Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании

Изучено электрохимическое поведение микро- и нанопорошков кремния с нанесенным физическим (механический размол) и химическим (пиролиз) методами углеродным покрытием как активных материалов отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов. Установлена уникальная роль углерода в формировании стабил...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Хімія, фізика та технологія поверхні
Дата:	2010
Автори:	Куксенко, С.П., Коваленко, И.О., Тарасенко, Ю.А., Картель, Н.Т.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2010
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28958
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании / С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 1. — С. 57-71. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859939924503953408
author	Куксенко, С.П. Коваленко, И.О. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т.
author_facet	Куксенко, С.П. Коваленко, И.О. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т.
citation_txt	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании / С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 1. — С. 57-71. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Хімія, фізика та технологія поверхні
description	Изучено электрохимическое поведение микро- и нанопорошков кремния с нанесенным физическим (механический размол) и химическим (пиролиз) методами углеродным покрытием как активных материалов отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов. Установлена уникальная роль углерода в формировании стабильной (некристаллизующейся) аморфной фазы в наружном слое кремния при его глубоком литировании. Эта фаза способствует увеличению сохраняемости обратимой емкости кремниевых электродов и снижению их накопленной необратимой емкости. Покрытый углеродом нанокремний имеет обратимую удельную емкость 2029 мА·ч/г, эффективность первого цикла 81,3 % и сохраняемость обратимой емкости 90,8 % после 100 циклов в режиме пт/пн (С/2, 5мВ, С/200), пт (С/2, 1,0 В). Вивчена електрохімічна поведінка мікро- і нанопорошків кремнію з нанесеним фізичним (механічний розмол) і хімічним (піроліз) методами вуглецевим покриттям як активних матеріалів негативного електроду літій-іонних акумуляторів. Встановлено унікальну роль вуглецю у формуванні стабільної (тобто такої, що не кристалізується) аморфної фази у зовнішньому шарі кремнію при його глибокому літіюванні. Ця фаза сприяє покращенню зберігання оборотної ємності кремнієвих електродів і зниженню їхньої накопиченої необоротної ємності. Вкритий вуглецем нанокремній має оборотну питому ємність 2029 мАгод/г, ефективність першого циклу 81,3 % і зберігання оборотної ємності 90,8 % після 100 циклів в режимі пс/пн (С/2, 5 мВ, С/200), пс (С/2, 1,0 В). Investigation of electrochemical behaviour of the micro- and nanosilicon powders, coated with carbon by physical (mechanical milling) and chemical (pyrolysis) methods, as anodes for Li-ion batteries have been carried out. Unique role of carbon in forming a stable (noncrystalized) amorphous phase in silicon outer region upon deep lithiation has been revealed. The amorphous phase facilitates to enhancing the capacity retention and decreasing the accumulated irreversible capacity of the silicon electrodes. Carbon-coated nanosilicon composite has the reversible capacity 2029 mAh/g, first cycle efficiency 81.3 % and capacity retention 90.8 % after 100 cycles in the mode: cc/cv (C/2, 5 mV, C/200), cc(C/2, 1.0 V).
first_indexed	2025-12-07T16:11:04Z
format	Article
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 1. С. 57–71 _____________________________________________________________________________________________ "Контактный" автор spkuksenko@rambler.ru ХФТП 2010. Т. 1. № 1 57 УДК 544.6:544.72 ФОРМИРОВАНИЕ СТАБИЛЬНОЙ АМОРФНОЙ ФАЗЫ В ПОКРЫТОМ УГЛЕРОДОМ КРЕМНИИ ПРИ ГЛУБОКОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ЛИТИРОВАНИИ С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала Наумова 17, Киев 03164, Украина Изучено электрохимическое поведение микро- и нанопорошков кремния с нанесенным физи- ческим (механический размол) и химическим (пиролиз) методами углеродным покрытием как ак- тивных материалов отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов. Установлена уни- кальная роль углерода в формировании стабильной (некристаллизующейся) аморфной фазы в на- ружном слое кремния при его глубоком литировании. Эта фаза способствует увеличению сохра- няемости обратимой емкости кремниевых электродов и снижению их накопленной необратимой емкости. Покрытый углеродом нанокремний имеет обратимую удельную емкость 2029 мА·ч/г, эффективность первого цикла 81,3 % и сохраняемость обратимой емкости 90,8 % после 100 циклов в режиме пт/пн (С/2, 5мВ, С/200), пт (С/2, 1,0 В). ВВЕДЕНИЕ В настоящее время литий-ионные акку- муляторы (ЛИА) являются самыми распро- страненными устройствами хранения элек- трической энергии в портативных электрон- ных устройствах, благодаря наивысшим удельным энергиям как на единицу веса, так и на единицу объема. Их потенциальные возможности распространяются также на энергообеспечение гибридных автомобилей и электромобилей, причем не только с пози- ции энергетики, но также экономики и охра- ны окружающей среды. Основой отрицательного электрода (ано- да) ЛИА является углерод в виде ранее при- меняемых аморфных (неграфитизирующихся "твердых") или с низкой степенью графити- зации ("мягких") и пришедших им на замену материалов с высокой степенью графитиза- ции. К достоинствам графитов (в первую очередь синтетических) можно отнести их относительно высокую обратимую удельную емкость (теоретически – 372 мА·ч/г и 841 мA·ч /см3, практически – до 360 мА·ч /г), способность к заряду – разряду относительно большими токами и высокий ресурс цикли- рования. Успех интеркалируемых графитов является результатом сравнительно малых структурных и объемных (до 9 %) изменений и высокой подвижности ионов Li + в меж- слоевом пространстве. Однако, как для при- менения в портативных устройствах, так и для электромобилей остро необходимы ЛИА с новыми дешевыми и безопасными для ок- ружающей среды электродными материала- ми с более высокими удельными емкостями. Наиболее привлекательной альтернати- вой углероду является третий по содержанию элемент в земной коре - кремний (16,7 % ат.) с его исключительно высокой удельной ем- костью на единицу массы (3579 мA·ч /г) и объема (8339 мA·ч /см3), т.е. примерно на порядок больше, чем у графита. Однако "расплачиваться" за столь высокую удельную емкость кремния приходится огромными из- менениями его объема при электрохимиче- ском сплавлении с литием (до 280 %) и серь- езными изменениями структуры, вызывае- мыми периодическими фазовыми перехода- ми при глубоком обратимом литировании. Для решения этих проблем проводятся ак- тивные исследования в четырех основных направлениях: (а) использование электродов на основе кремний-углеродных композитов; (б) применение более эффективных связую- щих, таких например, как натрий- карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ), для поддержания стабильного контакта между частицами даже после очень большого числа заряд-разрядных циклов; (в) ограничение по- тенциалов циклирования активного материа- ла, тем самым снижая степень его объемного С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель _________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 58 расширения и избегая фазовых переходов, но оставляя неиспользованной некоторую часть доступной обратимой емкости; (г) примене- ние наноразмерного кремния. Повышение параметров циклирования кремниевых анод- ных материалов должно привести в ближай- шем будущем к промышленному выпуску нового поколения ЛИА. В нашем предыдущем сообщении [1] бы- ло показано, что углеродное покрытие мик- ро- и нанопорошков кремния кардинально улучшает параметры циклирования кремние- вых электродов, благодаря изоляции частиц кремния от прямого контакта с компонента- ми электролита. В настоящей работе впервые описана уникальная роль углерода в форми- ровании стабильной (некристаллизующейся) аморфной фазы в наружном слое кремния, присутствие которой позволяет не только существенно повысить сохраняемость обра- тимой емкости кремниевых электродов при продолжительном циклировании (т.е увели- чить циклический ресурс), но и резко снизить накопленную необратимую емкость как ин- тегральный показатель невосполнимой поте- ри лития в побочных процессах. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Активные компоненты электродов гото- вили следующим образом. Для получения композита "микрокремний / графит" ("микро- Si / Г") смесь порошков поликристаллическо- го кремния (к-Si) и природного графита (ПГ) механически измельчали в атмосфере аргона с помощью высокоскоростной шаровой виб- ромельницы "SPEX 8000". Ранее [2] было установлено, что чем выше содержание кремния в смеси с ПГ, тем меньшими стано- вятся размеры частиц кремния после механи- ческого измельчения и тем большими оста- ются кристаллиты графита. Это, по-видимо- му, связано с тем, что относительно твердый и хрупкий кремний замедляет раскрошивание кристаллитов графита. И наоборот, при высо- ком содержании графита в смеси замедляется раскрошивание частиц кремния, а графит при этом аморфизуется. Оптимальное соотноше- ние "микро-Si": ПГ равно 7 : 3 по массе. По- сле механического измельчения в данных ус- ловиях размер частиц кремния становится менее 1 мкм, а на их поверхности образуется тонкий слой углерода, функционирующий как углеродное покрытие [2]. При синтезе композита "нанокремний / углеродное покрытие" ("нано-Si / УП") при- меняли порошок "нано-Si" с размерами час- тиц и кристаллитов соответственно 30–50 нм и 6–7 нм, полученный разложением силана по методу [3]. Для нахождения среднего раз- мера кристаллитов использовали метод ши- рины рентгеновских линий, основанный на уравнении Шеррера. Порошок "нано-Si" представляет собой высокоструктурирован- ные агрегаты частиц с тонким аморфным слоем природного слоя оксида на их поверх- ности. Композит "нано-Si / УП" получали, как в работе [4], путем высокотемпературно- го разложения органических прекурсоров, из расчета соотношения "нано-Si":УП в компо- зите, равного (если не указано особо), как и в предыдущем случае, 7:3 по массе. Исследования проводили электрохимиче- скими методами на так называемых "намаз- ных" электродах. Для изготовления электро- дов готовили суспензию из смеси порошков кремния (исходного или покрытого углеро- дом) и синтетического графита марки MAG (Hitachi Kasei Coke & Chemical Co., Japan) в таком соотношении, чтобы емкость 1 см2 электродного слоя составляла примерно 2,5 мА·ч (что удовлетворяет потребности не- обходимой емкости на единицу поверхности, соответствующей традиционному положи- тельному электроду ЛИА), а также бутадиен– стирольного каучука (БСК) в виде водной суспензии (40,6 % мас.) и Na-КМЦ в виде водного раствора (1,2 % мас.), которую (как вязкую субстанцию) равномерно наносили на медную фольгу толщиной 20 мкм, выпол- няющую роль токоотвода, слоем толщиной 100–110 мкм; Na-КМЦ в составе электрода служит формообразующим компонентом. Минимально возможное количество смеси БСК и Na-КМЦ в электродной массе равно 3 % мас., а оптимальное соотношение Na-КМЦ:БСК составляет 5:1 по массе. Приведенный состав электрода с относи- тельно низким содержанием электрохимиче- ски неактивных материалов позволяет, тем не менее, свести к минимуму макроструктур- ные изменения и, таким образом, избежать потери электрического контакта токоотвода с частицами исследуемого активного материа- ла (исходного или покрытого углеродом по- рошка кремния) при больших изменениях объема, которыми сопровождается электро- Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии ___________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 59 химическое обратимое сплавообразование. Электродную ленту предварительно сушили при 60–90 0С на воздухе в течение 2–3 ч. За- тем электродный слой уплотняли на вальцах до рабочей толщины примерно 70 мкм и под- вергали окончательной сушке в вакууме при температуре 110–150 0С не менее 10 ч. В особом случае готовили суспензию из 85 % мас. смеси (в массовом соотношении 1:2) "нано-Si / УП" (9:1 по массе) и синтети- ческого графита марки KS6 (TIMCAL, Switzerland) с 15 % мас. поливинилиден- дифторида (ПВДФ), растворенного в 1-метил-2-пирролидиноне. Предварительную сушку электродной ленты проводили при 120 0С в течение 30 мин, а после уплотнения ее сушили не менее 10 ч при температуре 130 0С. Из электродной ленты вырезали ра- бочие диски диаметром 12 мм. Электрохимические параметры изготов- ленных электродов изучали в полуэлементах, в которых металлический литий служит од- новременно и противоэлектродом и электро- дом сравнения. Для этого исследуемый электрод, пропи- танный органическим электролитом (1 М раствор LiPF6 в смеси монофторэтиленкар- боната и этилметилкарбоната (30:70 %об.) с добавками 3 % мас. виниленкарбоната и 2 % мас. этиленсульфита [5]; содержание во- ды в электролите составляет менее 20 ppm) микропористый сепаратор, диск литиевой фольги и, для заполнения оставшегося объе- ма, диски из меди и никелевой пены наслаи- вали последовательно в заполненном арго- ном боксе (содержание H2O и O2 было менее 0,1 ppm каждого) и герметизировали в виде стандартных элементов габарита 2016, с по- следующей технологической выдержкой до начала циклирования в течение 24 ч. Циклирование полуэлементов проводили при 25 0С в гальваностатическом (разряд) и смешанном гальваностатическом / потенцио- статическом (заряд) режимах (если не указа- но особо), сокращенно пт и пт / пн. При за- ряде (т.е. при внедрении ионов лития в ис- следуемый электрод) ток удерживали на уровне C/10 (C – теоретическая удельная ем- кость активных материалов электрода), пока напряжение не снизится до 5 мВ. После этого напряжение удерживали на уровне 5 мВ, пока ток не уменьшится до значения C/200. Такой "мягкий" режим позволяет достичь макси- мально полного насыщения кремния литием. Разряд (т.е. извлечение ионов лития) прово- дили током C/10 до напряжения 1,0 В. После первых двух циклов последующее циклирование (в количестве 100 циклов) про- водили током C/2 ("жесткий" режим) при не- изменности остальных величин. Если не ука- зано особо, удельную емкость рассчитывали на вес изучаемого активного материала (ис- ходного или покрытого углеродом кремния). РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Электрохимическое сплавообразование лития с к-Si в органических электролитах протекает по механизму послойного разру- шения кристаллической решетки кремния [6]. Аморфизация к-Si с хорошо выраженной межфазной границей "к-Si / аморфный крем- ний (a-Si)", отчетливо видная на ПЭМ и СЭМ-изображениях (рис. 1), подтверждается также снижением интенсивности пиков на рентгеновских дифрактограммах. В исследовании [7], результаты которого подтверждаются данными, полученными в на- стоящей работе, при циклировании электрода на основе микрокристаллического кремния (средний диаметр частиц 10 мкм) зарядная ем- кость в первом цикле составляет 3260 мА·ч/г, а разрядная только 1170 мА·ч/г, что соответству- ет кулоновской эффективности ~35 %. В дальнейшем наблюдается резкое паде- ние обратимой емкости и в результате на 5 цикле она составляет менее 500 мА·ч/г. Бы- страя потеря обратимой емкости электродов с относительно крупными частицами "микро- Si" является следствием их растрескивания и рассыпания при больших периодических из- менениях объема с разрывом электропрово- дящих путей. Доказательством служат положительные эффекты как от приложения внешнего давле- ния, что проявляется ростом обратимой ем- кости и ее более высокой сохраняемостью, так и от увеличения содержания углерода как электропроводной добавки к электродной массе, что также резко повышает ресурс цик- лирования, за счет увеличения площади ра- бочего контакта между частицами кремния и токоотводом при внедрении и извлечении лития [7]. Применение жестких, формообра- зующих связующих материалов, таких, на- пример, как Na-КМЦ [8], имитирует эффект наложения внешнего давления. С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель _________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 60 1 µµµµm1 µµµµm 2 µµµµm2 µµµµm а б Рис. 1. СЭМ-изображения исходных (а) и подвергнутых электрохимическому литированию (б) частиц кристаллического кремния. Потеря электронного контакта частиц кри- сталлического кремния с токоподводом при обратимом сплавообразовании имеет исклю- чительное влияние на параметры циклирова- ния кремниевых электродов. На микроуровне это происходит либо вследствие больших изменений их объема, либо связано со струк- турными изменениями, вызванными фазовы- ми переходами, или является результатом комбинированного влияния того и другого факторов. До последнего времени отсутствовали экспериментальные данные, на основании которых можно было бы достаточно уве- ренно выявить определяющую роль какого- либо одного из них. В настоящей работе предпринята попытка восполнить имею- щийся пробел путем сведения к минимуму макроструктурных изменений в кремниевом электроде. Уменьшение размера фракции порошко- образного кремния и переход в нанообласть должно оказывать положительное влияние на циклирование вследствие укорочения диф- фузионных путей и быстрой релаксации ме- ханических напряжений при структурных и объемных изменениях частиц, а также в свя- зи с уменьшением механического воздейст- вия на электродный слой в целом. Известно, что на "эффективную" прочность и пластич- ность наноматериала влияют размер его час- тиц, их форма, а также "поверхностные эф- фекты" – поверхностное напряжение, при- сутствие оксида, шероховатость и наличие дефектов. По мере смещения размеров час- тиц в нанообласть их твердость растет, а хрупкость уменьшается или не проявляется вовсе [9, 10]. Это наиболее интенсивно изу- чаемый путь улучшения параметров цикли- рования кремниевых электродов: проводятся исследования нанокремниевых материалов в виде кристаллических зерен [1, 11–13], про- волок [14–17], трубок [4], а также напылен- ных на токоотвод аморфных или кристалли- ческих пленок [18–23]. Однако необходимо учитывать, что эффект от применения нано- размерного кремния должен оправдывать за- траты на его получение. В изготовленном нами электроде на- нокристаллиты кремния формируют длин- ные агрегаты, которые хорошо связаны со сферулитами синтетического графита мар- ки MAG. На рис. 2 представлены зарядно- разрядные кривые электрода с "нано-Si" в "мягком" и "жестком" режимах циклиро- вания. Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии ___________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 61 Рис. 2. Зарядные (1, 2, 3, 52, 102) и разрядные (1', 2', 3', 52', 102') кривые электрода с "нано-Si". Цифры у кривых соответствуют номерам циклов. U–напряжение на полуэлементе, С– зарядная (разрядная) емкость электрода. Кремний проявляет уникальные свойства, когда электрохимически сплавляется с лити- ем при комнатной температуре. Во-первых, кристаллический кремний при литировании становится аморфным (превращается в аморфный сплав a-LixSi; область сосущест- вования между к-Si и a-LixSi составляет 3350±200 мА·ч/г), а при делитировании про- должает оставаться аморфным (a-Si) [6, 24– 27]. Во-вторых, если напряжение на полу- элементе "Li/a-LixSi" опускается ниже 60 мВ, то высоколитированная фаза a-LixSi быстро кристаллизуется в интерметаллид состава Li15Si4 (3579 мA·ч /г); при делитировании эта кристаллическая фаза сосуществует с аморф- ной фазой a-LizSi, где z может изменяться от 2,0 до 1,0. После того как электроокисление Li15Si4 полностью завершается, извлечение лития продолжается уже из аморфной фазы. Образования кристаллической фазы Li15Si4 можно избежать, если при циклировании поддерживать потенциал кремниевого элек- трода (относительно литиевого электрода сравнения) выше 70 мВ [25, 26]. Силицид лития Li15Si4 является единст- венной стабильной фазой Li–Si при комнат- ной температуре, в которой все атомы Si имеют эквивалентные кристаллографические позиции. По-видимому, это свидетельствует о том, что расположение атомов кремния и лития в "металлическом стекле" a-Li3,75Si и интерметаллиде Li15Si4 является очень близ- ким. Существенно, что состав Li15Si4 отсут- ствует на равновесной фазовой диаграмме Li–Si; он был впервые обнаружен в получен- ных электрохимическим путем сплавах LixSi [24]. Экспериментальное изучение кристал- лографических и электрохимических пара- метров Li15Si4 и их теоретическое обоснова- ние было проведено в работах [24–31]. Пове- дение электрохимической пары "Li/Si" при комнатной температуре существенно отлича- ется от ее поведения при высоких температу- рах. Известно, что в условиях термодинами- ческого равновесия зависимость "потенциал – состав" подчиняется правилу фаз Гиббса, в соответствии с которым потенциал остается постоянным в двухфазной области, но изме- няется линейно в однофазной [32]. На кри- вых "потенциал – состав" при литировании кремниевого электрода в расплаве LiCl при 415 0C имеются четко выраженные ступени составов, которые соответствуют четырем кристаллическим фазам: Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4, Li22Si5 [33] (позднее конечная фаза была уточнена как Li21Si5 [34]). Анализируя характер кривых "квазирав- новесный заряд (разряд) – напряжение на полуэлементе", можно использовать элек- трохимические данные для выявления струк- турных изменений в кремниевом электроде при его литировании – делитировании. Кривую первого заряда электрода с "нано- Si" (в "мягком" режиме) можно условно раз- бить на четыре зоны: длинный наклонный участок, который отражает начинающиеся побочные реакции восстановления компонен- тов электролита при участии природного слоя оксида с гидратным покровом поверхности [1]; относительно короткое плато в области ~200 мВ, связанное, по-видимому, с процес- сом внедрения лития в аморфный слой на по- верхности кремния (в первом цикле a-Si сплавляется с литием при ~ 220 мВ [15, 16]); длинное плато при напряжении на полуэле- менте менее 100 мВ, которое отвечает реак- ции взаимодействия к-Si с литием (в первом цикле к-Si сплавляется с литием при ~ 120 мВ [15, 16]) и, наконец, плато на уровне 5 мВ в соответствии с заданным режимом, при кото- С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель _________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 62 ром ток уменьшается до величины С/200 (именно такая "жесткая" процедура способст- вует образованию кристаллического Li15Si4). При первом разряде напряжение на полу- элементе резко "подскакивает" до уровня примерно 450 мВ и стабилизируется в виде широкого плато, где кристаллическая фаза Li15Si4 превращается в аморфную фазу a-LizSi, т.е. при этом процессе сосуществуют две фа- зы. Заряжение электрода завершается извле- чением лития из a-LizSi. Аморфизация к-Si после полного цикла подтверждается большой разницей потен- циалов первого и второго зарядов электрода. Основная часть кривых второго и последую- щих полуциклов заряда имеет линейный ха- рактер, что соответствует однофазной облас- ти; заряжение электродов протекает при на- пряжении на полуэлементах менее 300 мВ. В конце каждого полуцикла заряда a-LixSi кри- сталлизуется с образованием Li15Si4. Во вто- ром и последующих полуциклах разряда эта кристаллическая фаза вновь превращается в аморфную фазу кремния. Естественно, что чем ближе потенциал электрода к потенциалу выделения металли- ческого лития (чем выше степень литирова- ния сплава), тем выше его восстановительная способность по отношению к компонентам электролита. Интерметаллид Li15Si4 сосуще- ствует с а-LixSi или a-LizSi как двухфазные области; возникающие из-за его образования и распада механические напряжения на гра- ницах фаз приводят к нарушению целостно- сти пассивирующего слоя на границе "актив- ный материал / электролит" с накоплением продуктов побочных реакций (в основном, – фторидов кремния и углерода [1]); это вызы- вает рост поляризации электрода и снижение ресурса циклирования. К основным критериям пригодности ка- кого-либо материала для электродов ЛИА относятся его обратимая емкость (Собр), под которой понимается максимальное значение разрядной емкости (Ср), которое достигается при заданном режиме циклирования, и со- храняемость обратимой емкости за n циклов (Ср(n)/Собр). Обратимая емкость электрода с "нано-Si" равна 2703 мА·ч/г кремния в первом цикле (в режиме пт / пн (С/10, 5 мВ, С/200), пт (С/10, 1,0 В) и 1505 мА·ч/г в 100-м цикле (в режиме пт / пн (С/2, 5 мВ, С/200), пт (С/2, 1,0 В)). Так как обратимая емкость первого цикла составляет около 75 % от теоретической, можно сделать вывод, что не более 25 % массы частицы приходится на слой природ- ного оксида. Изготовленный в работе [11] кремниевый электрод, в котором наночастицы кремния (размером 10–20 нм) были осаждены на син- тетический графит марки KS6 путем разло- жения силана и имели высокую адгезию к частицам графита, показал обратимую ем- кость 2650 мА. ч /г кремния в первом цикле (выполненном в режиме пт / пн (С/50, 5 мВ, С/100), пт / пн (С/50, 1,0 В, С/100)) и 1900 мА. ч/г в 100-м цикле (последующие, после первого, циклы проводили в режиме пт / пн (С/10, 5 мВ, С/100), пт / пн (С/10, 1,0 В, С/100)), что количественно примерно соответствует величинам обратимой емкости изготовленного нами электрода. Как кристаллическая, так и аморфная формы кремния обратимо удерживают ионы Li+ при одинаковой удельной емкости. Если не снижать потенциал электрода до такого уровня, при котором образуется кристалличе- ская фаза Li15Si4, то обратимое электрохими- ческое сплавообразование лития с a-Si, в от- личие от к-Si, можно рассматривать как пове- дение твердого раствора, т.е. как однородный, без фазовых переходов (т.е. в отсутствие гра- ницы между фазами с различным содержани- ем Li), плавно протекающий процесс его на- сыщения и обеднения литием. При условии ограничения напряжения заряда a-Si электро- да величиной 100 мВ механические напряже- ния при циклировании также являются обра- тимыми; при этом предотвращается микро- растрескивание активного слоя [18]. Исследования, проведенные главным обра- зом на напыленных тонкопленочных электро- дах, показали, что a-Si имеет гораздо более вы- сокие параметры циклирования по сравнению с к-Si [14–23]. Высокая сохраняемость обрати- мой емкости достигнута для напыленных тон- ких пленок а-Si даже при относительно глубо- ком циклировании емкостями 2000 мА·ч/г и выше. Например, электрод в виде нанесенного магнетронным напылением на медную фольгу слоя а-Si толщиной 275 нм имеет обратимую емкость 2148 мА·ч /г при C/2 и кулоновскую эффективность первого цикла 87,2 %. Сохра- няемость емкости такого электрода 78,5 % по- сле 500 циклов [23]. Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии ___________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 63 Однако сомнительно, чтобы напыленные тонкопленочные электроды могли серьезно рассматриваться в качестве анодов высоко- энергоемких и относительно дешевых ЛИА из-за их низкой удельной емкости на едини- цу поверхности и высокой себестоимости процесса напыления. Для промышленности интерес представляют классические "намаз- ные" электроды на основе кристаллических порошков кремния. Из-за различия потенциалов процессов первого и последующих зарядов электрода с к-Si циклирование такого электрода не может быть выполнено простым ограничением пре- делов "электрохимического окна", как в слу- чае интеркалируемых материалов, которые имеют одинаковые профили первого и по- следующих циклов. Поэтому в качестве ин- струмента для изучения электрохимического поведения к-Si – электродов может быть ис- пользована "процедура циклирования". На рис. 3 схематически представлено изменение микроструктуры частицы к-Si при использо- вании трех возможных процедур (I, II, III) циклирования. Первые две стратегии основаны на мно- гочисленных экспериментальных данных о более высоком ресурсе циклирования а-Si. Их основная идея состоит в том, чтобы сформировать внешний аморфный слой на исходных частицах кристаллического крем- ния. Так как а-Si реагирует с литием при не- сколько более высоких потенциалах чем к-Si, это дает возможность использовать структу- ру "к-Si – а-Si" подобно "ядру в оболочке". Подобная методика была впервые применена в работе [25]. Кардинальным путем уменьшения меха- нических напряжений, раскрошивания и де- зинтеграции к-Si – анодов является ограниче- ние количества внедренного лития посредст- вом контроля степени заряда и разряда (рис. 3, путь I). Эта стратегия исходит из влияния за- рядной емкости на ресурс циклирования, так как ограничение количества внедренного Li+ в значительной мере уменьшает объемные из- менения частиц а-LixSi. Однако такое ограничение в реальных ЛИА не осуществимо. Образование in situ а- Si (как в случае пути I) в течение начальных циклов так называемого "кондиционирова- ния" (рис. 3, путь II) должно, в принципе, приводить к формированию анодов с боль- шей циклической емкостью, но по-прежнему с приемлемым циклическим ресурсом. Циклы кондиционирования (т.е. установления тре- буемого состава) в этом случае означают про- ведение нескольких циклов при более высо- кой емкости C1 (при кондиционировании из- бегают образования кристаллической фазы Li15Si4), а затем проведение циклирования при более низкой (рабочей) емкости C2 (т.e. C1 > C2). После выполнения циклов кондициони- рования к-Si функционирует как стабильная механическая основа для а-Si, который слу- жит "резервуаром" для Li+ – ионов. Когда последующее циклирование про- водят при более низкой емкости C2, емкость внешнего аморфного слоя является доста- точной, чтобы фазовая граница не распро- странялась к кристаллическому ядру и струк- тура оставалась стабильной большое число циклов. Циклический ресурс промышленно доступного порошка кремния может быть довольно высоким (более 100 циклов емко- стью 900–1000 мА·ч /г), если электрод заря- жать до уровня не ниже 170 мВ в последую- щих, после кондиционирования, циклах [25]. Тем не менее, трудно не согласиться с мне- нием авторов работы [35], что после выпол- нения циклов кондиционирования некоторая часть поглощенного Li+ из катода остается необратимо связанной в аноде и это будет "сводить на нет" преимущество такого ЛИА, который имеет потенциально высокую обра- тимую емкость анода. С фундаментальной точки зрения эта стратегия выглядит безу- пречно, но ее реализация для практических целей весьма сомнительна. К представленной выше стратегии отно- сятся также работы по изготовлению структур "кристаллическое ядро – аморфная оболочка", в которых роль "ядра" выполняет кремниевая нанопроволока или углеродное волокно, а в роли "оболочки" выступает предварительно нанесенный на них аморфный кремний [15, 16]. В работе [15], когда кремниевые нанопро- волоки "кристаллическое ядро–аморфная обо- лочка" циклировались при высоком уровне конечного зарядного потенциала (150 мВ, т.е. с недозарядом электрода), была получена об- ратимая емкость 1060 мА·ч/г при плотности тока С/5 с 85 % сохраняемостью обратимой емкости за 100 циклов (а при заряде до 10 мВ – соответственно 2500 мА·ч /г с сохраняемо- стью за 30 циклов на уровне 79 %). С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель _________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 64 + Li - Li + Li + Li + Li - Li + Li - Li + Li - Li к- Si a - LiXSia - Si Li15Si4 + Li кондиционирование I II + Li III + Li - Li + Li + Li + Li - Li + Li - Li + Li - Li к- Si a - LiXSia - Si Li15Si4 + Li кондиционирование I II + Li III Рис. 3. Схематическое изображение изменения микроструктуры частицы кристаллического кремния при использовании "процедуры циклирования" (разбухание и сжатие частицы представлено не в масштабе). Прим. к рис. 1. I. Неглубокое "литирование – делитирование" кристаллического кремния. При литировании формируется двухфазная микроструктура, состоящая из аморфного сплава "литий – кремний" и еще не подвергшегося литированию кристаллического крем- ния. Аморфный сплав лития с кремнием формируется в виде оболочки вокруг ядра, в роли которого выступает исходный кристаллический кремний. Делитирование такой структуры приводит к образованию оболочки из аморфного кремния, окружающей ядро из кристаллического кремния. Если одно и то же количество лития вводится и извлека- ется, соответственно, при литировании и делитировании в каждом цикле, а потенциал поддерживается настолько высоким, что исключается внедрение лития в кристалличе- ский кремний, это будет способствовать сохранению микроструктуры, образованной по- сле первого цикла (однофазная реакция внедрения / извлечения лития). II. Кондиционирование (установление требуемого состава). Если при циклировании потенциал снижают до такого уровня, что становится возмож- ным литирование исходного кремния, то все больше и больше лития может быть введе- но в частицу кремния в каждом цикле. Тем самым в процесс сплавообразования вовле- кается все большее количество кристаллического кремния (так называемое "кондицио- нирование"). После установления требуемого состава потенциал поддерживают на более высоком уровне, чтобы способствовать сохранению образованной при кондиционирова- нии микроструктуры (однофазная реакция внедрения / извлечения лития). III. Глубокое "литирование – делитирование" кремния. Снижение потенциала до очень низкого уровня (близкого к стандартному потенциалу литиевого электрода) приводит к окончательному литированию всего имеющегося на электроде кристаллического кремния с формированием аморфного сплава "литий – кремний", а затем к образованию кристаллической фазы силицида лития Li15Si4 с наи- высшей достигаемой при комнатной температуре степенью литирования кремния. При делитировании Li15Si4 образуется аморфный кремний, т.е., в данном случае циклирова- ние проводится по механизму двухфазных превращений. Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии ___________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 65 Практическую ценность представляет глубокое литирование – делитирование (цик- лической емкостью близкой к теоретической) кристаллических порошков кремния (путь III на рис. 3). Однако данная стратегия связана с двухфазными превращениями к-Si � a-LixSi (одноразовое) и a-LixSi � Li15Si4 / Li15Si4 � a- LizSi (повторяющиеся) с анизотропными ме- ханическими напряжениями на границах фаз. Данная проблема может быть решена созданием функциональных слоев на поверх- ности кремния, которые приводят к ощути- мым изменениям в динамико-механических свойствах таких композитов. Эффективным подходом является разме- щение частиц к-Si внутри проводящей мат- рицы. Идеальным материалом для такой мат- рицы является углерод из-за его относитель- но высокой электронной проводимости, низ- кого удельного веса и незначительного уве- личения объема при внедрении лития. Пред- полагается, что углеродное покрытие УП) на поверхности кремния выполняет одновре- менно несколько функций: повышает прово- димость частиц кремния; сглаживает (как буфер) изменения объема или противодейст- вует (как прочный каркас) давлению увели- чивающегося в объеме литий-кремниевого сплава при циклировании; изолирует части- цы кремния от прямого контакта с компонен- тами электролита. В целом, это способствует повышению параметров циклирования крем- ниевых электродов [1, 2, 4, 12, 13, 21, 22, 35]. Тем не менее, природа и механизм улуч- шающего воздействия углеродного покрытия до сих пор остаются практически неизучен- ными, а выбор материала углерода и условий его нанесения на кремний носят эмпириче- ский характер. В данной работе впервые установлено, что создание наноразмерных иерархиче- ских структур, где полностью литирован- ная фаза Li15Si4 образуется внутри погра- ничного (между этой фазой и углеродным покрытием) слоя аморфной фазы кремния, которая теряет возможность кристаллиза- ции с выделением Li15Si4, – эффективный путь преодоления проблем, связанных с процессами обратимого сплавообразования кремния и лития. На рис. 4a представлены зарядные и раз- рядные кривые электрода с "микро-Si / Г" в "мягком" (1 и 2 циклы) и "жестком" (3, 52 и 102 циклы) режимах. Рис. 4. Зарядные (1, 2, 3, 52, 102) и раз- рядные (1', 2', 3', 52', 102') кривые электродов с "микро-Si / Г" (а) и "нано-Si / УП" (б). Цифры у кри- вых соответствуют номерам цик- лов. U–напряжение на полуэле- менте, С–зарядная (разрядная) емкость электрода. Для первого заряда электрода характерна высокая поляризация обусловленная, кроме прочего, природой применяемого связующего и составом неводного электролита. В отличие от предшествующих исследований цикличе- ского поведения электродов с покрытым уг- леродом кремнием [4, 12, 13, 21, 22, 35], ко- торые проводились только в гальваностати- ческом режиме, видно, что доля емкости на зарядных кривых, достигаемая после перехо- да из режима пт в режим пн, весьма сущест- венна. В режиме пн при 5 мВ с падением тока до С/200 появляется кинетическая возмож- ность для практически полного завершения как интеркалирования литием УП, так и про- цесса образования так называемого "металли- ческого стекла" – а-Li3,75Si с выделением кри- сталлической фазы Li15Si4. На разрядных кри- вых 1, 2, 3 и, в меньшей мере 52-го цикла, от- четливо видно отвечающее фазовому перехо- ду "Li15Si4 � а-LizSi" плато в области 450 мВ (1 и 2 циклы) или 500 мВ (3-й и 52-й циклы). Резкое повышение тока при переходе от 2-го к 3-му циклу (от С/10 до С/2) почти не сказывается на характере плато в области 450 – 500 мВ, что свидетельствует об относи- С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель _________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 66 тельно высоких коэффициентах диффузии катиона лития в структуре композита и на- дежном электрическом контакте активного материала с токоотводом. В приповерхностных слоях полностью литированных фаз кремния Li15Si4 и углерод- ного покрытия Liy(УП) возможно смещение атомов из свойственных объему регулярных положений и их взаимодействие с образова- нием на границе раздела переходного слоя другой структуры и состава с включениями примесных атомов. Возможно, что в данном случае происходит присущий нанокристал- лическим материалам процесс "самоочистки" путем адсорбции примесей на поверхности нанокристалла в процессе его роста, – меха- низм аналогичный описанному в [36] при допировании Mn в CdSe и ZnSe. В переход- ном слое исчезает возможность зародышеоб- разования или роста субкритических заро- дышей из-за взаимного влияния объема и поверхности [37] с формированием термоди- намически предпочтительной кристалличе- ской фазы Li15Si4, что приводит к постепен- ному переходу некоторой части кремния от образования двухфазной системы (а-LiхSi / Li15Si4) к однофазной (а-LiхSi, где число х теоретически может уменьшаться до нулево- го значения). В результате на границе раздела образуется аморфная фаза, которая улучшает динамико-механические свойства нанокомпо- зита. Оставшаяся часть кремния циклируется по-прежнему с образованием кристалличе- ской фазы Li15Si4 и, взаимодействуя с компо- нентами электролита из-за постоянно обнов- ляемой поверхности (с раскрошиванием микрочастиц кремния и потерей электриче- ского контакта с распределенным токоотво- дом), становится электрохимически неактив- ной. Аморфизация проявляется тем, что на- пряжение на полуэлементе в начале разряда уже не "подскакивает" так высоко, а длина плато, которое соответствует фазовому пере- ходу "Li15Si4 � а-LizSi", уменьшается и пол- ностью исчезает (примерно к 62-му циклу). После этого зарядно-разрядные кривые име- ют линейный характер (на примере 102-го цикла) и полностью отвечают литированию – делитированию образовавшегося аморфного кремния, практически накладываясь одна на другую. Полученные результаты показывают, что электроды на основе "микро-Si" могут впол- не удовлетворительно циклироваться, а оп- ределяющую роль на параметры циклирова- ния кремниевых электродов оказывают вы- званные фазовыми переходами изменения структуры, а не последствия больших изме- нений их объема. Следовательно, нанокрем- ний не является панацеей для преодоления проблем обратимого электрохимического сплавообразования. Однако многое здесь за- висит от правильного выбора связующего и состава электролита. Создание более тесного контакта между кремнием и углеродом обеспечивает появле- ние более эффективного аморфного слоя (а-Si), который препятствует потере элек- трохимической активности какой-либо части кремния. Это видно из представленных на рис. 4б зарядных и разрядных кривых элек- трода с "нано-Si / УП" в различных режимах циклирования. Уже в первом полуцикле раз- ряда соответствующая ему кривая вначале имеет линейный характер, свойственный од- нофазному процессу извлечения лития. Этот участок кривой после третьего цикла немно- го опускается, что может быть связано с уменьшением поляризации электрода при разряде. Для всех полуциклов разряда (вплоть до 102-го) характерно присутствие плато примерно одинаковой длины, соответ- ствующее фазовому переходу "Li15Si4 � а- LizSi", что свидетельствует о стабильности протекающих процессов обратимого сплаво- образования. Таким образом, можно предположить, что при глубоком литировании – делитиро- вании покрытого углеродом кристаллическо- го кремния формируется многослойный ком- позит (рис. 5) "ядро" (a-LixSi/Li15Si4 и Li15Si4/а-LizSi) – "оболочки" (a-LixSi) и Liy(УП), где полностью литированная фаза Li15Si4 образуется внутри пограничного (ме- жду этой фазой и углеродным покрытием) слоя аморфной фазы, которая теряет воз- можность кристаллизации с выделением Li15Si4). В аморфном слое примесные (допи- рованные) атомы препятствует образованию сплошной, макроскопической фазы сплава, вследствие чего соотношение компонентов Li:Si в среде изменяется непрерывным обра- зом. Менее плотная структура аморфного слоя способствует снижению механических напряжений, возникающих при объемном расширении сплава в процессах внедрения и Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии ___________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 67 извлечения ионов лития. Такие композиты являются "активно-активными": наноча- стицы активной кристаллизующейся фазы кремния заключены в активную наномат- рицу аморфного кремния и активную мат- рицу углеродного покрытия. Нельзя ис- ключать также возможность структурной самоорганизации на границе раздела между кремнием и углеродом (безотносительно к литированию) аналогично той, которую наблюдали в работе [38] при послойном напылении на электрод кремния и углерода. IV a-LixSi Li15Si4Liy(УП) +Li - Li УП a-Si a-Si IV a-LixSi Li15Si4Liy(УП) +Li - Li УП a*-Si a-Si Рис. 5. Схематическое изображение изменения микроструктуры частицы покрытого углеродом кристаллического кремния при литировании – делитировании (путь IV осуществляется аналогично пути III на рис. 3). Прим. к рис.5. IV. Глубокое "литирование – делитирование" покрытого углеродом кремния. На границе с углеродным покрытием формируется стабильный (некристаллизующийся) при циклировании слой аморфного кремния, который служит как дополнительная матрица для заключенной в нее двухфазной системы а-LiхSi/Li15Si4 и Li15Si4/а-LizSi. Предложенная нами стратегия позволя- ет резко увеличить обратимую емкость кремниевых электродов, повысить ее со- храняемость и снизить необратимые потери лития при циклировании. На рис. 6 приведены зависимости Ср электродов с "нано-Si", "микро-Si / Г" и "нано-Si / УП" от номера цикла. Для элек- трода с "нано-Si" характерно непрерывное снижение Ср(n): после 100 циклов в "жест- ком" режиме сохраняемость обратимой емкости составляет лишь 59,0 %. Электрод с "микро-Si / Г" при Собр= 2134 мА·ч/г имеет 65,8 % ее сохраняемости, а падение Ср(n) прекращается после 62-го цикла. Формируемая при заряде электрода с "на- но-Si / УП" аморфная "оболочка" кремния вокруг подвергающегося кристаллизации "ядра" позволяет при высокой обратимой емкости (2029 мА·ч/г) достигать высокой ее сохраняемости (90,8 % за 100 циклов) в "жестком" режиме пт / пн (С/2, 5 мВ, С/200), пт (С/2, 1,0 В). Рис. 6. Зависимости разрядной емкости (Ср) электродов с "нано-Si" (1), "микро- Si / Г" (2) и "нано-Si / УП" (3) от но- мера цикла (n). Эффективность активного материала от- рицательного электрода ЛИА характеризует- ся не только такими параметрами как обра- тимая емкость и ее сохраняемость, но еще и кулоновской эффективностью циклов En = Cр/Cз (%), хотя обычно приводят лишь значе- ние E1, исходя только из одной причины по- тери зарядной емкости – формирования пас- сивирующего (изолирующего полифункцио- нального) слоя в первом цикле [39]. Но необ- ратимые потери зарядной емкости Сне = Cз – Cр, обусловленные (по разным причинам) С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель _________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 68 связыванием ионов лития в продукт, не при- нимающий в дальнейшем участия в процессе разряда электрода, продолжается и в после- дующих циклах. В работе [15], как доказа- тельство малой механической "усталости" кремния при циклировании, приведены зна- чения кулоновской эффективности покрытых аморфным кремнием кристаллических нано- проволок (при высоком уровне конечного зарядного потенциала – 150 мВ): 86,2 % в первом цикле, 99–99,7 % в циклах с 5 по 70 и 98,4–99 % от 70-го до 100-го. Однако пред- ставляется затруднительным проведение сравнения различных электродов на основе подобного анализа их кулоновской эффек- тивности. Поэтому нами предлагается новый параметр – "накопленная необратимая ем- кость" Снне: )C(CСC р n 1 з n 1 ненне −== ∑∑ , который является интегральным показателем невосполнимой потери лития в побочных процессах. Анодный материал может обладать высо- кой обратимой емкостью, высокой кулонов- ской эффективностью первого цикла и высо- кой сохраняемостью обратимой емкости, но даже незначительное отклонение величины Еn от 100 % в каждом цикле будет приводить к высоким значениям Снне при длительном цик- лировании и такой материал становится прак- тически бесполезным. Представленные на рис. 7 кривые роста накопленной необратимой емкости гибрид- ных электродов на основе смеси синтетиче- ского графита MAG и кристаллического кремния в виде "нано-Si", "микро-Si / Г", "нано-Si / УП" при продолжительном цик- лировании в "мягком" (первые 2 цикла) и "жестком" (последующие 100 циклов) режи- мах количественно отражают происходящие на них побочные процессы. Рис. 7. Зависимости накопленной необратимой емкости (Снне) гибридных электродов на основе смеси MAG и "нано-Si" (1), "микро-Si / Г" (2), "нано-Si / УП" (3) в соотношении 95 : 5 (по массе) в сравне- нии с графитовым электродом MAG (4) от номера цикла (n). Для всех электродов характерно, что необ- ратимая емкость первого цикла составляет лишь некоторую долю накопленной в последующих циклах необратимой емкости. Значительный вклад в необратимую потерю емкости при пер- вом заряде гибридного электрода с "нано-Si" вносит связывание ионов лития в виде хими- ческих соединений с естественным природным слоем оксидных и силанольных функциональ- ных групп, гидратным покровом поверхности, а также с водородными группами, входящими в структуру кремния ( ≡ Si-O-Si ≡ , ≡ Si-OH, H2O и водород, растворенный в кремнии). Разруше- ние естественного природного слоя на поверх- ности кремния сопровождается формированием пассивирующего слоя из продуктов восстанов- ления компонентов электролита [1]. Из-за про- текания вторичных реакций и процессов ”рас- творения – осаждения”, которые способствуют накоплению менее растворимых продуктов, фи- зико-химические свойства пассивирующего слоя, сформированного в первом и в последую- щих циклах, отличаются. Формирование пасси- вирующего слоя на поверхности электрода не является единственной причиной необратимого связывания ионов лития. Кроме поверхностного возможен также необратимый захват ионов ли- тия в объеме электродного материала. В случае гибридного электрода с "нано-Si / УП" важным обстоятельством является то, что в составе пас- сивирующего слоя на УП отсутствуют фторсо- держащие соединения кремния и углерода, но зато в большом количестве присутствуют силок- сановые группы [1]. Еще одним доказательст- вом более важной роли углерода в формирова- нии аморфного кремния, чем простое противо- действие УП (как прочного каркаса) давлению увеличивающегося в объеме литий-кремниевого сплава, является поведение при циклировании гибридного электрода с композитом "нано-Si / УП (9 : 1)", в котором УП представлен в виде тонкого слоя (рис. 8). Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии ___________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 69 Рис. 8. Зарядные (1, 10) и разрядные (1', 10') кривые гибридного электрода на ос- нове смеси (2 : 1) KS6 и "нано-Si / УП (9 : 1)" в режиме: пт (300 м·А/г, 10 мВ), пт (100 м·А/г, 1,0 В). Цифры у кривых – номера циклов. U– напряжение на полуэлементе, С – за- рядная (разрядная) емкость электрода. При заряде такого электрода до 10 мВ циклические кривые (после первого полу- цикла) имеют линейный характер без како- го-либо заметного плато напряжения. Более того, кривые разрядных полуциклов практи- чески накладываются одна на другую, что свидетельствует о высокой сохраняемости обратимой емкости. Относительно низкая кулоновская эффективность первого цикла гибридного электрода данного состава свя- зана с наличием в нем большого количества синтетического графита KS6, вклад которого в необратимую потерю зарядной емкости слишком высок [11]. Таким образом, присутствие даже тонкого слоя УП на поверхности "нано-Si" способст- вует аморфности, стабилизируя твердый рас- твор а-LixSi на атомном уровне и предотвра- щая появление кристаллической фазы Li15Si4, с протеканием процесса циклирования по однофазному механизму. Принимая во внимание особенности формирования аморфной фазы кремния в присутствии углерода, можно надеяться, что высококачественным исходным материалом для углеродного покрытия могут оказаться несколько более крупные, чем "нано-Si", порошки кремния. ВЫВОДЫ Определяющую роль на параметры цикли- рования кремниевых электродов оказывают вызванные фазовыми переходами изменения структуры, а не последствия больших измене- ний их объема. Создание наноразмерных ие- рархических структур, где полностью литиро- ванная фаза Li15Si4 образуется внутри погра- ничного (между этой фазой и углеродным по- крытием) слоя аморфной фазы кремния, кото- рая теряет возможность кристаллизации с вы- делением Li15Si4, – эффективный путь преодо- ления проблем, связанных с процессами обра- тимого сплавообразования кремния и лития. Электрод с покрытым углеродом нанокрем- нием показывает высокую обратимую удель- ную емкость 2029 мА·ч/г, эффективность пер- вого цикла 81,3 % и сохраняемость обратимой емкости 90,8 % после 100 циклов в режиме пт/пн (С/2, 5 мВ, С/200), пт (С/2, 1,0 В) при низкой накопленной необратимой емкости. ЛИТЕРАТУРА 1. Куксенко С.П., Тарасенко Ю.А., Коваленко И.О., Картель Н.Т. Углеродное покрытие микро- и нанокремния: прогресс кремние- вых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Химия, физика и техноло- гия поверхности:. – 2009. – Вып. 15. – С. 144–153. 2. Куксенко С.П. Необратимые потери емко- сти при внедрении/экстракции лития в графит – кремниевых электродах // Химия, физика и технология поверхности: – 2008. – Вып. 14. – С. 123–128. 3. Superfine Particle Technology / Eds. N. Ichi- nose, Y. Ozaki, S. Kashu. – London: Springer-Verlag, 1992. – 223 p. 4. Park M.-H., Kim M.G., Joo J. et al. Silicon Nanotube Battery Anodes // Nano Lett. – 2009. – V. 9, N 11. – P. 3844–3847. 5. Коваленко И.О., Куксенко С.П., Тарасен- ко Ю.А. Влияние состава органического электролита на электрохимические пара- метры кремниевых анодов литий-ионных аккумуляторов // Современные проблемы физической химии и электрохимии раство- ров: Тез. докл. междунар. научн. конф. (1–4 декабря, 2009, Харьков, Украина). – С. 42. 6. Limthongkul P., Jang Y.-I., Dudney N.J., Chiang Y.-M. Electrochemically-driven solid-state amorphization in lithium-silicon alloys and implications for lithium storage // Acta Mater. – 2003. – V. 51, N 4. – P. 1103–1113. 7. Ryu J.H., Kim W., Sung Y.E., Oh S.M. Failure С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель _________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 70 modes of silicon powder negative electrode in lithium secondary batteries // Electro- chem. Solid-State Lett. – 2004. – V. 7, N 10. – P. 306–309. 8. Li J., Lewis R.B., Dahn J.R. Sodium Car- boxymethyl Cellulose: A Potential Binder for Si Negative Electrodes for Li-Ion Batter- ies // Electrochem. Solid-State Lett. – 2007. – V. 10, N 2. – P. A17–A20. 9. He J., Lilley C.M. Surface Effect on the Elastic Behavior of Static Bending Nanowires // Nano Lett. – 2008. – V. 8, N 7. – P. 1798–1802. 10. Gordon M.J., Baron T., Dhalluin F. et al. Size Effects in Mechanical Deformation and Fracture of Cantilevered Silicon Nanowires // Nano Lett. – 2009. – V. 9, N 2. – P. 525–529. 11. Holzapfel M., Buqa H., Krumeich F. et al. Chemical vapor deposited silicon/graphite compound material as negative electrode for lithium-ion batteries // Electrochem. Solid- State Lett. – 2005. – V. 8, N 10. – P. A516– A520. 12. Ng S.-H., Wang J., Wexler D. et al. Highly reversible lithium storage in spheroidal car- bon-coated silicon nanocomposites as an- odes for lithium-ion batteries // Angew. Chem. Int. Ed. – 2006. – V. 45, N 41. – P. 6896–6899. 13. Datta M.K., Kumta P.N. Silicon, graphite and resin based hard carbon nanocomposite an- odes for lithium ion batteries // J. Power Sources. – 2007. – V. 165, N 1. – P. 368–378. 14. Chan C.K., Peng H., Liu G. et al. High per- formance lithium battery anodes using sili- con nanowires // Nature Nanotech. – 2008. – V. 3, N 1. – P. 31–35. 15. Cui L.-F., Ruffo R., Chan C.K. et al. Crystal- line-Amorphous Core-Shell Silicon Nanowires for High Capacity and High Cur- rent Battery Electrodes // Nano Lett. – 2009. – V. 9, N 1. – P. 491–495. 16. Cui L.-F., Yang Y., Hsu C.-M., Cui Y. Car- bon−Silicon Core−Shell Nanowires as High Capacity Electrode for Lithium Ion Batter- ies // Nano Lett. – 2009. – V. 9, N 9. – P. 3370–3374. 17. Kang K., Lee H.-S., Han D.-W.et al. Maxi- mum Li storage in Si nanowires for the high capacity three-dimensional Li-ion battery // Appl. Phys. Lett. – 2010. – V. 96. – 053110/1–3. 18. Lee S.-J., Lee J.-K., Chung S.-H. et al. Stress effect on cycle properties of the silicon thin- film anode // J. Power Sources. – 2001. – V. 97–98. – P.191–193. 19. Takamura T., Ohara S., Uehara M. et al. A vacuum deposited Si film having a Li ex- traction capacity over 2000 mAh/g with a long cycle life // J. Power Sources. – 2004. – V. 129, N 1. – P. 96–100. 20. Roginskaya Yu.E., Kulova T.L., Skundin A.M. et al. Lithium Insertion into Silicon Films Produced by Magnetron Sputtering // Rus- sian J. Electrochem. – 2008. – V. 44, N 9. – P. 992–1001. 21. Roginskaya Yu.E., Kulova T.L., Skundin A.M. et al. New type of the nanostructured composite Si/C electrodes // Russian J. Electrochem. – 2008. – V. 44, N 11. – P. 1197– 1203. 22. Arie A.A., Song J.O., Lee J.K. Structural and electrochemical properties of fullerene- coated silicon thin film as anode materials for lithium secondary batteries // Mat. Chem. Phys. – 2009. – V. 113, N 1. – P. 249–254. 23. Chen L.B., Xie J.Y., Yu H.C., Wang T.H. An amorphous Si thin film anode with high ca- pacity and long cycling life for lithium ion batteries // J. Appl. Electrochem. – 2009. – V. 39, N 8. – P. 1157–1162. 24. Obrovac M.N., Christensen L. Structural changes in silicon anodes during lithium in- sertion/extraction // Electrochem. Solid-State Lett. – 2004. – V. 7, N 5. – P. A93–A96. 25. Obrovac M.N., Krause L.J. Reversible cy- cling of crystalline silicon powder // J. Elec- trochem. Soc. – 2007. – V. 154, N 2. – P. A103–A108. 26. Li J., Dahn J.R. An In Situ X-Ray Diffrac- tion Study of the Reaction of Li with Crys- talline Si // J. Electrochem. Soc. – 2007. – V. 154, N 3. – P. A156–A161. 27. Hatchard T.D., Dahn J.R. In Situ XRD and Electrochemical Study of the Reaction of Lithium with Amorphous Silicon // J. Elec- trochem. Soc. – 2004. – V. 151, N 6. – P. A838–А842. 28. Key B., Bhattacharyya R., Morcrette M. et al. Real-Time NMR Investigations of Structural Changes in Silicon Electrodes for Lithium- Ion Batteries / // J. Am. Chem. Soc. – 2009. – V. 131, N 26. – P. 9239–9249. 29. Chevrier V.L., Dahn J.R. First Principles Model of Amorphous Silicon Lithiation // Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии ___________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 1 71 J. Electrochem. Soc. – 2009. – V. 156, N 6. – P. A454–A458. 30. Chevrier V.L., Zwanziger J.W., Dahn J.R. First principles studies of silicon as a nega- tive electrode material for lithium-ion batter- ies // Can. J. Phys. – 2009. – V. 87, N 6. – P. 625–632. 31. Chevrier V.L., Dahn J.R. First Principles Studies of Disordered Lithiated Silicon // J. Electrochem. Soc. – 2010. – V. 157, N. 4. – P. A392–A398. 32. Thompson A.H. Electrochemical Potential Spectroscopy: A New Electrochemical Measurement // J. Electrochem. Soc. – 1979. – V. 126, N 4. – P. 608–616. 33. Wen C.J., Huggins R.A. Chemical diffusion in intermediate phases in the lithium-silicon system // J. Solid State Chem. – 1981. – V. 37, N 3. – P. 271–278. 34. Nesper R., Schnering H.G. Li21Si5, a Zintl phase as well as a Hume-Rothery phase // J. Solid State Chem. – 1987. – V. 70, N 1. – P. 48–57. 35. Dimov N., Xia Y., Yoshio M. Practical sili- con-based composite anodes for lithium-ion batteries: Fundamental and technological features // J. Power Sources. – 2007. – V. 171, N 2. – P. 886–893. 36. Erwin S.C., Zu L., Haftel M.I., Efros A.L. Doping semiconductor nanocrystals // Na- ture. – 2005. – V. 436, N 7. – P. 91–94. 37. Lee B.-S., Burr G.W., Shelby R.M. et al. Ob- servation of the Role of Subcritical Nuclei in Crystallization of a Glassy Solid // Science. – 2009. – V. 326, N 5955. – P. 980–984. 38. Kupriyanov L.Yu., Galyamov L.Yu., Kozlova N.V., Roginskaya Yu.E. Self-Organization in Thin Films of Nanocomposite Silicon- Carbon // Nanotechnologies in Russia. – 2009. – V. 4, N 7-8. – P. 499–502. 39. Kulova T.L. Irreversible capacity of the amorphous silicon thin-film electrodes // Russian J. Electrochem. – 2008. – V. 44, N 5. – P. 525–529. Поступила 15.01.2010, принята 12.03.2010 Формування стабільної аморфної фази у вкритому вуглецем кремнії в умовах глибокого електрохімічного літіювання С.П. Куксенко, І.О. Коваленко, Ю.О. Тарасенко, M.Т. Картель Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, вул. Генерала Наумова 17, Київ 03164, Україна, spkuksenko@rambler.ru Вивчена електрохімічна поведінка мікро- і нанопорошків кремнію з нанесеним фізичним (механічний розмол) і хімічним (піроліз) методами вуглецевим покриттям як активних матеріалів негативного еле- ктроду літій-іонних акумуляторів. Встановлено унікальну роль вуглецю у формуванні стабільної (тоб- то такої, що не кристалізується) аморфної фази у зовнішньому шарі кремнію при його глибокому літі- юванні. Ця фаза сприяє покращенню зберігання оборотної ємності кремнієвих електродів і зниженню їхньої накопиченої необоротної ємності. Вкритий вуглецем нанокремній має оборотну питому ємність 2029 мАгод/г, ефективність першого циклу 81,3 % і зберігання оборотної ємності 90,8 % після 100 цик- лів в режимі пс/пн (С/2, 5 мВ, С/200), пс (С/2, 1,0 В). Forming a Stable Amorphous Phase in the Carbon-Coated Silicon upon Deep Electrochemical Lithiation S.P. Kuksenko, I.O. Kovalenko, Yu.А. Tarasenko, N.Т. Кartel Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 17 General Naumov street, Kyiv 03164, Ukraine, spkuksenko@rambler.ru Investigation of electrochemical behaviour of the micro- and nanosilicon powders, coated with carbon by physical (mechanical milling) and chemical (pyrolysis) methods, as anodes for Li-ion batteries have been car- ried out. Unique role of carbon in forming a stable (noncrystalized) amorphous phase in silicon outer region upon deep lithiation has been revealed. The amorphous phase facilitates to enhancing the capacity retention and decreasing the accumulated irreversible capacity of the silicon electrodes. Carbon-coated nanosilicon composite has the reversible capacity 2029 mAh/g, first cycle efficiency 81.3 % and capacity retention 90.8 % after 100 cycles in the mode: cc/cv (C/2, 5 mV, C/200), cc(C/2, 1.0 V).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-28958
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	2079-1704
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T16:11:04Z
publishDate	2010
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
record_format	dspace
spelling	Куксенко, С.П. Коваленко, И.О. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т. 2011-11-26T20:29:06Z 2011-11-26T20:29:06Z 2010 Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании / С.П. Куксенко, И.О. Коваленко, Ю.А. Тарасенко, Н.Т. Картель // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 1. — С. 57-71. — Бібліогр.: 39 назв. — рос. 2079-1704 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28958 544.6:544.72 Изучено электрохимическое поведение микро- и нанопорошков кремния с нанесенным физическим (механический размол) и химическим (пиролиз) методами углеродным покрытием как активных материалов отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов. Установлена уникальная роль углерода в формировании стабильной (некристаллизующейся) аморфной фазы в наружном слое кремния при его глубоком литировании. Эта фаза способствует увеличению сохраняемости обратимой емкости кремниевых электродов и снижению их накопленной необратимой емкости. Покрытый углеродом нанокремний имеет обратимую удельную емкость 2029 мА·ч/г, эффективность первого цикла 81,3 % и сохраняемость обратимой емкости 90,8 % после 100 циклов в режиме пт/пн (С/2, 5мВ, С/200), пт (С/2, 1,0 В). Вивчена електрохімічна поведінка мікро- і нанопорошків кремнію з нанесеним фізичним (механічний розмол) і хімічним (піроліз) методами вуглецевим покриттям як активних матеріалів негативного електроду літій-іонних акумуляторів. Встановлено унікальну роль вуглецю у формуванні стабільної (тобто такої, що не кристалізується) аморфної фази у зовнішньому шарі кремнію при його глибокому літіюванні. Ця фаза сприяє покращенню зберігання оборотної ємності кремнієвих електродів і зниженню їхньої накопиченої необоротної ємності. Вкритий вуглецем нанокремній має оборотну питому ємність 2029 мАгод/г, ефективність першого циклу 81,3 % і зберігання оборотної ємності 90,8 % після 100 циклів в режимі пс/пн (С/2, 5 мВ, С/200), пс (С/2, 1,0 В). Investigation of electrochemical behaviour of the micro- and nanosilicon powders, coated with carbon by physical (mechanical milling) and chemical (pyrolysis) methods, as anodes for Li-ion batteries have been carried out. Unique role of carbon in forming a stable (noncrystalized) amorphous phase in silicon outer region upon deep lithiation has been revealed. The amorphous phase facilitates to enhancing the capacity retention and decreasing the accumulated irreversible capacity of the silicon electrodes. Carbon-coated nanosilicon composite has the reversible capacity 2029 mAh/g, first cycle efficiency 81.3 % and capacity retention 90.8 % after 100 cycles in the mode: cc/cv (C/2, 5 mV, C/200), cc(C/2, 1.0 V). ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Хімія, фізика та технологія поверхні Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании Формування стабільної аморфної фази у вкритому вуглецем кремнії в умовах глибокого електрохімічного літіювання Forming a Stable Amorphous Phase in the Carbon-Coated Silicon upon Deep Electrochemical Lithiation Article published earlier
spellingShingle	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании Куксенко, С.П. Коваленко, И.О. Тарасенко, Ю.А. Картель, Н.Т.
title	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании
title_alt	Формування стабільної аморфної фази у вкритому вуглецем кремнії в умовах глибокого електрохімічного літіювання Forming a Stable Amorphous Phase in the Carbon-Coated Silicon upon Deep Electrochemical Lithiation
title_full	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании
title_fullStr	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании
title_full_unstemmed	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании
title_short	Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании
title_sort	формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28958
work_keys_str_mv	AT kuksenkosp formirovaniestabilʹnoiamorfnoifazyvpokrytomuglerodomkremniipriglubokomélektrohimičeskomlitirovanii AT kovalenkoio formirovaniestabilʹnoiamorfnoifazyvpokrytomuglerodomkremniipriglubokomélektrohimičeskomlitirovanii AT tarasenkoûa formirovaniestabilʹnoiamorfnoifazyvpokrytomuglerodomkremniipriglubokomélektrohimičeskomlitirovanii AT kartelʹnt formirovaniestabilʹnoiamorfnoifazyvpokrytomuglerodomkremniipriglubokomélektrohimičeskomlitirovanii AT kuksenkosp formuvannâstabílʹnoíamorfnoífaziuvkritomuvuglecemkremníívumovahglibokogoelektrohímíčnogolítíûvannâ AT kovalenkoio formuvannâstabílʹnoíamorfnoífaziuvkritomuvuglecemkremníívumovahglibokogoelektrohímíčnogolítíûvannâ AT tarasenkoûa formuvannâstabílʹnoíamorfnoífaziuvkritomuvuglecemkremníívumovahglibokogoelektrohímíčnogolítíûvannâ AT kartelʹnt formuvannâstabílʹnoíamorfnoífaziuvkritomuvuglecemkremníívumovahglibokogoelektrohímíčnogolítíûvannâ AT kuksenkosp formingastableamorphousphaseinthecarboncoatedsiliconupondeepelectrochemicallithiation AT kovalenkoio formingastableamorphousphaseinthecarboncoatedsiliconupondeepelectrochemicallithiation AT tarasenkoûa formingastableamorphousphaseinthecarboncoatedsiliconupondeepelectrochemicallithiation AT kartelʹnt formingastableamorphousphaseinthecarboncoatedsiliconupondeepelectrochemicallithiation

Формирование стабильной аморфной фазы в покрытом углеродом кремнии при глубоком электрохимическом литировании

Репозитарії

Схожі ресурси