Sm2O3 подтверждено в
работах [1, 12], обнаружен разрыв растворимости между этими фазами и
фазами со структурой типа C-Sm2O3 и В-Sm2O3.
Сведения о фазовых равновесиях в системе CeO2―Sm2O3
противоречивы, в некоторых случаях нарушается правило фаз Гиббса.
Поэтому изучение фазовых равновесий в двойной системе CeO2―Sm2O3
является актуальным и требует дополнительных исследований.
В настоящей работе впервые изучено взаимодействие оксида церия с
оксидом самария во всем интервале концентраций при температуре 1500 °С.
В качестве исходных веществ использовали азотнокислые соли
циркония ZrO(NO3)2 ⋅ 2Н2О и церия Сe(NO3)3 · 6H2O марки Ч, азотную
кислоту марки ЧДА и Sm2O3 марки СмО-Е с содержанием основного
компонента не менее 99,99%. Образцы готовили с концентрационным
шагом 1―5% (мол.) из растворов нитратов выпариванием с последующим
разложением нитратов на оксиды путем прокаливания при 1200 °C в
течение 2 ч. Порошки прессовали в таблетки диаметром 5 и высотою 4 мм
под давлением 10 МПа. Образцы подвергали двухступенчатой термообра-
ботке: в печи с нагревателями H23U5T (фехраль) при 1100 °С (836 ч) и в
26
печи с нагревателями из дисилицида молибдена (MoSi2) при 1500 °С
(150 ч) на воздухе.Скорость подъема температуры составляла 3,5 град/мин.
Фазовый состав образцов исследовали методами рентгеновского анализа.
Рентгенофазовый анализ образцов выполняли методом порошка на
установке ДРОН-1,5 при комнатной температуре (CuKα-излучение).
Скорость сканирования составляла 1―4 град/мин в диапазоне углов 2θ =
= 15―80°. Периоды кристаллических решеток рассчитывали методом
наименьших квадратов, используя программу LATTIC, с погрешностью не
ниже 0,0004 нм для кубической фазы. Состав образцов контролировали с
помощью спектрального и химического анализов выборочно.
Исследования твердофазного взаимодействия СеО2 (тип флюорита, F) и
Sm2O3 (моноклинная модификация оксидов редкоземельных элементов, В)
при температуре 1500 °С показали, что в системе CeO2―Sm2O3
образуются три типа твердых растворов, имеющих кубическую структуру:
на основе F-CeO2 и С-Sm2O3, а также моноклинной модификации на
основе В-Sm2O3, которые разделены двухфазными полями (F + С) и (С + В)
(рис. 1).
Границы областей гомогенности твердых растворов на основе F-CeO2, С-
и В-Sm2O3 определены составами, содержащими 25―30, 65―70 и 97―98%
(мол.) Sm2O3 при 1500 °С (таблица). Изменение периодов кристаллической
решетки твердых растворов F-CeO2 и С-Sm2O3 в зависимости от
концентрации Sm2O3 представлено на рис. 2. Из этих данных следует, что
растворимость Sm2O3 в F-модификации CeO2 составляет 25% (мол.) при
1500 °C (150 ч). Период кристаллической решетки а возрастает от 0,5409 нм
для чистого CeO2 до 0,5446 нм для образца, содержащего 30% (мол.) Sm2O3.
Растворимость CeO2 в В-модификации оксида самария составляет 3% (мол.)
CeO2 (1500 °С). Периоды кристаллической решетки В-фазы изменяются от
а = 1,3925, в = 0,3632, с = 0,8680 нм, γ = 90,42 для чистого Sm2O3 до а =
= 1,3018, в = 0,3578, с = 0,9437 нм, γ = 88,5 для предельного состава твердо-
го раствора. С увеличением содержания оксида церия (самария) на дифракто-
граммах наблюдается появление линий С-модификации Sm2O3. Периоды
кристаллической решетки С-фазы изменяются от а = 1,0904 нм для образца,
содержащего 60% (мол.) СеО2 и 40% (мол.) Sm2O3, до а = 1,0912 нм для
твердого раствора, содержащего 30% (мол.) CeO2 и 70% (мол.) Sm2O3.
Рис. 1. Фазовые равновесия в
системе CeO2―Sm2O3 при 1500 °C:
○ ― однофазные; ◑ ― двухфазные
образцы.
Рис. 2. Концентрационные зависимости
периодов решетки твердых растворов на
основе F-CeO2 (□) и С-Sm2O3 (◇ ― по дан-
ным настоящего исследования; ■ ― по
данным работы [1]) в системе CeO2―Sm2O3
после обжига образцов при 1500 °C.
Т, оС ас, нм аF, нм
% (мол.) Sm2O3 % (мол.)
27
Фазовый состав и периоды кристаллических решеток фаз после
обжига образцов системы CeO2―Sm2O3 при 1500 ºC 150 ч (по данным
РФА)
Химический
состав,
% (мол.)
Фазовый
состав*
Периоды кристаллических решеток
фаз, нм
(а ± 0,0002)
CeO2 Sm2O3
<F> <С> <B>
a а а в с β
0 100 <B> ― ― 1,3925 0,3632 0,8680 90,4
1 99 <B> ― ― 1,3637 0,3615 0,8928 91,7
2 98 <B> ― ― 1,3655 0,3631 0,8922 91,9
3 97 <B>осн. + <С> ― 1,0944 1,3018 0,3578 0,9437 88,5
4 96 <B> + <С> ― 1,0918 1,3932 0,3600 0,9157 91,6
5 95 <B> + <С>↑ ― 1,0878 1,5144 0,3639 0,8095 96,9
10 90 <B>↓ + <С> ― 1,0929 1,4629 0,3606 0,9128 87,0
15 85 <B>↓ + <С>↑ ― 1,0921 1,5763 0,3607 0,9090 94,5
20 80 <B>↓ + <С> ― 1,0922 1,6996 0,3705 0,8518 99,1
25 75 <B>↓ + <С>осн. ― 1,0930 ― ― ― ―
30 70 <B>сл.↓↓ + <С>осн. ― 1,0912 ― ― ― ―
35 65 <С> ― 1,0919 ― ― ― ―
40 60 <С> ― 1,0919 ― ― ― ―
45 55 <С> ― 1,0911 ― ― ― ―
50 50 <С> ― 1,0916 ― ― ― ―
55 45 <С> ― 1,0920 ― ― ― ―
60 40 <С> + <F> 0,5449 1,0904 ― ― ― ―
65 35 <С> + <F> 0,5446 ― ― ― ― ―
70 30 <С>сл. + <F>осн. 0,5446 ― ― ― ― ―
75 25 <F> 0,5446 ― ― ― ― ―
80 20 <F> 0,5440 ― ― ― ― ―
85 15 <F> 0,5434 ― ― ― ― ―
90 10 <F> 0,5431 ― ― ― ― ―
95 5 <F> 0,5415 ― ― ― ― ―
100 0 <F> 0,5409 ― ― ― ― ―
* Обозначения фаз: <В>, <C> и <F> ― твердые растворы на основе соответственно
моноклинной модификации Sm2O3, кубической модификации оксидов редкоземельных
элементов и кубической модификации со структурой типа флюорита СеО2; осн. ― фаза,
составляющая основу; сл. ― следы фазы; ↑, ↓ ― содержание фазы соответственно
увеличивается и уменьшается.
Экспериментальные результаты согласуются с данными работы [1].
Таким образом, изучены фазовые равновесия в системе СеO2―Sm2O3
при 1500 ºС. Для исследованной системы характерно образование
28
ограниченных твердых растворов на основе различных кристаллических
модификаций исходных компонентов.
1. Mandal Balaji P., Grover V., Tyagi A. K. Phase relations, lattice thermal
expansion in Ce1-xEuxO2-x/2 and Ce1-xSmxO2-x/2 systems and stabilization of cubic
RЕ2O3 (RЕ: Eu, Sm) // Mater. Science and Engineering. ― 2006. ― A430. ―
P. 120―124.
2. Sato K., Yugami H., Hashida T. Effect of rare-earth oxides on fracture properties
of ceria ceramics // J. of Mater. Science. ― 2004. ― 39. ― P. 5765―5770.
3. Mori Toshiyuki, Drennan John, Lee Jong-Heun et al. Oxide ionic conductivity and
microstructures of Sm- or La-doped CeO2-based systems // Solid State Ionics. ―
2002. ― 154―155. ― P. 461―466.
4. Chung Dong Yong, Lee Eil Hee. Microwave-induced combustion synthesis of
Ce1-xSmxO2-x/2 powder and its characterization // J. Alloys and Compounds. ―
2004. ― 374, No. 1―2. ― P. 69―73.
5. Dudek Magdalena, Bogusz Władislaw, Zych Łukasz, Trybalska Barbara.
Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytes in the
CeO2―Sm2O3―M2O3 (M ― La, Y) system // Solid State Ionics. ― 2008. ―
179. ― P. 164―167.
6. Clarke David R. Materials selection guidelines for low thermal conductivity thermal
barrier coatings // Surface and Coat. Techn. ― 2003. ― 163―164. ― P. 67―74.
7. Omar Shobit, Wachsman Eric D., Nino Juan C. Higher conductivity Sm3+ and
Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials // Solid State Ionics. ― 2008. ―
178. ― P. 1890―1897.
8. Burghartz M., Matzke Hj., Léger C. et al. Inert matrices for the transmutation of
actinides: fabrication, thermal properties and radiation stability of ceramic
materials // J. Alloys and Compounds. ― 1998. ― 271―273. ― P. 544―548.
9. Lee Y. W., Kim H. S., Kim S. H. et al. Preparationof simulated inert matrix
fuel with different powders by dry milling method // J. Nucl. Mater. ― 1999. ―
274. ― Р. 7―14.
10. Yamamura Hiroshi, Takeda Saori, Kakinuma Katsuyoshi. Relationship between
oxide-ion conductivity and dielectric relaxation in Sm-doped CeO2 // Solid State
Ionics. ― 2007. ― 178, No. 13―14. ― P. 889―893.
11. Wang Feng-Yun, Jung Guo-Bin, Su Ay et al. Fabrication of highly porous samaria-
doped ceria by acid leaching magnesia-samaria-doped ceria ceramics // J. Amer.
Ceram. Soc. ― 2007. ― 90, No. 10. ― P. 3357―3359.
12. Bevan D. J. M., Sammerville E. // Handbook on the Physics and Chemistry on
Rare Earths. ― 1979. ― Vol. 3.
13. Brauer G., Gradiner H. // Z. Anrog. Allg. Chem. ― 1954. ― 276, No. 5―6. ―
P. 209.
29
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-28623 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0073 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:18:04Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Андриевская, Е.Р. Корниенко, О.А. Городов, В.С. Черкасова, К.А. Згуровец, В.О. 2011-11-15T15:59:25Z 2011-11-15T15:59:25Z 2008 Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C / Е.Р. Андриевская, О.А. Корниенко, В.С. Городов, К.А. Черкасова, В.О. Згуровец // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 25-29. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. XXXX-0073 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28623 541.123.3 Впервые исследованы фазовые равновесия в двойной системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 ºС во всем интервале концентраций. Образцы различных составов были приготовлены из растворов азотнокислых солей выпариванием, сушкой и термообработкой при температурах 1100 и 1500 ºC. С помощью рентгенофазового анализа установлено, что в системе образуются твердые растворы на основе различных кристаллических модификаций исходных компонентов. Определены границы растворимости и концентрационные зависимости периодов кристаллических решеток образующихся фаз. ru Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України Современные проблемы физического материаловедения Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C Article published earlier |
| spellingShingle | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C Андриевская, Е.Р. Корниенко, О.А. Городов, В.С. Черкасова, К.А. Згуровец, В.О. |
| title | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C |
| title_full | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C |
| title_fullStr | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C |
| title_full_unstemmed | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C |
| title_short | Фазовые соотношения в системе CeO₂-Sm₂O₃ при температуре 1500 °C |
| title_sort | фазовые соотношения в системе ceo₂-sm₂o₃ при температуре 1500 °c |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28623 |
| work_keys_str_mv | AT andrievskaâer fazovyesootnošeniâvsistemeceo2sm2o3pritemperature1500c AT kornienkooa fazovyesootnošeniâvsistemeceo2sm2o3pritemperature1500c AT gorodovvs fazovyesootnošeniâvsistemeceo2sm2o3pritemperature1500c AT čerkasovaka fazovyesootnošeniâvsistemeceo2sm2o3pritemperature1500c AT zgurovecvo fazovyesootnošeniâvsistemeceo2sm2o3pritemperature1500c |