Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы
Изучена термокинетика неравновесных процессов в порошковых реагирующих системах на примере топохимических реакций разложения, взаимодействия молекулярного газа с металлами и синтеза соединений....
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Современные проблемы физического материаловедения |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28631 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы / В.П. Солнцев, В.В. Скороход, Г.А. Фролов, В.Г. Боровик, Т.А. Солнцева // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 78-82. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859483063818387456 |
|---|---|
| author | Солнцев, В.П. Скороход, В.В. Фролов, Г.А. Боровик, В.Г. Солнцева, Т.А. |
| author_facet | Солнцев, В.П. Скороход, В.В. Фролов, Г.А. Боровик, В.Г. Солнцева, Т.А. |
| citation_txt | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы / В.П. Солнцев, В.В. Скороход, Г.А. Фролов, В.Г. Боровик, Т.А. Солнцева // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 78-82. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Современные проблемы физического материаловедения |
| description | Изучена термокинетика неравновесных процессов в порошковых реагирующих системах на примере топохимических реакций разложения, взаимодействия молекулярного газа с металлами и синтеза соединений.
|
| first_indexed | 2025-11-24T15:11:06Z |
| format | Article |
| fulltext |
78
УДК 536.75:621.762:531.19
Нелинейная динамика реакционных процессов
при одностороннем нагреве порошковых
гетерогенных систем различной физико-химической
природы
В. П. Солнцев, В. В. Скороход, Г. А. Фролов, В. Г. Боровик,
Т. А. Солнцева
Изучена термокинетика неравновесных процессов в порошковых реагирующих
системах на примере топохимических реакций разложения, взаимодействия
молекулярного газа с металлами и синтеза соединений.
Порошковые реагирующие системы являются наиболее сложными
представителями гетерогенных сред, в которых в кинетической области
протекания взаимодействия индуцируется совокупность физико-
химических процессов. Вследствие этого само физико-химическое
взаимодействие имеет коллективный характер. Несмотря на то, какую
траекторию выбирает химически реагирующая система в процессе
взаимодействия, дифференциация вещества и энергии имеет
синергетический механизм, обусловливающий макроскопическое
поведение всего объекта в целом. Важность понимания механизмов
макроскопического поведения, гетерогенных систем имеет не только
общенаучный интерес в естествознании, но диктуется новыми задачами в
технике и технологии. В материаловедении это, прежде всего, создание
нового поколения неравновесных материалов с нелинейными
механизмами адаптации для экстремальных условий эксплуатации [1],
создание интенсивных малозатратных и экологически чистых технологий.
К ним относятся, например, реакционное спекание и синтез
неорганических соединений методом СВС и т. п. Установление реальных
механизмов физико-химического взаимодействия в порошковых
реагирующих системах по существу позволит сформулировать научные
основы формирования физико-химической кинетики гетерогенных
процессов. Несмотря на накопленный опыт и существование необходимых
теоретических и экспериментальных данных по изучению процессов
физико-химического взаимодействия в гетерогенных системах, в
настоящее время в гетерогенной кинетике господствует формально-
феноменологический подход, основанный на представлениях,
относящихся к свойствам сплошных сред. Краткая классификация
порошковых реагирующих систем приведена в работе [2], где они в
большинстве случаев отнесены к дискретно однородным средам, в
которых реальное взаимодействие является коллективным результатом
суперпозиции совокупности физико-химических процессов. Вследствие
именно коллективного взаимодействия развитие процесса идет в
кинетической области. Нет сомнения в том, что и твердые компоненты
являются источником подпитки реакционных компонентов в гомогенную
© В. П. Солнцев, В. В. Скороход, Г. А. Фролов, В. Г. Боровик,
Т. А. Солнцева, 2008
среду, а также инициаторами топохимических реакций, которые вносят
свой основной вклад в общий механизм нелинейного поведения
реакционной среды. Наиболее часто в технологии неорганических
материалов наблюдаются три вида гетерогенного взаимодействия,
протекающего в кинетической области. Это реакции разложения с
выделением газообразного продукта, топохимические реакции взаимо-
действия активных газов с порошковой средой и реакции синтеза
конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся соединений, протекающие в
кинетической области при температурах контактного плавления. При всех
этих типах взаимодействия среда, как правило, дискретно однородна или
становится такой в реакционном процессе. Интерес к поведению
дискретно однородных сред имеет и фундаментальный аспект в
отношении поиска и создания самоорганизующихся систем, подобных
объектам в живой природе.
К наиболее простым системам, в отношении реакций разложения,
относятся неорганические соединения переходных металлов с
элементами, образующими молекулярный газ. Это кислород азот, водород,
углекислый газ и прочие, являющиеся основой систем живой природы.
Интересен факт, что при разложении выделяется атомарный элемент,
который в результате реакции рекомбинации переходит в молекулярный
газ. В то же время многие переходные металлы каталитически разлагают
молекулярный газ [3]. Поэтому в открытой системе переходный металл ―
его разлагающееся соединение ― атомарный и молекулярный газ
возможно возникновение автоколебательной реакции [4], которая может
быть основным элементарным процессом возникновения сложной
организации в неживой и живой природе. Изучение термокинетики с
применением высокоскоростной компьютеризованной системы
регистрации сигналов, включающей АЦП (аналоговый цифровой
преобразователь), подтвердило существование автоколебательной реакции
(рис. 1, а). Кроме того, наблюдаются неравновесные фазовые переходы со
сменой термокинетической траектории процесса разложения (рис. 1, б).
Множественность эволюционных путей развития таких систем обусловле-
на не только нелинейным механизмом в системе параллельно-
последовательных реакций и существованием обратной тепловой связи, но
3
2
1
1000
900
800
700
600
500
400
0 300 600 900 1200 1500
1200
1000
800
600
400
200
0
0 200 400 600 800 10001200
Те
мп
ер
ат
ур
а,
C
Время, с
2
1
Те
мп
ер
ат
ур
а,
C
79
Рис. 1. Термокинетика процесса разложения VSe2 при одностороннем нагреве
поверхности образца: а ― 1―3 ― номера термопар по глубине их расположения
в образце с шагом 4 мм от поверхности нагрева потоком лучистой энергии на
гелиоустановке; б ― 1, 2 ― термопары, контролирующие температуру вблизи
поверхности образца и атмосферную температуру.
Время, с
Те
мп
ер
ат
ур
а,
о С
Те
мп
ер
ат
ур
а,
о С
б а
и изменением в процессе разложения состояния среды. Нетрудно заметить,
что амплитуда колебаний определяется интенсивностью разложения, а по
существу ― концентрацией летучего компонента. По мере его ухода
уменьшается частота колебаний. Нет сомнения, что при обратном
процессе взаимодействия переходных металлов с двухатомными газами
нелинейные процессы себя проявят в полной мере.
Действительно, при окислении прессовок сплава на основе ниобия
автоколебательные реакции наблюдаются так же, как и при разложении
соединений (рис. 2). Установлено, что на всех этапах эволюции каждый
локальный элемент порошковой среды имеет собственную траекторию.
По мере развития процесса может происходить синхронизация независи-
мых траекторий и, как следствие, наблюдается одинаковое макроскопи-
ческое поведение. В совокупности реакций, инициируемых процессом
высокотемпературного окисления, есть нелинейность второго порядка,
обусловленная реакцией рекомбинации атомарного газа, что является
необходимым условием возникновения концентрационных колебаний.
Конкуренция экзо- и эндотермических реакций, конвекции и
теплопередачи приводит к появлению термокинетических колебаний.
Важной особенностью процесса окисления является существование таких
траекторий, которые бы обеспечивали постоянство температуры области
окисления. Как и нелинейные, траектория с постоянной температурой
реализуется определенным соотношением в совокупности управляющих
параметров процесса окисления и является результатом синергетических
эффектов. Следует рассматривать как положительные, так и
отрицательные стороны различных траекторий с позиций влияния на
технологические и функциональные свойства материалов. В случае
синтеза соединений металлов с активными газами термокинетические
колебания поддерживают в кинетическом режиме, не позволяя системе
уйти в диффузионный режим. Это обусловлено тем, что существование
термокинетических колебаний на границе между твердым реагентом и
продуктом, различающимся существенно с металлом теплофизическими
свойствами, приводит к знакопеременным механическим напряжениям,
разрушающим слой соединения. Происходит обновление поверхности
реагента. И, наоборот, в отсутствие термокинетических колебаний
образуется плотная пленка продукта топохимических реакций,
предохраняющая от дальнейшего взаимодействия материал с активным
газом, что особенно важно в случае создания жаростойких материалов.
9 08
970
960
950
940
930
880 900 920 9 04 960 980
Те
мп
ер
ат
ур
а,
C
Время, с
80
Рис. 2. Термокинетика окисления на воздухе пористой прессовки сплава на основе
ниобия при одностороннем лучистом нагреве: а ― 1―3 ― показания термопар,
установленных по длине образца 2 (1), 6 (2) и 10 мм (3); б ― фрагмент.
1020
960
900
840
780
720
500 600 700 800 900 1000
Те
мп
ер
ат
ур
а,
C
Время, с
3
2
1
б а
Прямой синтез интерметаллидов, различных соединений из чистых
компонентов также имеет синергетический характер, как это было
показано теоретически [5]. Наиболее наглядно это подтверждается при
экспериментальном исследовании температурного состояния отдельных
элементов реакционного образца (рис. 3). Существует много факторов,
определяющих процессы синтеза, которые развиваются в кинетической
области при контактном плавлении компонентов. Как и в большинстве
случаев гетерогенного взаимодействия, термокинетика процесса также
обладает существенной нелинейностью.
При нагреве реакционной смеси титана с медью наблюдаются
термокинетические колебания, переходящие в линейный режим с
последующим срывом на очередную осциллирующую траекторию
(рис. 3, а).
При изменении скорости подъема температуры изменяется и характер
термокинетической траектории (рис. 3, б). Отчетливо видно
возникновение бегущей тепловой волны. Изучение микроструктуры
реакционных композиций подтвердило существование и концентра-
ционных волн [6], как на микро-, так и на макроскопических уровнях. Это
обусловлено тем, что тепломассоперенос в реакционных системах вызван
совокупностью всех протекающих физико-химических процессов, то есть
имеет коллективный характер. Как было показано в работах [5, 7],
температура и концентрации компонентов функционально связаны,
поэтому изменение каждого из них приводит к изменению другого.
Необходимо отметить, что порошковая реагирующая система
представляет обширный ансамбль реагирующих подсистем с большим
числом реагирующих источников. Каждая частица имеет различные
начальные условия запуска реакционного процесса, а следовательно, свою
локальную термокинетическую траекторию, которая синхронизируется с
другими. Это не может быть обязательным и зависит от запаса
свободной энергии системы и скорости диссипации. В любом случае
решение технологических и функциональных задач при использовании
реакционных систем сводится к программированию термокинетической
траектории процессов.
На основании изучения процессов высокотемпературного взаимо-
действия в различных физико-химических системах можно однозначно
1200
2
1
1200
1000
800
600
400
200
0
0 200 400 600 800 1000
81
Рис. 3. Термокинетика взаимодействия реакционной смеси титана с медью при
разных температурах и скоростях нагрева поверхности: а ― показания термопар,
установленных с шагом от поверхности по длине образца 2 (1) и 6 мм (2); б ― то
же, но с шагом 2 (1), 6 (2) и 10 мм (3).
Те
мп
ер
ат
ур
а,
C
Время, с
100
,
0
800
600
400
200
0
25 50 75 100 125 150 175
3
2
1
Те
мп
ер
ат
ур
а
C
Время, с
Те
мп
ер
ат
ур
а,
о С
Те
мп
ер
ат
ур
а,
о С
а б
82
сделать вывод о его синергетическом характере и возможности
эффективного использования нелинейных процессов в интенсификации
технологических процессов синтеза и получения нового уровня
функциональных свойств порошковых материалов.
1. Скороход В. В., Солнцев В. П., Фролов Г. А. Практическая реализация идей
неравновесной термодинамики в решении задач создания нового поколения
материалов и технологий с элементами самоорганизации для экстремальных
условий космических полетов // Труды 2-й Междунар. науч. конф. “Ракетно-
космическая техника: фундаментальные и прикладные проблемы”, 18―21
ноября 2003 г. ― М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2005. ― Ч. III. ―
С. 39―48.
2. Скороход В. В., Солнцев В. П., Солнцева Т. А. Неравновесные фазовые
переходы в нелинейных дискретно-однородных физико-химических системах
// Доп. НАНУ. ― 2003. ― № 10. ― С. 105―111.
3. Скороход В. В., Солнцев В. П., Семенов-Кобзарь А. А., Солнцева Т. А.
Особенности неравновесных реакций разложения диселенидов и их
взаимодействия с переходными металлами IV и VА групп периодической
системы // Электронное строение и свойства тугоплавких соединений, сплавов
и металлов. ― К.: Ин-т пробл. материаловедения им. И. Н. Францевича НАН
Украины, 2002. ― С. 145―149.
4. Солнцев В. П., Скороход В. В., Баранов В. Л. Модель автоколебательной
топохимической реакции в открытой системе металл―двухатомный газ //
Доп. НАНУ. ― 2001. ― № 12. ― С. 83―87.
5. Солнцев В. П., Картузов В. В., Скороход В. В., Ротмистровский К. Е. Развитие
физико-химических представлений о природе СВС на основе
синергетического подхода // Прикладная синергетика, фракталы и
компьютерное моделирование структур. ― Томск: Томский гос. ун-т, 2002. ―
С. 163―168.
6. Скороход В. В., Солнцев В. П. О динамическом характере устойчивости в
порошковых реагирующих системах // Доп. НАНУ. ― 2001. ― № 11. ―
С. 74―80.
7. Skorokhod V. V., Solntsev V. P., Baranov V. L., Frolova E. G. The mathematical
simulation of thermal processes in the conditions of radiant energy stream influence
on powder systems with peritectic type exothermal reactions // Proc. of Second.
Internat. conf. “Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations
Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization”. ―
Katsively, Crimea: National Academy of Sciences (NAS) Ukraine, 2002. ― P. 139.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-28631 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0073 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T15:11:06Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Солнцев, В.П. Скороход, В.В. Фролов, Г.А. Боровик, В.Г. Солнцева, Т.А. 2011-11-15T16:22:17Z 2011-11-15T16:22:17Z 2008 Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы / В.П. Солнцев, В.В. Скороход, Г.А. Фролов, В.Г. Боровик, Т.А. Солнцева // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 78-82. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. XXXX-0073 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28631 536.75:621.762:531.19 Изучена термокинетика неравновесных процессов в порошковых реагирующих системах на примере топохимических реакций разложения, взаимодействия молекулярного газа с металлами и синтеза соединений. ru Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України Современные проблемы физического материаловедения Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы Article published earlier |
| spellingShingle | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы Солнцев, В.П. Скороход, В.В. Фролов, Г.А. Боровик, В.Г. Солнцева, Т.А. |
| title | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы |
| title_full | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы |
| title_fullStr | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы |
| title_full_unstemmed | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы |
| title_short | Нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы |
| title_sort | нелинейная динамика реакционных процессов при одностороннем нагреве порошковых гетерогенных систем различной физико-химической природы |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28631 |
| work_keys_str_mv | AT solncevvp nelineinaâdinamikareakcionnyhprocessovpriodnostoronnemnagreveporoškovyhgeterogennyhsistemrazličnoifizikohimičeskoiprirody AT skorohodvv nelineinaâdinamikareakcionnyhprocessovpriodnostoronnemnagreveporoškovyhgeterogennyhsistemrazličnoifizikohimičeskoiprirody AT frolovga nelineinaâdinamikareakcionnyhprocessovpriodnostoronnemnagreveporoškovyhgeterogennyhsistemrazličnoifizikohimičeskoiprirody AT borovikvg nelineinaâdinamikareakcionnyhprocessovpriodnostoronnemnagreveporoškovyhgeterogennyhsistemrazličnoifizikohimičeskoiprirody AT solncevata nelineinaâdinamikareakcionnyhprocessovpriodnostoronnemnagreveporoškovyhgeterogennyhsistemrazličnoifizikohimičeskoiprirody |