Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода

Осуществлен синтез углеродных нанотрубок пиролизом дихлорметана. Изучено взаимодействие нанотрубок с низкотемпературной водородной и кислородной плазмой. Установлено влияние параметров плазмы на скорость реакций углерода с газами....

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :Современные проблемы физического материаловедения
Дата:2008
Автори: Чеховский, А.А., Брычка, С.Я., Франкфурт, В.М., Брычка, А.В., Горбик, П.П., Даниленко, Н.И.
Формат: Стаття
Мова:Російська
Опубліковано: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України 2008
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28645
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода / А.А. Чеховский, С.Я. Брычка, В.М. Франкфурт, А.В. Брычка, П.П. Горбик, Н.И. Даниленко // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 180-186. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859516784908959744
author Чеховский, А.А.
Брычка, С.Я.
Франкфурт, В.М.
Брычка, А.В.
Горбик, П.П.
Даниленко, Н.И.
author_facet Чеховский, А.А.
Брычка, С.Я.
Франкфурт, В.М.
Брычка, А.В.
Горбик, П.П.
Даниленко, Н.И.
citation_txt Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода / А.А. Чеховский, С.Я. Брычка, В.М. Франкфурт, А.В. Брычка, П.П. Горбик, Н.И. Даниленко // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 180-186. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Современные проблемы физического материаловедения
description Осуществлен синтез углеродных нанотрубок пиролизом дихлорметана. Изучено взаимодействие нанотрубок с низкотемпературной водородной и кислородной плазмой. Установлено влияние параметров плазмы на скорость реакций углерода с газами.
first_indexed 2025-11-25T20:42:19Z
format Article
fulltext УДК 541.16 Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода А. А. Чеховский, С. Я. Брычка*, В. М. Франкфурт, А. В. Брычка*, П. П. Горбик*, Н. И. Даниленко *Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко НАН Украины Осуществлен синтез углеродных нанотрубок пиролизом дихлорметана. Изучено взаимодействие нанотрубок с низкотемпературной водородной и кислородной плазмой. Установлено влияние параметров плазмы на скорость реакций углерода с газами. Введение Высокая удельная поверхность углеродных нанотрубок (УНТ), которая при полной активации достигает 2000 м2/г, дает основания утверждать, что углеродные нанотрубки являются перспективными адсорбентами. Известно, что энергия связывания газов с нанотрубками выше, чем с графитом, поэтому УНТ могут быть использованы для создания новых материалов и приборов для хранения газов [1, 2]. Водород, как высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель, очень перспективен для широкого применения в энергетике в качестве топлива для транспортных средств, при сгорании которого отсутствуют вредные выбросы. Большинство исследований по хранению водорода в УНТ проводилось при высоких давлениях 1―16 МПа и низких температурах 80―133 К для того, чтобы сохранить молекулярный водород. Упоминается, что сбережение водорода за счет физической адсорбции составляет менее 4% (мас.) [3]. С целью сбережения атомарного водорода используется углеродный композит с катализаторами: La, Co, Pd. При 573 К происходила диссоциация Н2 с величиной накопления 1,5% (мас.) [4]. Как правило, углеродные нанотрубки, получаемые различными методами, содержат большое количество аморфного углерода и наночастиц графита. Важной стадией в производстве УНТ является разработка способов очистки от примесей для получения нанотрубок с высокой степенью чистоты. Процесс очистки УНТ основывается на различной реакционной способности компонентов шихты к окислителям, в качестве которых чаще всего используют кислород [5, 6]. Таким образом, понимание механизмов взаимодействия между углеродом и водородом или кислородом является актуальным для физического материаловедения. В настоящей работе исследовано взаимодействие очищенных многослойных УНТ и нанотрубок с примесями аморфного углерода с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода. © А. А. Чеховский, С. Я. Брычка, В. М. Франкфурт, А. В. Брычка, П. П. Горбик, Н. И. Даниленко, 2008 180 Экспериментальная часть Для синтеза углеродных нанотрубок использовали методику, которая подробно описана в работе [7]. Газовую смесь аргона и CH2Cl2 пропускали через реактор с мембранами из Al2O3 при температуре 500 °С на протяжении 60 мин. Синтезированный композит, состоящий из углеродсодержащих пластинок Al2O3, растворяли в 44%-ной HF при комнатной температуре для удаления оксидной фазы. В результате получали углеродную фракцию (УНТ + Сам), которую идентифицировали с помощью электронной микроскопии. Для очистки УНТ от других форм углерода образцы прокаливали при 550 °С на протяжении 1 ч (потеря массы составляла >60%). По данным электронно–микроскопических исследований, синтезированные образцы содержали более 70%, а очищенные более 90% нанотрубок (УНТоч). Они идентифицировались с помощью трансмис- сионного электронного микроскопа (ТЭМ, прибор JEMOOCX–II). Взаимодействие кислорода или водорода с углеродом из их атомно- молекулярных смесей осуществляли на установке, изготовленной авто- рами работы [8]. Установка (рис. 1) состоит из стеклянного реактора 1, который вакуумируется до остаточного давления в системе 1,2·10-3 Па. Затем в реакционный сосуд подается рабочий газ до создания рабочего давления 13 Па. Разряд газа создается с помощью высокочастотного генератора 3 и индуктора 4. Имеется съемная ампула из кварцевого стекла, в которой на разных уровнях по высоте впаяны три пары электродов 6 из платиновой проволоки (зонды Ленгмюра). На эти электроды подается напряжение от источника постоянного тока 5. При увеличении мощности, вкладываемой в газовый разряд, изменяется величина тока, которая зависит от степени распада молекул газа на атомы, ионы и электроны. Последние определяют электропроводность плазмы. Из вольт-амперных характеристик зондов рассчитывали температуру электронов Те и концентрацию электронов Nе [9]. В нижней части кварцевой ампулы располагается образец 9, подвешенный на кварцевой спирали 2. Чувствительность кварцевых весов ― 3―4 мг/мм. Продольное изменение положения образца осуществляется катетометром КМ-6. Лодочки для образцов изготовлены из алюминиевой фольги и подвергнуты анодному окислению с целью исключения или сведения до минимума рекомби- нации компонентов плазмы с материалом лодочки. Коэффициент рекомбинации оксида алюминия γ = 1·10-3―1·10-2 [10]. Давление газов в реакционном объеме во всех экспериментах состав- ляло 13 Па, анодный ток генераторной лампы ― 140 и 170 мA. Масса исследованного материала находилась в пределах 0,20―0,30 г. Определяли изменение массы Δg (мг) образца во времени τ (мин). Рис. 1. Схема установки для исследо- ваний взаимодействия материалов с низкотемпературной плазмой газов. 181 Т а б л и ц а 1. Значения энергий диссоциации и ионизации газов Диссоциация молекул I-я ионизация атомов II -я ионизация атомов Реакция Энергия, ккал/моль Реакция Энергия, ккал/моль Реак- ция Энергия, ккал/моль Суммарная энергия распада, ккал/моль Н2 → Н + Н 104 Н → Н+ 312 ― ― 416 О2 → О + О 117 О → О+ 313 О+ → О++ 804 1234 При одной и той же мощности, вкладываемой в разряд, концентрация компонентов плазмы в объеме для разных газов будет различной. Это обусловлено физико-химическими свойствами газов. В табл. 1 приведены значения энергии диссоциации и ионизации водорода и кислорода. Энергия диссоциации молекул Н2 и О2 на атомы и энергии ионизации атомов Н• и О• на ионы Н+ и О+ практически равны. Поэтому можно предположить, что в реакционном объеме при прочих равных условиях в плазме этих газов концентрации будут одинаковы. В силу того, что для образования двухзарядного иона кислорода необходимо затратить почти в три раза больше энергии (О+ → О++ = 804 ккал/моль), концентрация этих ионов в объеме будет значительно меньше и кинетика процесса будет определяться в основном взаимодействием активных атомов и однозарядных ионов водорода или кислорода с углеродными материалами. Однако скорости взаимодействия этих газов в силу различия их сродства к углероду будут разными. В табл. 2 представлены характеристики низкотемпературной плазмы водорода и кислорода применительно к условиям наших экспериментов. Из приведенных данных следует, что при одинаковых условиях, например при L = 250 мм и Ia = 170 мA, параметры плазмы для водорода равны Те = 1,3·105 K, Nе = 9,2·1018, а для кислорода они составляют Те = 0,8·105 K, Nе = 3,8·1018 соответственно. Это означает, что часть электрической энергии идет на образование двухзарядного иона кислорода О++. Т а б л и ц а 2. Характеристики низкотемпературной плазмы водорода и кислорода Номер образца Материал Газ L, мм Iа, мА Те·10-5, К Νе·10-18 1 УНТ + Сам Н2 260 140 0,8 5,0 2 УНТ + Сам Н2 240 140 1,1 6,8 3 УНТ + Сам Н2 245 170 1,3 9,2 4 УНТоч Н2 240 170 1,5 11,3 1 УНТ + Сам О2 460 170 0,1 0,2 2 УНТ + Сам О2 250 140 0,6 2,9 3 УНТоч О2 250 170 0,8 3,8 4 УНТ + Сам О2 250 170 0,8 3,8 Примечание: Те и Νе ― температура и концентрация электронов; L ― расстояние от образца до интуктора; Iа ― анодный ток генераторной лампы. Рабочее давление газа в реакторе 13 Па.. 182 Результаты и их обсуждение На рис. 2 представлены электронно-микроскопические изображения на просвет синтезированных углеродных нанотрубок, на которых видны фрагменты пучков УНТ с изогнутыми на отдельных участках нанотрубками (рис. 2, а) и дефектами (рис. 2, б), которые обусловлены геометрией пор мембран. Внешний диаметр УНТ составляет 35―65 нм. На рис. 3 и 4 приведены кинетические зависимости поведения углеродных материалов в низкотемпературной плазме водорода и кислорода. Весь процесс поведения исследуемых образцов углеродных материалов можно разбить на несколько стадий. Первая стадия (I) ― подготовка образца перед обработкой его в низкотемпературной плазме. В условиях Т = 593 К и Р = 1·10-3 Па происходит десорбция адсорбированных веществ (Н2О, СО2, N2 и др.) из массы образца. Десорбция составила Δg = -0,008―0,010 мг·г-1 для всех исследуемых образцов. Вторая стадия (II) ― адсорбция молекулярного водорода и кисло- рода при Т = 293 К и давлении Р = 13 Па, она составила Δg = 0,003 мг·г-1. Количество адсорбированного водорода равно = 1,8·1021, а кислоро- да ― = 5,64·1020 молекул. 2HN 2ON Третья и четвертая стадии (III и IV) определяют поведение исследуемых углеродных материалов в условиях водородной или кислородной плазмы. Вначале рассмотрим случай с водородной плазмой (рис. 3). На стадии III происходит замена адсорбированных молекул Н2 на атомарный Н• водород и фиксируется начало протекания реакции 4Н• + + С → СН4. Столь резкое уменьшение массы (Δg = -0,043 мг·г-1) является тому подтверждением. На стадии IV образуются молекулы СН4. Убыль массы образца при этом ― 0,002 мг·г-1, что в перерасчете составляет 1,25·1019 молекул СН4. В пределах 190―280 мин наступает динамическое равновесие, о чем свидетельствуют горизонтальные полочки (рис. 3). Стадия V наступает при отключении плазмы, когда в реакционном объеме отсутствуют атомы Н• и ионы Н+ водорода. При этом на активных центрах поверхности происходит замена Н• на Н2 и увеличение массы образцов. В частности, для образца 4 прирост массы составляет 0,009 мг·г-1. В данном случае может иметь место увеличение массы образца за счет адсорбции молекул из реакционной зоны при низких температурах. Дальнейшее вакуумирование при Т = 293 К до Р = 1·10-3 Па приводит к незначительному уменьшению массы образцов, что свидетельствует о довольно большой энергии адсорбции Н2, СН4 и других молекул, радикалов. а б 100 100 Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения на просвет углеродных нанотрубок. 183 0 50 100 150 200 250 300 350 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 III VIVIVIII 1 -Δ g , м г/ г t, мин. 1 2 3 4 Рис. 3. Зависимость измен массы от времени орошо прослеживается влияние параметров Те и Νе низкотемпера- тур и у заимодействия кислорода с угл н . Ι б = р си , /г -Δ g, м г t, мин ения контакта с низкотемпературной плазмой водорода для образцов УНТ + Сам (1―3) и УНТоч (4). Х ной плазмы водорода на взаимодействие системы водород―углерод- ный материал (УНТ + Сам и УНТоч). Как видно на рис. 3 (кривые 1―4), характер зависимости Δg = f(τ) для всех исследованных образцов аналогичен. Если учитывать разн цу были массы образцов между стадией ΙΙ и окончанием процесса динамического равновесия ― стадией V, то она составляет для: 1-го образца ― 0022, 2-го ― 0,025, 3-го ― 0,033 и 4-го ― 0,045 мг·г-1, что вполне согласуется с изменением переменных факторов процесса, приведенных в табл. 2. На рис. 4 приведена кинетика в ерод ыми образцами в условиях низкотемпературной плазмы. Весь процесс состоит из стадий подобно системе водород―углеродный материал На стадии происходит десорбция компонентов атмосферы, адсорбированных поверхностью углеродных материалов. После вакуумирования о разцов при Т 593 К в еакционную стему напускали молекулярный кислород. На ΙΙ стадии происходит его адсорбция (рис. 4), которая составляет 0,003 мг·г-1. Стадия ΙΙΙ характеризует поведение материала в кислородной плазме в которой протекают одновременно несколько процессов. Первый из них ― это замена адсорбированного молекулярного кислорода на его атомы, одно- и двухзарядные ионы; второй процесс ― начало химического взаимодействия плазмы кислорода с углеродом. Свидетельством этого является убыль массы образцов на всех исследованных режимах процесса. Так, например, для режимов с параметрами L = 250 мм, Iа = 170 мА, Те = 0,8·105 К и Νе = = 3,8·1018 убыль массы образца за время τ = 150 мин составляет 0,059 мг·г-1 (рис. 4, кривая 4), а для режима с параметрами L = 460 мм, Iа = 170 мА, Те = 0,1·105 К и Νе = 0,2·1018 ― 0,012 мг·г-1 (рис. 4, кривая 1). Изменение параметров Те и Νе процесса в 6―10 раз практически в таких же пропорциях изменяет скорость реакции взаимодействия системы углеродный материал―кислородная плазма. Необходимо заметить, что описываемые 184 процессы протекают при температурах близких к комнатным. Коэффициенты рекомби ации данном случае езначител ны γ = ∼0,01), а скорости химического взаимодействия высоки. На следующей ΙV стадии скорость вза н в н ь ( имодействия существенно зам п . ит из очищенных нанотрубок и н в пер отсутствует кислородная плазма, молекулярный кислород г т д ез едляется, особенно это характерно для режимов с высокими параметрами роцесса (рис. 4, кривые 3, 4) Анализ зависимости Δg = f(τ) для различных режимов системы углеродный материал―кислородная плазма показал изменение массы для образцов 1 и 4 в интервале времени 150―280 мин ― Δg = 0,068 мг·г-1. Разница в потере массы между стадиями ΙΙ и ΙΙΙ составляет 0,006 мг·г-1. В том же промежутке времени для образца 1 с другими параметрами Те и Νе разница составляет Δg = = -0,012 мг·г-1. Аналогичные тенденции изменения скорости протекания реакции наблюдаются и для образцов 2 и 3. В принципе, для образца 3, который состо е содержит аморфный углерод, кинетика взаимодействия аналогична таковой для образцов УНТ + Сам, однако скорости взаимодействия при одинаковых условиях у образца 3 значительно меньше, чем у образца 4. Сравнивая кинетические зависимости можно констатировать, что вую очередь происходит реакция окисления аморфного углерода. При больших концентрациях активных частиц в кислородной плазме (образец 4) аморфный углерод выгорает по окончании ΙΙΙ стадии, а на ΙV стадии окисляются УНТ, процесс характеризуется малыми скоростями взаимо- действия. Для образцов 1 и 2, находящихся в кислородной плазме со значительно меньшими параметрами Те и Νе (табл. 2), полное удаление аморфного углерода не заканчивается даже по окончании ΙV стадии за 280 мин (рис. 4). На стадии V адсорбируется на поверхности углеродно о материала, подвергну ого плазменной обработке. При альнейшем вакуумировании образцов до Р = 10-3 Па наблюдается н начительная потеря массы Δg = 0,001 мг·г-1. 0 50 100 150 200 250 300 350 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 III VIVIVIII 1 -Δ g , м г/ г t, мин. 1 2 3 4 Рис. 4. Зависимость изменения массы от времени /г -Δ g, м г t, мин 185 контакта с низкотем ературной плазмой кислорода для образцов УНТ + Сам (1, 2, 4) и УНТоч (3). Выводы п Таким образом, в низкотем плазме происходит активное вза з и а . Бричка С. Я., Белякова Л. А., Приходько Г. П., Роик Н. В. Строение я адсорбция ulation of hydrogen storage in arbon разцова Е. Д. Сравнительное к // Успехи химии. ― П., Бричка С. Я. и др. Синтез углеродных А. А., Куликов Л. М. Взаимодействие молекулярно-атомарного етров плазмы аргона, водорода, кислорода и . Л. Химические взаимодействия материалов с пературной имодействие углерода с водородом с образованием химических связей. В плазме кислорода наблюдается выгорание углеродного образца. Скорость в аимодейств я примесей морфного углерода с кислородом больше, чем с углеродными нанотрубками, что обусловлено их замкнутой поверхностью. 1 поверхности и адсорбционные свойства многослойных углеродных нанотру- бок // Изв. НАНУ. Сер. хим. ― 2006. ― № 10. ― С. 1712― 1715. 2. Туров В. В., Приходько Г. П., Бричка С. Я., Цапко М. Д. Совместна бензола и воды наноразмерными углеродными трубками // Журн. физ. химии. ― 2006. ― 80, № 4. ― С. 689― 694. 3. Yin Y. E., Mays T., McEnamey D. Molecular sim carbon nanotubes arrays // Langmuir. ― 2000. ― 103. ― P. 10521― 10527. 4. Yoo E., Habe T., Nakamura J. Possibilities at atomic hydrogen storage by c nanotubes or graphite materials // Science and Technology at Advanced Materials. ― 2005. ― 6, No. 6. ― P. 615― 619. 5. Лобач А. С., Спицына Н. Г., Терехов С. В., Об изучение различных способов очистки одностенных углеродных нанотрубок // Физика тв. тела. ― 2002. ― 44, № 3. ― С. 457― 459. 6. Раков Э. Г. Методы получения углеродных нанотрубо 2000. ― 69, № 1. ― С. 41― 59. 7. Бричка А. В., Приходько Г. нанотрубок пиролизом дихлорметана // Укр. хим. журн. ― 2003. ― 69, № 8. ― С. 67― 70. 8. Чеховский водорода дисульфидом молибдена // Современные проблемы физического материаловедения. ― К.: Ин-т пробл. материаловедения НАН Украины. ― 2006. ― Вып. 15. ― С. 96― 107. 9. Чеховский А. А. Влияние парам воздуха на свойства углеродных волокон и композитов на их основе // Там же. ― 2002. ― С. 58― 70. 10. Лавренко В. А., Тикуш В разряженными атомарными и молекулярными газами. ― К.: Наук. думка, 1992. ― 149 с. 186
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-28645
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn XXXX-0073
language Russian
last_indexed 2025-11-25T20:42:19Z
publishDate 2008
publisher Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України
record_format dspace
spelling Чеховский, А.А.
Брычка, С.Я.
Франкфурт, В.М.
Брычка, А.В.
Горбик, П.П.
Даниленко, Н.И.
2011-11-15T17:12:22Z
2011-11-15T17:12:22Z
2008
Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода / А.А. Чеховский, С.Я. Брычка, В.М. Франкфурт, А.В. Брычка, П.П. Горбик, Н.И. Даниленко // Современные проблемы физического материаловедения: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 17. — С. 180-186. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
XXXX-0073
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28645
541.16
Осуществлен синтез углеродных нанотрубок пиролизом дихлорметана. Изучено взаимодействие нанотрубок с низкотемпературной водородной и кислородной плазмой. Установлено влияние параметров плазмы на скорость реакций углерода с газами.
ru
Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України
Современные проблемы физического материаловедения
Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
Article
published earlier
spellingShingle Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
Чеховский, А.А.
Брычка, С.Я.
Франкфурт, В.М.
Брычка, А.В.
Горбик, П.П.
Даниленко, Н.И.
title Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
title_full Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
title_fullStr Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
title_full_unstemmed Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
title_short Взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
title_sort взаимодействие углеродных нанотрубок с низкотемпературной плазмой кислорода и водорода
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28645
work_keys_str_mv AT čehovskiiaa vzaimodeistvieuglerodnyhnanotruboksnizkotemperaturnoiplazmoikislorodaivodoroda
AT bryčkasâ vzaimodeistvieuglerodnyhnanotruboksnizkotemperaturnoiplazmoikislorodaivodoroda
AT frankfurtvm vzaimodeistvieuglerodnyhnanotruboksnizkotemperaturnoiplazmoikislorodaivodoroda
AT bryčkaav vzaimodeistvieuglerodnyhnanotruboksnizkotemperaturnoiplazmoikislorodaivodoroda
AT gorbikpp vzaimodeistvieuglerodnyhnanotruboksnizkotemperaturnoiplazmoikislorodaivodoroda
AT danilenkoni vzaimodeistvieuglerodnyhnanotruboksnizkotemperaturnoiplazmoikislorodaivodoroda