Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями

Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями

Проанализировано влияние морфологии твердых частиц атмосферных аэрозолей на вероятности взаимодействия с летучими примесями, определяемые в лабораторных экспериментах, и на константы скорости удаления этих примесей в гетерогенных процессах. Предложены уравнения, позволяющие определять эти вероятност...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Хімія, фізика та технологія поверхні
Date:2010
Main Author: Богилло, В.И.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2010
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28972
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями / В.И. Богилло // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 2. — С. 148-165. — Бібліогр.: 34 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-28972
record_format dspace
spelling Богилло, В.И.
2011-11-27T07:58:49Z
2011-11-27T07:58:49Z
2010
Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями / В.И. Богилло // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 2. — С. 148-165. — Бібліогр.: 34 назв. — рос.
2079-1704
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28972
523.4-852:544.772:544.4
Проанализировано влияние морфологии твердых частиц атмосферных аэрозолей на вероятности взаимодействия с летучими примесями, определяемые в лабораторных экспериментах, и на константы скорости удаления этих примесей в гетерогенных процессах. Предложены уравнения, позволяющие определять эти вероятности из зависимостей наблюдаемых констант скорости и вероятностей от массы твердого субстрата в проточных реакторах. Показано, что большинство минеральных и углеродных аэрозолей в атмосфере представляет собой агрегаты наночастиц или частицы с внутренними нанопорами, вследствие чего применение к ним приближения непроницаемых сферических частиц приводит к недооценке скорости гетерогенного стока примесей из атмосферы. Показана возможность ускорения реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, за счет взаимодействия примесей со стенками нанопор атмосферных частиц и образования устойчивых адсорбционных комплексов на поверхности.
Проаналізовано вплив морфології твердих частинок атмосферних аерозолів на імовірності взаємодії з леткими домішками, що визначаються в лабораторних експериментах, та на константи швидкості видалення цих домішок в гетерогенних процесах, які використовують в транспортних моделях атмосфери. Запропоновано рівняння, що дозволяють визначати ці імовірності із залежностей констант швидкості та імовірностей від маси твердого субстрату, які спостерігаються в проточних реакторах. Показано, що більшість мінеральних та вуглецевих аерозолів в атмосфері є агрегатами наночастинок або частинками з внутрішніми нанопорами. Тому використання для них наближення непроникних сферичних частинок приводить до недооцінювання швидкості гетерогенного стоку домішок з атмосфери. Виявлено вірогідність прискорення реакції, що перебігає за механізмом Ленгмюра-Хіншельвуда, за рахунок взаємодії домішок із стінками нанопор атмосферних частинок і утворення стійких адсорбційних комплексів на поверхні.
The analysis of solid particle morphology effect for atmospheric aerosols on the uptake coefficients with volatile impurities has been performed for those determined in the laboratory experiments as well as of the effect on the rate coefficients used in the transport atmospheric models for fate of the impurities in the heterogeneous processes. The equations for correct determination of the uptake coefficients from dependence of observable rate and uptake coefficients on the substrate mass in the flow reactors have been proposed. It was demonstrated that most of mineral and carbon aerosols in the atmosphere are the aggregates of nanoparticles or the particles with internal nanopores. Because of this, the use of impermeable spherical particles approximation to these particles leads to underestimation of heterogeneous fate rate for the impurities from the atmosphere. The possibility for acceleration of the reactions following via Langmuir-Hinshelwood mechanism is found through interaction of the impurities with nanopore walls in the atmospheric particles and formation of stable adsorption complexes on the surface.
Автор признателен проф. Дж. Пайлу (Центр атмосферных наук, кафедра физической химии, химический факультет университета Кембриджа, Великобритания) за постоянный интерес к теме настоящей работы.
ru
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
Хімія, фізика та технологія поверхні
Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
Вплив морфології частинок атмосферних аерозолів на кінетику їх взаємодії з леткими домішками
The Particle Morphology Effect of Atmospheric Aerosols on the Interaction Kinetics with Volatile Impurities
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
spellingShingle Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
Богилло, В.И.
title_short Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_full Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_fullStr Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_full_unstemmed Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_sort влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
author Богилло, В.И.
author_facet Богилло, В.И.
publishDate 2010
language Russian
container_title Хімія, фізика та технологія поверхні
publisher Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
format Article
title_alt Вплив морфології частинок атмосферних аерозолів на кінетику їх взаємодії з леткими домішками
The Particle Morphology Effect of Atmospheric Aerosols on the Interaction Kinetics with Volatile Impurities
description Проанализировано влияние морфологии твердых частиц атмосферных аэрозолей на вероятности взаимодействия с летучими примесями, определяемые в лабораторных экспериментах, и на константы скорости удаления этих примесей в гетерогенных процессах. Предложены уравнения, позволяющие определять эти вероятности из зависимостей наблюдаемых констант скорости и вероятностей от массы твердого субстрата в проточных реакторах. Показано, что большинство минеральных и углеродных аэрозолей в атмосфере представляет собой агрегаты наночастиц или частицы с внутренними нанопорами, вследствие чего применение к ним приближения непроницаемых сферических частиц приводит к недооценке скорости гетерогенного стока примесей из атмосферы. Показана возможность ускорения реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, за счет взаимодействия примесей со стенками нанопор атмосферных частиц и образования устойчивых адсорбционных комплексов на поверхности. Проаналізовано вплив морфології твердих частинок атмосферних аерозолів на імовірності взаємодії з леткими домішками, що визначаються в лабораторних експериментах, та на константи швидкості видалення цих домішок в гетерогенних процесах, які використовують в транспортних моделях атмосфери. Запропоновано рівняння, що дозволяють визначати ці імовірності із залежностей констант швидкості та імовірностей від маси твердого субстрату, які спостерігаються в проточних реакторах. Показано, що більшість мінеральних та вуглецевих аерозолів в атмосфері є агрегатами наночастинок або частинками з внутрішніми нанопорами. Тому використання для них наближення непроникних сферичних частинок приводить до недооцінювання швидкості гетерогенного стоку домішок з атмосфери. Виявлено вірогідність прискорення реакції, що перебігає за механізмом Ленгмюра-Хіншельвуда, за рахунок взаємодії домішок із стінками нанопор атмосферних частинок і утворення стійких адсорбційних комплексів на поверхні. The analysis of solid particle morphology effect for atmospheric aerosols on the uptake coefficients with volatile impurities has been performed for those determined in the laboratory experiments as well as of the effect on the rate coefficients used in the transport atmospheric models for fate of the impurities in the heterogeneous processes. The equations for correct determination of the uptake coefficients from dependence of observable rate and uptake coefficients on the substrate mass in the flow reactors have been proposed. It was demonstrated that most of mineral and carbon aerosols in the atmosphere are the aggregates of nanoparticles or the particles with internal nanopores. Because of this, the use of impermeable spherical particles approximation to these particles leads to underestimation of heterogeneous fate rate for the impurities from the atmosphere. The possibility for acceleration of the reactions following via Langmuir-Hinshelwood mechanism is found through interaction of the impurities with nanopore walls in the atmospheric particles and formation of stable adsorption complexes on the surface.
issn 2079-1704
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/28972
citation_txt Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями / В.И. Богилло // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 2. — С. 148-165. — Бібліогр.: 34 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT bogillovi vliâniemorfologiičasticatmosfernyhaérozoleinakinetikuihvzaimodeistviâsletučimiprimesâmi
AT bogillovi vplivmorfologííčastinokatmosfernihaerozolívnakínetikuíhvzaêmodíízletkimidomíškami
AT bogillovi theparticlemorphologyeffectofatmosphericaerosolsontheinteractionkineticswithvolatileimpurities
first_indexed 2025-11-27T08:01:42Z
last_indexed 2025-11-27T08:01:42Z
_version_ 1850807242295607296
fulltext Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 2. С. 148–165 _____________________________________________________________________________________________ 148 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 УДК 523.4-852:544.772:544.4 ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ ЧАСТИЦ АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ НА КИНЕТИКУ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ЛЕТУЧИМИ ПРИМЕСЯМИ В. И. Богилло Институт геологических наук Национальной академии наук Украины Отдел геологии и геоэкологии Антарктики, ул. Олеся Гончара 55Б, Киев 01054,Украина, vbog@carrier.kiev.ua Проанализировано влияние морфологии твердых частиц атмосферных аэрозолей на веро- ятности взаимодействия с летучими примесями, определяемые в лабораторных эксперимен- тах, и на константы скорости удаления этих примесей в гетерогенных процессах. Предложе- ны уравнения, позволяющие определять эти вероятности из зависимостей наблюдаемых кон- стант скорости и вероятностей от массы твердого субстрата в проточных реакторах. По- казано, что большинство минеральных и углеродных аэрозолей в атмосфере представляет собой агрегаты наночастиц или частицы с внутренними нанопорами, вследствие чего приме- нение к ним приближения непроницаемых сферических частиц приводит к недооценке скоро- сти гетерогенного стока примесей из атмосферы. Показана возможность ускорения реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, за счет взаимодействия примесей со стенками нанопор атмосферных частиц и образования устойчивых адсорбционных комплек- сов на поверхности. ВВЕДЕНИЕ В последние десятилетия пришло осозна- ние того, что без учета многокомпонентной и многофазной природы атмосферы невозмож- но исследование и прогнозирование ее хими- ческого состава и его временных и простран- ственных изменений. Атмосферные аэрозоли оказывают значительное влияние на радиа- ционный баланс Земли, характеристики об- лаков, гидрологический цикл, химию атмо- сферы и на здоровье человека. Жидкие и твердые частицы в атмосфере подвергаются непрерывным гетерогенным химическим ре- акциям с газофазными примесями. Эти реак- ции играют важную роль во многих процес- сах, таких как деструкция озона в стратосфе- ре и поверхностного озона в морском погра- ничном слое. Взаимодействие газовых при- месей со льдом, сажей, минеральной пылью и частицами органических аэрозолей влияет на газофазную химию атмосферы, а также при- водит к изменению химического состава и оптических свойств самих частиц. Удаление из атмосферы многих вредных летучих орга- нических соединений (ЛОС), таких как поли- циклические ароматические углеводороды, пестициды, полихлордифенилы, полихлор- дибензодиоксины, определяется их поверх- ностными реакциями с частицами атмосфер- ных аэрозолей. Если ранее в глобальных и региональных климато-химических моделях атмосферы ис- пользовались кинетические параметры, полу- ченные только для газофазных моно-, би- и тримолекулярных реакций, а также для газо- фазной фотохимии, то с конца прошлого века количество лабораторных исследований ки- нетики гетерогенных реакций атмосферных аэрозолей и их компонентов с газовыми при- месями быстро возрастает и кинетические параметры этих процессов все активнее ис- пользуются в транспортных моделях атмо- сферы, учитывающих ее многофазный харак- тер. Так, в 2006 г. сотрудниками NASA вы- пущено уже 15-е издание справочника дан- ных по химической кинетике и фотохимии для использования в атмосферных исследо- ваниях, включающее значительное число ки- нетических данных для гетерогенных реак- ций [1]. В начале 2010 г. вышел в свет 5-й том рекомендованных Международным Ко- Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 149 митетом по теоретической и прикладной хи- мии (IUPAC) кинетических и фотохимиче- ских данных для химии атмосферы, целиком посвященный гетерогенным реакциям на твердых субстратах [2]. Основным кинетическим параметром ге- терогенных атмосферных реакций, приведен- ным в [1, 2] для сотен систем летучая при- месь – твердый субстрат, является вероят- ность взаимодействия газа X, γX, определяе- мая как отношение числа столкновений мо- лекул X с поверхностью атмосферной части- цы, приводящих к удалению X из газовой фа- зы, к общему числу столкновений X с по- верхностью (1 ≥ γX ≥ 0). Если для приведенных в [1] констант ско- рости моно- би- и тримолекулярных газофаз- ных реакций и их активационных параметров (предэкспоненциальный множитель и энергия активации) разброс кинетических параметров для одних и тех же реагентов, полученных в различных лабораториях мира, находится в пределах одного порядка величины, то раз- брос в значениях γX, приведенных в [1, 2] для одних и тех же гетерогенных процессов, дос- тигает 4-х и более порядков. Такая разница эквивалентна разбросу во времени удаления газовой примеси из атмосферы в результате гетерогенной реакции, достигающему от не- скольких минут до нескольких лет, что за- трудняет использование этих параметров в транспортных моделях атмосферы. Существует несколько причин отличий величин γX, определенных для одной и той же гетерогенной системы в разных лаборатори- ях. Это – использование различных типов реакторов для определения γX (ячейки Кнуд- сена, проточные цилиндрические реакторы, статические реакторы, техника "одиночных частиц" в цилиндрическом проточном реак- торе [1, 2]), влияние внешних условий (тем- пература, относительная влажность атмосфе- ры), различный диапазон парциальных дав- лений X в газовой смеси, используемый в этих реакторах, различие в химических, ми- неральных и морфологических характеристи- ках твердых субстратов, применяемых в ре- акторах для моделирования атмосферных твердых аэрозолей. Детальный анализ этих причин позволяет предположить, что основ- ными из них могут быть морфологические характеристики твердых субстратов и зави- сящий от них способ расчета значений γX на основании данных лабораторной кинетики. Если величина γX определена в лаборатор- ных экспериментах, то необходимая для транспортных моделей атмосферы константа скорости (псевдо)первого порядка по отноше- нию к усредненному составу газовой фазы, kX,P, рассчитывается как kX,P = γX,effSPωX/4, (1) где ωX – средняя тепловая скорость молекул X в газовой фазе, SP – площадь поверхности частиц аэрозолей в единице объема газовой фазы. Определение преобладания гомогенного либо гетерогенного путей удаления газа X из атмосферы выполняется при сравнении кон- стант скорости (псевдо)первого порядка этих процессов (kX,G и kX,P) либо обратных этим величинам времен удаления X в газофазной и гетерофазной реакциях (τX,G и τX,P). При рас- чете значений kX,P в атмосферных моделях принимается, что твердые аэрозоли пред- ставляют собой непроницаемые гладкие сфе- рические частицы радиуса RP (диаметра DP) и расчет площади SP выполняется с использо- ванием определенных в независимых иссле- дованиях распределений числа атмосферных частиц по RP [3] либо медиан этих распреде- лений. Однако, приближение сферичности атмосферных аэрозолей полностью справед- ливо только для жидких частиц. Твердые частицы в атмосфере могут представлять со- бой кристаллы различной формы и их смеси с заметной шероховатостью поверхности, агрегаты более мелких сферических и несфе- рических частиц, в том числе и фрактальные, либо иметь макро- и нанопоры в матрице. Поэтому площадь поверхности реальных ат- мосферных частиц может быть гораздо большей, чем рассчитанная в сферическом приближении, и, соответственно, константа скорости удаления X в гетерогенном процес- се будет недооценена при использовании это- го приближения. Целью настоящей работы являлся анализ влияния морфологии твердых частиц атмо- сферных аэрозолей на кинетические пара- метры взаимодействия газовых примесей, определяемые в лабораторных эксперимен- тах, и на рассчитываемые константы скоро- сти удаления этих примесей в гетерогенных В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 150 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 процессах, используемые в транспортных моделях атмосферы. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Морфология твердых субстратов аэро- золей в лабораторной кинетике. Наиболь- шее число определений значений γX для ре- акций газовых примесей атмосферы с твер- дыми субстратами аэрозолей и их компонен- тами выполнено в лабораториях при исполь- зовании реактора с ячейкой Кнудсена [4]. Уравнение для наблюдаемой вероятности взаимодействия в ячейке Кнудсена, γX,o, запи- сывается в виде I II A A s h oX )( 0 , − =γ , (2) где Ah – эффективная площадь выпускного отверстия для потока газа, As – площадь под- ложки образца, I0 и I – измеренные интенсив- ности ионного тока масс-спектра до и после экспозиции подложки с нанесенным твердым субстратом газовому потоку с примесью X. Уравнение (2) не учитывает многократ- ные столкновения молекул с поверхностью. Такое приближение справедливо, когда в субстрате отсутствуют поры, например, как в жидкости, либо он представляет собой мо- нолитное твердое тело, через которое диф- фузия из газовой фазы невозможна. Однако, если в качестве субстрата используется по- рошок или какой-либо пористый материал, то диффузия из газовой фазы в более глубо- кие слои материала и столкновения с внут- ренней поверхностью пор могут приводить к изменению величины γX,o. Наблюдаемое зна- чение γX,o будет выше, чем истинное значе- ние γX,t, поскольку молекулы газа реагируют с гораздо большей площадью поверхности субстрата по сравнению с его внешней по- верхностью As. На рис. 1. в качестве примера приведена зависимость наблюдаемой вероятности взаи- модействия радикала NO3 из газовой фазы c порошком каолинита в стационарном состоя- нии процесса в ячейке Кнудсена от массы этого порошка на подложке, m, построенная по табличным данным из [5]. Видно, что при малых значениях m эта зависимость имеет линейный характер, тогда как при высоких m величина γX,o не зависит от массы образца. 0.0 0.4 0.8 0.00 0.02 0.04 0.06 модель LMD γγγγ X,oo,ss a/b a γγγγ X,o,ss m, г Рис. 1. Зависимость величины γX,o,ss для взаи- модействия радикала NO3 c порошком каолинита в ячейке Кнудсена от массы порошка на подложке, построенная по табличным данным из [5];: a и b – кон- станты уравнения (4); γX,∞,ss – асимпто- тическое значение γX,o,ss при m → ∞, совпадающее с константой a; наклон кривой при малых значениях m соответ- ствует величине dγX,o/dm в уравнении (3) модели LMD, отношение a/b равно dγX,o/dm при m → 0 Для линейного диапазона указанной за- висимости предложена модель LMD [4], в соответствии с которой истинное значение γX,t полагают равным величине γX,BET, рассчи- тываемой по формуле       == dm d S A oX BET s BETXtX , ,, γ γγ , (3) где SBET – удельная площадь поверхности твердого субстрата, определенная по изо- терме низкотемпературной адсорбции азота и рассчитанная с использованием уравне- ния БЭТ. Поскольку произведение m×SBET >> As, то γX,BET << γX,o и γX,BET варьируется для различ- ных гетерогенных процессов в интервале от 1×10-2 до 1×10-10. Значение γX,o обычно пре- вышает γX,BET на порядок и более, а при высо- ких m достигает своего асимптотического значения γX,∞, которое может на несколько порядков превышать величину γX,BET. Данные, приведенные в [1, 2], демонстрируют указан- ный разброс значений между γX,BET и γX,∞,. Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 151 Аналогичные рис. 1 зависимости γX,o от m получены и в лабораторных исследованиях гетерогенной кинетики атмосферных реак- ций, выполненных в проточных цилиндриче- ских реакторах при варьировании толщины слоя твердого субстрата, нанесенного на стенки реактора [6]. Таким образом, если одни исследователи приводят в публикациях по гетерогенной ки- нетике атмосферных реакций значения γX,BET, рассчитанные на основании линейной зави- симости γX,o от m по уравнению (3), то другие отмечают независимость значения γX,o от m и приводят значения γX,∞ как верхний предел значений γX,t. Так как такую же независи- мость γX,o от m предсказывает и уравнение (2) для реакции в ячейке Кнудсена, то полагают, что реакция протекает только с верхним сло- ем субстрата и считают что величина γX,∞ яв- ляется более подходящей для использования в многофазных моделях атмосферы. Однако, независимость γX,o от m связана не с взаимо- действием летучей примеси исключительно с внешней поверхностью субстрата, а с диффу- зионными ограничениями реакции в объеме порошка при высоких значениях m. Необходимо отметить, что графики зави- симостей γX,o от m приводятся редко, а таб- личные значения для таких зависимостей совсем отсутствуют в журнальных публика- циях. Мы собрали и проанализировали имею- щиеся в литературе зависимости γX,o от m и нашли, что большинство из них по форме аналогичны приведенной на рис. 1. Простей- шим эмпирическим уравнением, аппрокси- мирующим зависимость γX,o = f(m) может быть следующее гиперболическое уравнение mb am oX + =,γ , (4) где a и b – константы (a ≥ 0, b ≥ 0). Из уравнения (4) следует, что при m → ∞ значение γX,o → a = γX,∞, тогда как при m → 0 величина γX,o → (a/b)m; дифференцируя γX,o по m (уравнение 3), получим BET s BETX S A b a=,γ . (5) Таким образом, определив константы a и b уравнения (4), можно однозначно рассчи- тать основные вероятности взаимодействия γX,∞ и γX,BET, приводимые в справочной лите- ратуре по гетерогенной химии атмосферы [1, 2]. Так как расчет этих констант по уравне- нию (4) требует применения нелинейных ме- тодов наименьших квадратов, то его можно упростить приведением зависимости γX,o от m к линейному виду ∞ −− +=+= , 1 , 1 , 111 XBETXBET s oX m S A a m a b γγγ .(6) Мы нашли, что подавляющее большинст- во зависимостей γX,o от m, приведенных в публикациях по гетерогенной кинетике атмо- сферных процессов, подчиняется уравнению (6) с высокими коэффициентами корреляции (R>0,900). В таблице приведены вероятности γX,BET и γX,∞, рассчитанные по уравнению (6) на основании табличных данных результатов лабораторной кинетики взаимодействия NO3, N2O5 и O3 из газовой фазы с поверхностью порошков каолинита, карбоната кальция, "се- рой" и "черной" саж в ячейке Кнудсена [5]. В таблице также приведены значения γX,BET и γX,∞ из [5]. Подстрочные индексы "0" и "ss" для указанных вероятностей относятся к пер- вой начальной экспозиции субстрата газовому потоку и к установившемуся после несколь- ких последовательных экспозиций потоку по- стоянному значению γX,o в стационарном со- стоянии процесса, соответственно. Как прави- ло, γX,0 > γX,ss, что связано с энергетической неоднородностью частиц твердых аэрозолей и их компонентов и с дезактивацией наиболее активных центров поверхности уже при малой степени превращения реагирующего газа [7]. Из данных таблицы следует, что значения γX,BET, полученные автором [5] и в настоящей работе, намного ниже, чем соответствующие величины γX,∞, что совпадает с аналогичным диапазоном для других гетерогенных систем [1, 2]. Уравнение (6) хорошо описывает экспери- ментальные зависимости γX,o от m, о чем свиде- тельствуют полученные высокие коэффициенты корреляции линейных зависимостей, и оно мо- жет быть рекомендовано для унификации кине- тических данных гетерогенной химии атмосфе- ры, полученных в реакторах с ячейкой Кнудсена и в цилиндрических проточных реакторах. В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 152 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 Таблица. Физико-химические характеристики твердых субстратов, газов, вероятности взаимодействия в этих системах в начальном состоянии процесса (γX,0), в стационарном состоянии (γX,ss) из [5] и рас- считанные в настоящей работе Субстрат Каолинит CaCO3 Каолинит "Серая" сажа "Черная" сажа Газ NO3 N2O5 O3 NO3 NO3 SBET, м2/г 22,6 5,1 22,6 69 218 ρρρρt, г/см3 2,6 2,93 2,6 *1,8 *1,8 ρρρρb, г/см3 0,528 0,96 0,528 *0,2–0,9 *0,2–0,9 DP, мкм 1,0 3,5 1,0 0,04 0,02 *εεεε 0,80 0,67 0,80 0,5–0,9 0,5–0,9 *ωωωωX, см/с 3,2×104 2,4×104 3,6×104 3,2×104 3,2×104 *DX,g, см 2/с 0,118 0,090 0,115 0,118 0,118 *DX,K', см2/с 3,8 4,8 4,4 0,03–0,36 0,015–0,180 *rp, см 1,3×10-5 2,7×10-5 1,3×10-5 1,6×10-6–1,3×10-5 5,1×10-7–4,1×10-6 *DX,K'', см2/с 0,07 0,10 0,09 0,006–0,080 0,002–0,030 *DX,K'/DX,g 32,2 53,3 38,3 0,3–3,1 0,13–1,50 *DX,K''/DX,g 0,6 1,1 0,8 0,05–0,70 0,02–0,25 γγγγX,0,∞∞∞∞ – 1,7×10-1 8,0×10-2 2,0×10-1 2,0×10-1 γγγγX,ss,∞∞∞∞ 5,5×10-2 2,8×10-2 1,6×10-2 8,0×10-2 7,5×10-2 γγγγX,ss,BET 2,0×10-4 7,4×10-6 1,6×10-5 – – *γγγγX,0,∞∞∞∞ – 2,6×10-1 9,2×10-2 2,2×10-1 3,2×10-1 *γγγγX,0,BET – 2,5×10-4 9,6×10-5 2,0×10-3 3,5×10-4 *R – 0,945 0,915 0,939 0,990 *γγγγX,ss,∞∞∞∞ 3,6×10-2 3,6×10-2 1,9×10-2 1,5×10-1 1,6×10-1 *γγγγX,ss,BET 9,7×10-5 4,3×10-5 4,6×10-6 4,0×10-3 9,9×10-5 *R 0,974 0,945 0,972 0,993 0,993 *f(εεεε)0 – 371 58,1 2,7–12,0 0,1–0,6 *f(εεεε)ss 7,6 41,6 51,7 0,6–2,8 8,9–40,0 **γγγγX,t,0 – 1,6×10-2 4,6×10-3 (8,8–2,9)×10-3 (19,8–6,8)×10-4 **R – 0,155 0,183 0,577–0,872 0,546–0,845 **γγγγX,t,ss 1,6×10-4 3,8×10-4 1,1×10-4 (11,5–5,5)×10-4 (2,6–1,4)×10-4 **R 0,847 0,411 0,277 0,708–0,931 0,740–0,935 **γγγγX,0,∞∞∞∞ – 1,1×10-1 8,4×10-2 (1,3–1,6)×10-1 (1,1–1,4)×10-1 **γγγγX,ss,∞∞∞∞ 1,7×10-2 1,7×10-2 1,3×10-2 (4,8–7,1)×10-2 (4,1–6,4)×10-2 ***γγγγX,t,0 – 2,0×10-4 9,7×10-5 1,9×10-3 3,5×10-4 ***f(DX.e)0 – 2380 42,3 12,2–2,7 44,6–9,9 ***R – 0,988 0,915 0,939 0,990 ***γγγγX,t,ss 9,7×10-5 4,2×10-5 4,7×10-6 3,8×10-4 9,9×10-5 ***f(DX.e)ss 7,6 42,3 50,8 29,1–6,7 40,1–8,9 ***R 0,973 0,945 0,972 0,993 0,993 * Результаты расчетов по уравнениям (6), (10), (13) и (14). ** Результаты расчетов по уравнению (15). *** Результаты расчетов по уравнению (15) с использованием варианта 3. Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 153 Если величина γX,BET, полученная при ма- лых значениях m, имеет ясный физический смысл и позволяет при знании SBET и общей массы частиц в единице объема воздуха либо этих значений, относящихся к данной фрак- ции частиц аэрозолей по размерам, рассчи- тать константу скорости kX,P и соответст- вующее время удаления газовой примеси из атмосферы, то физический смысл независи- мого от m значения γX,∞ не очевиден. Гетерогенные атмосферные реакции включают ряд последовательных и парал- лельных процессов: диффузию реагента из газовой фазы к внешней поверхности твердой частицы, адсорбцию – десорбцию реагента на поверхности, диффузию реагента внутри по- ристой частицы либо агрегата мелких частиц, диффузию реагента в твердую фазу частицы, поверхностную диффузию реагента на внеш- ней поверхности и в порах частицы, химиче- скую реакцию на внешней поверхности либо внутри пористой частицы или агрегата час- тиц. Адсорбция – десорбция и указанные транспортные процессы также возможны для продуктов этой реакции, однако их вклад можно проигнорировать вследствие низких концентраций газообразных реагентов в ге- терогенных атмосферных реакциях. Вследствие очень низких коэффициентов диффузии для процессов твердофазной и по- верхностной диффузии вкладом этих процес- сов в суммарную скорость процесса также пренебрегают. Процессы адсорбции и десорб- ции реагента считаются быстрыми и не лими- тируют общую скорость реакции. Поправки к вероятности взаимодействия, γX,t, учитываю- щие влияние диффузии из газовой фазы к внешней поверхности частиц, обсуждены в [3] и при γX,t < 0,1 соответствующим эффектом можно пренебречь. Поэтому упрощенный ме- ханизм процесса включает диффузию в порах частицы и химическую реакцию на поверхно- сти и в порах. Он совпадает с классическим в науке гетерогенного катализа диффузионным механизмом в порах и механизмом реакции на поверхности пор частиц катализаторов. Для учета влияния диффузии реагента в порах и его реакции на стенках пор на общую скорость процесса широко используется ко- эффициент эффективности, ηX, равный отно- шению наблюдаемой скорости реакции к ско- рости реакции, рассчитываемой в отсутствие градиента концентраций реагента внутри час- тицы [8]. Величина ηX зависит от отношения скоростей поверхностной реакции и диффузии в порах и указывает на долю внутренней по- верхности частиц либо субстрата, участвую- щей в химической реакции. Для стационарно- го состояния процесса дифференциальное уравнение для диффузии и реакции в порис- том субстрате может быть записано в виде 0 2 2 , =− ∂ ∂ XX X eX Ck z C D , (7) где CX – локальная концентрация реагента X в объеме субстрата, DX,e – эффективный коэффициент диффузии X в порах субстра- та, kX = 0,25γX,tρbSBETωX – константа скоро- сти реакции первого порядка в порах суб- страта, z – расстояние от источника X, а ρb – объемная плотность субстрата. Для субстрата толщиной L использование граничных условий 0,)0( XX CC = и 0, = ∂ ∂ L X eX z C D приводит к классическому решению )cosh( 1cosh )( 0, X X XX L z CzC φ φ           − = , (8) где eX X X D k L , =φ - модуль Тиле [8]. Конечное уравнение, связывающее вели- чины γX,o и γX,t для газа X, реагирующего с субстратом толщиной L в ячейке Кнудсена, записывается в следующем виде [4]       += X X sBETbtXoX LLS φ φργγ )tanh( ,, , (9) где Ls – высота шероховатости внешнего слоя субстрата, соответствующая диаметру частиц DP, а коэффициент эффективности ηX = φX -1tanh(φX). Из уравнения (9), учитывая, что bsLAm ρ= и )tanh(1 XXs LL φφ −<< , следуют два очевидных выражения для γX,t В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 154 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 a) при условии, что 1)(cosh 2 ≈Xφ , и малых значениях m величина γX,o линейно воз- растает при увеличении m, и значение γX,t может быть определено из этой зависи- мости по уравнениям (3) или (6). b) при высоких значениях m величина γX,o не зависит от массы, и величина γX,t может быть определена при условии, что X eX s k D L ,<< на основании асимптоти- ческого значения γX,∞ BETbeX XX tX SD ρ γω γ , 2 , , 4 ∞= , (10) Таким образом, для расчета величины γX,t по значению γX,∞ необходимо знание па- раметров ωX, ρb, SBET и DX,e. Если информа- ция о первых трех доступна, то значения DX,e достаточно трудно определить экспе- риментально. Эту трудность в модели KLM обходят, полагая, что τωε 3/2, XpeX rD = [6], где ε = 1 − ρb/ρt – пористость субстрата (1 ≥ ε > 0), ρt – истинная или "скелетная" плотность субстрата, определяемая на осно- вании рентгеноструктурных данных, rp – гид- равлический радиус пор в субстрате, τ – ко- эффициент торсионности пор (6,0 ≥ τ ≥ 1,0). Последующее приближение пористой среды как гексагональной упаковки однород- ных сферических частиц с диаметром DP, для которой )/(6 PtBET DS ρ= , приводит к явно- му выражению для модуля Тиле tX bt b P X D L ,3 )(2 3 τγ ρρ ρφ − = (11) и соотношению между γX,o и γX,t               +      −+= 2/3121 3 ,, P tXoX D Lηπγγ .(12) Из рис. 2 видно, что при высоких значе- ниях φX, отвечающих быстрой поверхностной реакции и медленной диффузии X в порах, зависимость ηX от φX совпадает с зависимо- стью ηX = 1/φX и доля внутренней поверхно- сти частицы, принимающая участие в реак- ции, быстро падает с ростом φX, тогда как в условиях, когда процесс лимитируется хими- ческой реакцией, а скорость диффузии в по- рах высока, величина ηX → 1, т. е. в реакции принимает участие вся внутренняя поверх- ность частиц. Как следует из рис. 3, при высоких значе- ниях γX,t ≥ 0.1, отвечающих высоким значени- ям φX и низким ηX на рис. 2, величина γX,o пре- вышает γX,t в 3–4 раза. 0.01 1 100 10-4 10-2 100 ηηηη X = 1/φφφφ X ηηηη X φφφφ X Рис. 2. Зависимость коэффициента эффектив- ности от модуля Тиле для реакции пер- вого порядка X в пористом субстрате аэрозолей 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 20 40 60 80 L/D P (∆∆∆∆L/D P = 2.0) γγγγ X,o /γγγγ X,t γγγγ X,t Рис. 3. Зависимость отношения γX,o/γX,t от γt,X для поверхностной реакции X в агрегате сфе- рических частиц с диаметром DP при возрастании числа слоев в агрегате с ша- гом ∆L/DP = 2,0; ε = 0,5 и τ = 2,0, постро- енная при использовании уравнений мо- дели KLM Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 155 Однако при γX,t ≤ 10-5 это отношение воз- растает по мере увеличения числа слоев в агрегате L/DP и может достигать двух поряд- ков. Таким образом, для реакций газовых примесей с пористыми атмосферными части- цами, либо агрегатами малых непористых частиц можно ожидать значительно более высокие вероятности взаимодействия и вели- чины kX,P, по сравнению с найденными для непористых гладких частиц. Хотя уравнения (11) и (12) хорошо опи- сывают низкотемпературную кинетику раз- ложения ClONO2 в пористой пленке льда, нанесенной на стенки цилиндрического про- точного реактора [6], рассчитанный в ис- пользуемом приближении коэффициент кнудсеновской диффузии ClONO2 в порах DX,e = 0,55 см2/с почти на порядок превышает молекулярный коэффициент диффузии ClONO2 в газовой фазе, DX,g. Кроме того, при рассчитанном радиусе пор rp = 2,7 мкм пре- обладающим механизмом транспорта в таких макропорах будет молекулярная диффузия [9], а не кнудсеновская, что, однако, не соот- ветствует величине DX,e, полученной для это- го газа. Полагая в уравнении (10) γX,t ≈ γX,BET, мож- но на основании значений γX,∞ и γX,BET, рас- считанных по уравнению (6) и представлен- ных в таблице, оценить величины DX,e для летучих примесей и сравнить их с молеку- лярными коэффициентами диффузии этих примесей в газовой фазе, DX,g. Согласно [10], отношение DX,e/ DX,g < 1 для диффузии летучих примесей в почвах и зависит в основном от пористости, ε, почв: DX,e/ DX,g = 0,66ε в модели Пенмана, DX,e/DX,g = ε4/3 в моде- лях Миллингтона-Квирка и Джина-Джури. Можно полагать, что применение моделей диффузии летучих примесей из воздуха в почвы [10] более приближено к описанию диффузии летучих примесей в пористые суб- страты аэрозолей, чем использование мето- дов расчета и экспериментальных данных, полученных для гетерогенных катализаторов, в мембранных и адсорбционных технологиях, где диффузия осуществляется при высоких температурах и/или высоких давлениях газов [8, 9]. Кроме того, химический и минерало- гический состав многих почв и морфология их частиц близки к таковым для минераль- ных аэрозолей. В таблице приведены необходимые для расчета функций f(ε) = DX,e/DX,g параметры для твердых субстратов и летучих примесей. Так как значения ρb для "серой" и "черной" саж в [5], к сожалению, отсутствуют, то рас- чет функций f(ε) для этих субстратов был выполнен в предположении, что для них зна- чение ε варьируется в пределах 0,9 ≥ ε ≥ 0,5. При моделировании субстратов этих саж простой кубической упаковкой жестких сфер получим ρb = 0,94 г/см3, тогда как для гекса- гональной упаковки ρb = 1,33 г/см3. Мы рассчитали также коэффициенты кнудсеновской диффузии для данных сис- тем при 298 К, используя уравнения модели "пылевого газа" для упаковки жестких сфер, DX,K', и модели цилиндрических пор, DX,K'' [9] X P KX M RTD D πε ε 9 8 )1( ' 5.1 , − ≈ , (13) 2/1 3 , )107.9(''       ×= X pKX M T rD τ ε , (14) где MX – молекулярный вес газа, R – универ- сальная газовая постоянная, T – температура в K, а rp – радиус пор (в см, если DX,K'' имеет размерность см2/с), оцениваемый по уравне- нию bBET p S r ρ ε2= . Коэффициент торсионности пор, τ, в уравнении (14) был принят равным 3, по ана- логии с используемым в [6]. Полученные значения DX,K' и DX,K'' приведены в таблице. Для большинства гетерогенных систем рассчитанные величины f(ε) гораздо больше единицы, как для начального, так и для ста- ционарного состояний процессов, что не со- ответствует определению величины DX,e. Ис- ключением является реакция NO3 с "черной" сажей в начальном состоянии процесса, для которой f(ε)0 = 0,1–0,6, т. е. при ε = 0,9 отно- шение DX,e/DX,g совпадает с предсказываемым моделью Пенмана (0,59) и близко к оценке из модели Джина-Джури (0,87). Расчет по моде- ли цилиндрических пор дает более реали- стичные коэффициенты кнудсеновской диф- фузии по сравнению с моделью "пылевого газа", которая завышает значения DX,K'' более чем на порядок по сравнению с величинами В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 156 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 DX,g. Однако величины f(ε), за исключением полученных для взаимодействия NO3 с "се- рой" и "черной" сажами, намного превышают отношения DX,K''/DX,g. Наиболее высокое значение f(ε)0 = 371 получено для реакции N2O5 c CaCO3, имею- щей наиболее низкую величину SBET. Так как величина SBET определяет концентрацию ак- тивных центров поверхности, взаимодейст- вующих с N2O5, то можно предположить, что их концентрация намного выше, чем опреде- ляемая на основании SBET. Это может быть связано с протеканием реакции не только на внешней поверхности частиц порошка, но и в их объеме. Хотя для реакции N2O5 c CaCO3 не изучено изменение морфологии твердых частиц в ходе процесса, такие изменения за- фиксированы методом сканирующей элек- тронной микроскопии (СЭМ) для реакции HNO3 c CaCO3, приводящей к образованию Ca(NO3)2 и Ca(NO3)(HCO3) [11], аналогично взаимодействию N2O5 c CaCO3 [5]. Соль Ca(NO3)2, являющаяся продуктом этих реак- ций, очень гигроскопична, и даже при низкой относительной влажности атмосферы (~ 10%) либо в присутствии адсорбированной воды образует жидкую пленку с растворенными N2O5 и/или HNO3 на поверхности CaCO3, что способствует продвижению реакционного фронта вглубь объема частиц. Это обуслав- ливает изменение морфологии частиц CaCO3 в реакции с HNO3 и образование капель Ca(NO3)2 даже в условиях высокого вакуума в камере СЭМ [11, 12]. Для такого механизма и другие параметры твердого субстрата (ρb и DX,e) в уравнении (10) теряют свой смысл и корректно описать кинетику этого процесса можно только с учетом процессов транспорта и химической реакции в жидкой фазе частиц. Для каолинита (Al2Si2O5(OH)4), являюще- гося основным силикатом алюминия слоис- той структуры и образующего плотные зем- листые, червеобразные, зернистые и ради- альнолучистые агрегаты, как следует из дан- ных, полученных методом ртутной поромет- рии [13], характерны высокая пористость (0,72) и широкий интервал эквивалентного диаметра пор от нескольких сотен микрон до 15 нм. Наличие нанопор в агрегатах частиц этого материала, вероятно, является причи- ной найденных в [14] бо́льших, по сравнению с непористыми материалами [15], дисперси- онных компонент свободной поверхностной энергии (γD S = 147–165 мДж/м2 в интервале 80–140оC). Можно предположить, что поми- мо повышения адсорбционной способности агрегатов частиц каолинита за счет этих на- нопор происходит также повышение их реак- ционной способности, приводящее к наблю- даемому возрастанию f(ε) до 58 при взаимо- действии с О3. Хотя ранее предполагалось, что частицы сажи, образующиеся при неполном сгорании органического топлива, являются непорис- тыми, в [16] на основании низкотемператур- ных адсорбционных измерений N2 и CO2 ус- тановлено, что такие частицы из пяти разных источников сгорания топлива характеризу- ются значительной площадью микропор (в 2–10 раз превосходящей SBET) и заметным вкладом мезопор (10–30%) в величину SBET. Объем и площадь поверхности микропор возрастают по мере увеличения мольного от- ношения С/Н в этих частицах, т. е. при пере- ходе от "серой" к "черной" саже. В [17] пока- зано, что средняя площадь поверхности ат- мосферных агрегатов сажи в 6–26 раз пре- вышает площадь поверхности сферических частиц эквивалентного аэродинамического диаметра. Наличие нанопор в сажах позволя- ет объяснить высокие значения f(ε) > 1, на- блюдающиеся для "серой" и "черной" саж при взаимодействии с NO3. Следовательно, вероятной причиной по- лучения более высоких значений f(ε) по сравнению с предсказываемыми теорией мо- жет быть несоответствие используемых в расчете величин SBET эффективной "реакци- онной" площади поверхности субстратов твердых аэрозолей (Seff) вследствие протека- ния реакций либо в их объеме, инициируе- мых растворенными продуктами реакций, либо в нанопорах субстрата. Мы попытались получить зависимость между величинами γX,,∞ и γX,,BET в логарифми- ческих координатах для взаимодействия NO3, N2O5 и O3 с каолинитом, карбонатом кальция, "серой" и "черной" сажами по данным табли- цы. Основанием для построения такой зави- симости являлись умеренные изменения па- раметров ωX и DX,g в пределах одного порядка величин в ряду рассмотренных летучих при- месей и тот факт, что величина SBET твердых субстратов обычно возрастает по мере сни- Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 157 жения их объемной плотности ρb, т. е. может происходить взаимная компенсация этих па- раметров субстрата. Эта зависимость описывается уравне- нием γX,,BET = 6,8×10-3(γX,,∞)(1,7 ± 0,5) (N = 9; R = 0,774), т. е. с показателем степени 1,7±0,5, близким к показателю степени 2,0 в теоретическом уравнении (10). Однако, полу- ченный множитель в этом уравнении оказал- ся на 1–2 порядка меньше, чем ожидаемый, исходя из значений ωX, ρb, SBET и DX,e для этих гетерогенных систем. Поскольку два первых параметра легко рассчитываются и опреде- ляются экспериментально, то аномально низ- кое значение множителя может быть обу- словлено либо величиной "реакционной" площади поверхности субстратов, Seff, на по- рядок и более превышающей величину SBET, либо аномально высоким коэффициентом диффузии реагентов в порах субстратов, на порядок и более превышающим их значения DX,g. Поскольку второе исключено, то эта за- висимость и полученное соотношение под- тверждает наше предположение о протекании указанных реакций в объеме (в случае CaCO3) либо в нанопорах субстратов (каоли- нит, сажи). Замена в уравнении (10) парамет- ра SBET на Seff = f(ε)×SBET позволяет сравни- вать приведенные в [1, 2] вероятности взаи- модействия γX,,∞ и γX,,BET и сделать из них вы- бор для последующего использования в транс- портных многофазных моделях атмосферы. Еще одним способом определения вели- чин γX,t из зависимости γX,o от m может слу- жить следующее нелинейное уравнение, по- лученное подстановкой уравнения (10) в (6) при DX,e ≈ DX,g BETbgX X tXtXBET s oX SDmS A ρ ω γγγ ,,,, 4 111 += .(15) В таблице приведены найденные по урав- нению (15) значения γX,t. Хотя коэффициенты корреляции для расчетов по этому уравнению оказались значительно ниже, чем по уравне- нию (6), полученные величины γX,t во многих случаях близки к γX,BET, тогда как порядок рассчитанных на основе γX,t значений γX,∞ совпадает с найденными по уравнению (6). При анализе зависимости γX,o от m по уравнению (15) возможны три варианта расчета: 1. только величин γX,t при заданных зна- чениях ωX, ρb, SBET и DX,g, 2. произведения γX,tSBET при заданных ωX, ρb, и DX,g, 3. отдельно γX,t и произведения ρbDX,g при заданных ωX и SBET. Найдено, что коэффициенты корреляции для вариантов 1 и 2 обычно довольно низки и совпадают (данные таблицы), тогда как вари- ант 3 приводит к более высоким коэффици- ентам корреляции (все R > 0,910). Если заме- нить произведение ρbDX,g в правой части уравнения (15) на f(DX,e)ρbDX,g, то множи- тель f(DX,e) для изученных систем варьирует- ся в пределах трех порядков (от 2,7 до 2380) со средней величиной 27 при отбрасывании крайних значений. Хотя интерпретировать эту величину затруднительно, ее использова- ние в уравнении (15) позволяет рассчитывать величины γX,t при заданных значениях ωX, ρb, SBET и DX,g с точностью, необходимой для их применения в моделях атмосферы. Необхо- димо отметить, что эти высокие значения f(DX,e) не являются непосредственно следст- вием высоких по сравнению с SBET величин Seff , как предполагалось нами ранее, а связа- ны с использованием в уравнении (15) зара- нее определенных параметров ωX, ρb и DX,e с включением неопределенных характеристик субстратов аэрозолей, либо влияющих на указанные параметры, либо представляющих собой независимые от них характеристики, такие как, например, индекс шероховатости внутренней поверхности частиц и другие. Появление множителя f(DX,e) > 1 может быть обусловлено также более сложным механиз- мом поверхностных реакций, чем рассматри- ваемая здесь простая реакция первого поряд- ка, например, механизмом Лэнгмюра- Хиншельвуда. В этом случае модуль Тиле будет зависеть от концентрации X в газовой фазе и константы равновесия его адсорбци- онного комплекса с активными центрами внутренней поверхности субстрата аэрозо- лей, KX,A , )][1ln(][ 1 ][1 ][ 2 ,, , , , ,, gAXgAX gAX gAX XeX BETbAXSX X XKXK XK XK D SKk L +− × × + = σ ρ φ (16) В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 158 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 где kX,S – константа скорости поверхност- ной реакции (псевдо)первого порядка X с прочно адсорбированным соединением Y или с активными центрами поверхности [3], σX – посадочная площадка молекулы X на поверхности. Морфология твердых частиц атмо- сферных аэрозолей. Приведенные данные указывают на возможное значительное влия- ние морфологии твердых частиц атмосфер- ных аэрозолей на скорость их взаимодейст- вия с летучими примесями. Широко исполь- зуемое в настоящее время приближение сфе- ричности атмосферных аэрозолей может приводить к аномально низкой оценке кон- станты скорости kX,P (уравнение 1). Известно, что большая часть пыли африканских пустынь (Сахара, Сахель) состоит из глинистых мине- ралов палыгорскита (Mg(Si,Al)8O20(OH)2×8H2O, 9–10%), иллита ((KH3O)Al2Si3AlO10(OH)2, 13– 15%), серпентина (Al2Si2O5(OH)4, 10–14%) и кварца (23%) [18]. Частицы глины в свою очередь включают большие (> 10 мкм) и пло- ские кристаллы, малые агрегаты микрокри- сталлов минералов (около 1 мкм). Для диапа- зона типичных размеров частиц пыли из Са- хары (DP = 1–10 мкм) это приближение дает значения SBET = 0,2–2,0 м2/г, тогда как экспе- риментально определенная величина SBET для этой пыли составляет ~ 40 м2/г, т. е. значения kX,P недооцениваются в 20–200 раз. Поэтому в настоящем разделе рассмотрены полученные с применением методов электронной микро- скопии данные по морфологии атмосферных частиц в фоновых, индустриальных регионах и внутри помещений. В [19] приведена следующая классифика- ция по основным морфологическим типам первичных и вторичных аэрозольных частиц: плотные сферы, неплотные сферы, частицы с оболочкой из мелких частиц (с "шубой"), плотные несферические частицы, рыхлые несферические частицы (агломераты), цепо- чечные структуры, рыхлые частицы с плот- ными ядрами, кристаллические частицы и частицы с высохшей оболочкой. На основании одновременных измерений плотности и аэродинамического диаметра атмосферных частиц в [20] они классифици- рованы по следующим семи типам: A – непо- ристые сферы, B – сферы с внутренними по- рами, C – компактные агрегаты с внутренни- ми порами, D – непористые частицы нере- гулярной формы, E – непористые агрегаты, F – частицы нерегулярной формы с внутрен- ними порами и G – агрегаты с внутренними порами. Только для частиц типа A всегда справедливы два соотношения: ρb = ρt и χ = 1 (χ – динамический коэффициент формы), то- гда как для остальных типов частиц одно или оба эти соотношения не выполняются. Из приведенной выше классификации ат- мосферных частиц по морфологическим ти- пам следует, что помимо плотных сфериче- ских частиц в состав аэрозолей могут вхо- дить также пористые и непористые агрегаты более мелких частиц, а также частицы с внутренними порами, площадь поверхности которых будет значительно выше, чем рас- считанная в сферическом приближении. В [21] показано, что большинство частиц в воздухе помещений и вне их представляет собой агрегаты наночастиц, таких как угле- родные нанотрубки, фуллерены, кремнезем, гипс, сажа, оксиды железа, титана и алюми- ния. Сульфатные аэрозоли, содержащие аг- регаты наночастиц сажи, обнаружены в тро- посфере над морями обоих полушарий и да- же над максимально удаленным от антропо- генных источников Южным океаном [22]. Частицы пыли из пустынь Центральной Азии представляют собой смеси частиц от мономинеральных до преимущественно по- лиминеральных [23]. Мономинеральные частицы – это кварц, плагиоклаз, K-полевой шпат с незначительной долей кальцита, мус- ковита, биотита, хлорита, амфибола, циози- та, пироксена, гипса, органического вещест- ва и глинистых минеральных агрегатов ил- лита, смектита и переслаиваний иллита с смектитом. Основными полиминеральными частицами являются агрегаты глинистых минералов и нановолокна кальцита с диа- метром нитей около 40 нм и длиной от 0,1 до 1,6 мкм. Большинство углеродных аэрозолей в ат- мосфере представляют собой агрегаты пер- вичных частиц. Для определения характери- стики морфологии агрегатов часто использу- ют их фрактальный размер [17] fD g P R R AN       = 0 , (17) Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 159 где NP –число первичных частиц в агрегате, A – предэкспоненциальный множитель, R0 – радиус первичной частицы, Rg – радиус вра- щения агрегата, равный среднему расстоя- нию между центрами сфер, составляющих агрегат, и центром масс агрегата, ( ) ( )[ ] 2/1/1 iig rmMR Σ= , mi – масса i-й пер- вичной частицы, M = Σmi – общая масса агре- гата, ri – расстояние от i-й первичной части- цы до центра масс агрегата, Df – фрактальный размер агрегата. Уравнение (17) является следствием сте- пенной зависимости корреляционной функ- ции между плотностями для первичных час- тиц в агрегате от расстояния в выбранной точке отсчета. Если уравнение (17) выполня- ется на расстоянии порядка диаметра пер- вичных частиц, Rg → R0 и перекрывание ме- жду частицами не происходит, то A = 1. Экс- периментально определенные значения A обычно имеют порядок единицы, но могут значительно отклоняться в одну и другую сторону от этой величины. Для компактных агломератов Df близок к 3,0, тогда как для одноцепочечных структур величина Df близ- ка к 1,0. Возрастание фрактального размера выше 2,0 приводит к увеличению координа- ционного числа агрегата. Величины Df, полученные для агрегатов сажи, генерируемых из различных источни- ков в лаборатории (ацетилен, бутан, дизель- ное топливо), варьируются от 1,5 до 3,0. Для агрегатов сажи, отобранных в атмосфере над Лос-Анджелесом, значение Df, определенное путем анализа двумерных изображений, воз- растает от 1,0 до 2,0 при увеличении NP от 10 до 180. Это объясняется агрегацией коротких цепей первичных частиц с низкими значе- ниями Df с образованием больших агрегатов, имеющих более высокие значения Df. В от- личие от них, для частиц сажи, отобранных в атмосфере над сельской местностью, не наблю- дается зависимости Df от NP (Df = 1,73–1,80), что может быть следствием отсутствия свежих источников агрегатов, содержащих короткие цепи. Около 60% общего числа частиц в диа- пазоне 50–75 нм и 34% в диапазоне 75–120 нм существует в виде агрегатов. В [24] показано, что свежие частицы са- жи, полученные путем неполного сгорания пропана, представляют собой преимущест- венно цепные агрегаты первичных гидро- фобных сферических частиц с R0 ≈ 7 нм и с Rg в диапазоне от 25 до 180 нм. Нерегулярная геометрия и сложная структура этих агрега- тов сажи может вызывать появление актив- ных центров для конденсации воды и других следовых газов атмосферы. Например, экспо- зиция этих агрегатов парами H2SO4 приводит к образованию внешних смесей с микрокап- лями кислоты. При этом морфология агрега- тов значительно изменяется: они сжимаются в более компактные формы, величина Rg сни- жается от 180 до 100 нм, а их плотность воз- растает от 0,10 до 0,94 г/см3. Сжатие агрега- тов также сопровождается увеличением их фрактального размера от 2,1 до 2,8. В [25] приведены результаты химическо- го, структурного и морфологического анали- за частиц, отобранных в атмосфере городов Эль-Пасо (Техас, США) и Сьюдад-Хуарес (Мексика) в течение 2 лет. Установлено, что 80% всех атмосферных частиц представляют собой агрегаты со средним размером 1,5 мкм. 58% первичных частиц, составляющих эти агрегаты, имели размер ниже 0,1 мкм. 42% частиц содержат C, 33% – Si, 27% – Cu, 15% – Al, 13% – Fe, 12% – Ca и 10% – S. Около по- ловины углеродных частиц представляют со- бой агрегаты углеродных нанотрубок. Эти агрегаты смешаны с нанокристаллами крем- незема, размером от 1 до 5 нм. Также обна- ружены агрегаты наночастиц сажи, образо- ванные при сгорании дизельного топлива. Размер этих первичных частиц составляет от 10 до 80 нм, а их фрактальный размер изме- няется от < 2 до 3. В [26] коэффициент формы частиц аэро- золей, SF, отобранных внутри городского ав- тобуса г. Толедо (шт. Огайо, США) опреде- ляли как )tan(2 N N SF π π= , (18) где N – число сторон многоугольника. Морфология этих частиц, изученная ме- тодом СЭМ, была охарактеризована 14 кла- стерами различной формы (в скобках даны значения SF): треугольник (0,604), прямо- угольник (0,436), квадрат (0,785), пятиуголь- ник (0,860), шестиугольник (0,902), семи- угольник (0,93), восьмиугольник (0,95), девя- тиугольник (0,96), десятиугольник (0,97), аг- В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 160 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 ломерат (> 1), флокула (> 1), сфера (1) и стержень (0,16), причем более 80% аэрозолей представляют собой агломераты частиц. От- мечено также, что и подавляющее число оди- ночных частиц различной формы имеет не- ровную поверхность с трещинами и порами, что приводит к ее возрастанию и усилению ее адсорбционной и реакционной способности. Из рис. 4. видно, что доля сферических частиц сажи незначительна в распределении атмосферных частиц по размерам, тогда как в диапазоне размеров частиц ниже 1 мкм и от 1 до 2,5 мкм преобладают частицы сажи в виде агрегатов и частицы неправильной фор- мы, образованные при сжигании угля и жид- кого топлива, а в фракции от 2,5 до 10 мкм преобладают хлориды (NaCl, KCl, MgCl2 и CaCl2) из морских источников и минеральная пыль почвы. 0 10 20 30 40 соли Cl (У) С (А) Si,Ca (Al,Fe) (H) Fe (У) Fe (H) C (A) Si,Ca (Al,Fe) (H) соли Cl (Н) С (С) С (Н) С (А) С (Н) С (А) > 10.02.5 - 10.01 - 2.5< 1 % ч ас ти ц D P , мкм Рис. 4. Диаграмма распределений частиц аэрозо- лей, отобранных в атмосфере г. Валладо- лида (Сев. Испания) зимой 2003–2004 гг., по составу и форме в зависимости от их размера [27]. А – агломераты частиц, Н – частицы неправильной формы, С – сфе- рические частицы, У – частицы удлинен- ной формы Из всех приведенных данных видно, что частицы минеральных и углеродсодержащих аэрозолей существуют в атмосфере в основ- ном в виде агрегатов более мелких частиц или одиночных частиц с внутренними пора- ми, тогда как доля частиц сферической фор- мы незначительна. Поэтому, более коррект- ным параметром для расчета константы ско- рости kX,P является величина SBET частиц, а не их аэродинамический диаметр, использую- щийся для расчета SP в сферическом прибли- жении. К использованию значений SBET, полу- ченных на основании адсорбционных данных для азота, как стандартного адсорбата, следу- ет подходить с осторожностью, поскольку его адсорбция в микропорах, например, акти- вированных углей и глинистых минералов, носит активированный характер и величины SBET, полученные этим методом, во многих случаях оказываются гораздо ниже, чем при использовании таких адсорбатов, как Ar, Kr, CO2, H2O и других [28, 29]. Так, в [30] для определения величин SBET глинистых минера- лов предложено использование в качестве адсорбата поливинилпирролидона. Получен- ные с его применением и вычисленные на основании структуры минералов значения SBET оказались довольно значительными: (Mg3(OH)4[Si4O8(OH)2]×nH2O) – монтморил- лониты – 460–730 м2/г, (Fe,Al)2(OH)4[Si4O8(OH)2]×nH2O – нонтрониты – 640–660 м2/г, (Mg3[Si4O11]H2O×nH2O) сепиолиты – 230– 340 м2/г, (K,Na(Al,Mg,Fe,Li)2-3(Al,Si)4O10(OH,F)2) – рек- ториты – 350–360 м2/г, (Al4Si4O10(OH)8) – каолиниты – 10–30 м2/г, ((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2H2O) – иллиты – 40–150 м2/г. Эти данные указывают на возможные вы- сокие значения констант скорости реакций, kX,P, частиц атмосферных аэрозолей, вклю- чающих агрегаты этих минералов, с летучи- ми примесями. Влияние нанопор в частицах аэрозолей на их адсорбционную и реакционную спо- собность по отношению к летучим приме- сям. Помимо высокой удельной площади по- верхности частицы с внутренними нанопора- ми или агрегаты частиц атмосферных аэрозо- лей могут проявлять повышенную адсорбци- онную и реакционную способность по отно- шению к летучим примесям в сравнении с непористыми частицами, за счет перекрыва- ния силовых полей соседних стенок пор и соответствующего возрастания энергии взаимодействия твердого тела с молекулами примеси. Одной из адсорбционных характе- ристик, независимой от удельной площади поверхности твердого тела, но чувствитель- Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 161 ной к изменению его нанопористости, явля- ется дисперсионная компонента свободной поверхностной энергии твердого тела, γS D [15], или относящийся к ней параметр по- верхности твердого тела в рассмотренном в [31] количественном соотношении "структура – активность" (КССА), связывающим свобод- ные энергии адсорбции н-алканов С5–С9 с их молекулярными деформационными поляри- зуемостями, KS(G) = 1,099NAaCH2(γCH2) 1/2(γS D)1/2 [31], где NA – число Авагадро, aCH2 – пло- щадь, занимаемая группой СН2 на поверхно- сти (0,06 нм2) и γCH2 – свободная поверхност- ная энергия группы СН2 (35,6 мДж/м2 при 293 К). Как правило, величины γS D и KS(G), полученные из данных обращенной газовой хроматографии в области Генри (ОГХ), ока- зываются для твердых микропористых тел, таких как активированные угли, намного большими, чем для непористых тел анало- гичного состава (графиты, графитированная сажа). Можно предположить, что это увели- чение свободной поверхностной энергии обусловлено упомянутым выше эффектом нанопор. Мы проанализировали данные по γS D и KS(G) из [15, 31] и других источников и на- шли, что высокие значения γS D и KS(G) харак- терны для таких глинистых минералов, как иллит (KS(G) = 2,5 кДж/(моль А3)), каолинит (2,3), бентонит (2,4), α-Fe2O3 (2,4), цеолит 13Х (2,2), цеолит 5А (3,0), углеродное волокно (3,2), активные углеродные сферы (2,4–3,4), активированные угли (3,3–4,2) и нанотрубки (2,4), в отличие от непористых оксидов и со- лей металлов (0,9–1,5), графита и графитиро- ванных саж (1,5–1,7). Для количественного описания влияния размера нанопор на свободную энергию ад- сорбции газов можно использовать модель, предложенную в [32] 3 2 1 )0( −         −= p m r r W W , (19) где W – энергия ван-дер-ваальсового взаимо- действия адсорбируемого вещества с поверх- ностью пор твердого тела, W(0) – то же для плоской поверхности, rm – радиус адсорби- руемой молекулы, rp – радиус нанопоры. Полагая W/W(0) = KS(G)/KS(G)(0), где KS(G) и KS(G)(0) – соответствующие коэффициенты КССА для пористого твердого тела и для плоской поверхности, получим аналогичное (19) выражение 3 )( )( 2 1 )0( −         −= p m GS GS r r K K . (20) Для проверки справедливости уравнения (20) необходимо знание коэффициентов KS(G) для нанопористых тел одной природы с варь- ируемым параметром rp и значение KS(G)(0) для непористого тела такой же природы. С этой целью мы использовали данные по rp и γS D, полученные в [33] для трех активных уг- леродных сфер (ACS-1, ACS-2 и ACS-3), рас- считали на основании этих γS D коэффициенты KS(G) и сравнили их с значением KS(G)(0) для графита (1,7 кДж/(моль А3)). При известных значениях rp и KS(G)(0) для каждой углеродной сферы на рис. 5 возмож- но определить, какому интервалу изменения радиуса молекул адсорбатов, rm, соответст- вуют эти координаты. 0 2 4 6 8 2 3 4 K S( G ), к Д ж /( м ол ь A 3 ) 0.4-0.55 ACS-3 ACS-2 ACS-1 r m 1.0 нм 0.2 нм r p , нм Рис. 5. Зависимость параметра KS(G) уравнения (20) от радиуса нанопор в твердом теле при изменении радиуса молекул адсорба- та, rm, от 0,2 до 1,0 нм. Интервал 0,40 – 0,55 нм соответствует значениям rm для н-алканов С5–С9. Представлены коорди- наты для трех активных углеродных сфер (ACS-1, ACS-2 и ACS-3) из [33] Как видно, точки с известными для каж- дой углеродной сферы координатами нахо- дятся в диапазоне величин rm 0,4–0,55 нм. Он соответствует диапазону изменения радиусов молекул от н-пентана до н-нонана, использо- ванных для определения величин γS D этих В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 162 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 углеродных сфер. Таким образом, уравнение (20) удовлетворительно описывает возраста- ние свободной энергии адсорбции газов (по абсолютной величине) в нанопористых твер- дых телах по сравнению с непористыми. В [3] показано, что вероятность взаимо- действия летучей примеси X с прочно адсор- бированным на поверхности соединением Y, либо с активными центрами поверхности, протекающего по механизму Лэнгмюра- Хиншельвуда, описывается следующими уравнениями )][1( ][4 , ,, , gAXXX sAXSX SX XK YKk + = σω γ , (21а) )][1( )1{4 , ,,, , gAXXX SSXXASX SX XK NKk + − = σω θ γ , (21б) где [X]g – концентрация X в газовой фазе, kX,S – константа скорости бимолекулярной химической реакции адсорбированных X с Y, [Y]s – концентрация молекул Y на по- верхности, NS – начальная концентрация активных центров на поверхности, θX,S – сте- пень заполнения активных центров хемо- сорбированными молекулами X либо про- дуктами их поверхностной реакции. При низких значениях [X]g, характерных для реакций летучих примесей в атмосфере, KX,A[X]g << 1 и уравнения (21а) и (21б) упро- щаются до γX,S = qXkX,SKX,A (где qX = 4[Y]s/(ωXσX) и 4(1 − θX,S)NS/(ωXσX) для (21а) и (21б), соответственно). Если кривизна по- верхности в порах влияет только на энталь- пию адсорбции X, то, применяя уравнение (19) и предполагая, что предэкспоненциаль- ный множитель реакции не зависит от кри- визны поверхности, получим следующее уравнение, связывающее отношение вероят- ностей взаимодействия X в порах и на пло- ской поверхности с радиусом нанопор, вели- чиной σX и энтальпией адсорбции X на пло- ской поверхности, ∆HX,A(0)                     −∆ −= RT H AX SX SX 1 1 exp )0( )0(, , , κ γ γ , (22) где 3 2 1             −= p X r π σ κ . Из рис. 6 видно, что уже при rm ~ 0,1 rp эффект ускорения может быть значительным при высоких величинах AXH ,∆− . Как сле- дует из данных [33], величина -∆HX,A для ад- сорбции н-гептана на поверхности активных углеродных сфер возрастает от 62 до 119 кДж/моль при снижении среднего диамет- ра пор от 3,9 до 2,0 нм, тогда как для непорис- той графитированной сажи значение -∆HX,A составляет 44 кДж/моль [34]. 0.01 0.1 10 100 1000 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 -∆∆∆∆H X,A , кДж/моль γγ γγ X ,S / γγ γγ X ,S (0 ) (σσσσ X /ππππ)1/2/2r p Рис. 6. Зависимость отношения вероятностей взаимодействия для реакций газа X, про- текающих по механизму Лэнгмюра- Хиншельвуда в микропоре и на плоской поверхности частицы от параметра отно- шения посадочной площадки X на по- верхности,σX, к радиусу нанопоры, rp Поэтому, такие эффекты ускорения реак- ции за счет взаимодействия летучих приме- сей со стенками нанопор субстратов твердых атмосферных аэрозолей возможны для гете- рогенных атмосферных процессов, проте- кающих при низких температурах и парци- альных давлениях примесей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда. ВЫВОДЫ Морфология субстратов аэрозолей значи- тельно влияет на определяемые в лаборатор- Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 163 ных условиях вероятности взаимодействия с летучими примесями. Более корректными для использования в атмосферных моделях, на наш взгляд, являются значения γX,BET, полу- ченные на основе начальных участков зави- симостей наблюдаемых констант скорости (псевдо)первого порядка или вероятностей взаимодействия от массы образца в реакторе. Широко использующиеся в настоящее время асимптотические значения вероятности взаи- модействия, полученные для порошков и по- ристых твердых тел, являются функцией мор- фологических характеристик субстратов и не могут быть рекомендованы для использова- ния в многофазных моделях атмосферы. Данные по морфологии реальных частиц аэрозолей в фоновых, индустриальных ре- гионах и внутри помещений указывают на то, что большинство минеральных и углеродных частиц представляет собой агрегаты наноча- стиц или нанопористые частицы. Приближе- ние сферичности частиц, используемое для расчета их площади поверхности, может во многих случаях приводить к заниженным константам скорости удаления летучих при- месей из атмосферы в результате этих гете- рогенных процессов. Более корректным в та- ких случаях является использование значе- ний γX,BET и удельной площади поверхности частиц по БЭТ, SBET, для расчета этих кон- стант скорости. Соотношение между вероятностью взаи- модействия летучей примеси в нанопорах частиц аэрозолей и размером этих пор указы- вает на возможность ускорения реакции, про- текающей по механизму Лэнгмюра- Хиншельвуда, вследствие взаимодействия газа со стенками нанопор этих субстратов и образования устойчивых адсорбционных комплексов на поверхности этих материалов. Автор признателен проф. Дж. Пайлу (Центр атмосферных наук, кафедра физиче- ской химии, химический факультет универ- ситета Кембриджа, Великобритания) за по- стоянный интерес к теме настоящей рабо- ты. ЛИТЕРАТУРА 1. Sander S.P., Friedl R.R., Golden D.M. et al. Chemical kinetics and photochemical data for use in atmospheric studies. – Pasadena, CA, USA: Jet Propulsion Labo- ratory, 2006. – JPL Publication 06–2. Evaluation Number 15. – 522 p. Online: http://jpldataeval.jpl.nasa.gov. 2. Crowley J.N., Ammann M., Cox R.A. et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume V – heterogeneous reactions on solid substrates // Atmos. Chem. Phys. Discuss. – 2010. – V. 10, N 2. – P. 5233–5564. 3. Богилло В.И. Влияние состава мине- ральных аэрозолей на кинетику гетеро- генного стока летучих примесей из ат- мосферы // Химия, физика и техноло- гия поверхности. – 2010. – Т. 1, № 1. – С. 38–49. 4. Underwood G.M., Li P., Usher C.R., Gras- sian V.H. Determining accurate kinetic pa- rameters of potentially important heterogeneous atmospheric reactions on solid particle surfaces using a Knudsen cell reactor // J. Phys. Chem. A. – 2000. – V. 104, N 4. – P. 819–829. 5. Karagulian F. The heterogeneous interac- tion of trace gases on mineral dust and soot: Kinetics and mechanism: PhD thesis: No. 3422. – Lausanne, Switzerland: EPFL, 2006. – 202 p. 6. Keyser L.F., Moore S.B., Leu M.-T. Surface reaction and pore diffusion in flow-tube reactors // J. Phys. Chem. – 1991. – V. 95. – P. 5496–5502. 7. Богилло В.И. Кинетика реакций летучих примесей с поверхностью компонентов атмосферных аэрозолей // Химия, физи- ка и технология поверхности. – 2009. – № 15. – С. 4–14. 8. Thiele E.W. Relation between catalytic activity and size of particles // Ind. Eng. Chem. – 1939. – V. 31. – P. 916–920. 9. Cunningham R.E., Williams R.J.J. Diffusion in Gases and Porous media. – New York: Plenum Press, 1980. – 278 p. 10. Moldrup P., Olesen T., Rolston D.E., Yamaguchi T. Modeling diffusion and reaction in soil: VII. Predicting gas and ion diffusivity in undisturbed and sieved soils // Soil. Sci. – 1997. – V. 162. – P. 632–640. 11. Krueger B.J., Grassian V.H., Cowin J.P., Laskin A. Heterogeneous chemistry of in- dividual mineral dust particles from differ- В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 164 ХФТП 2010. Т. 1. № 2 ent dust source regions: the importance of particle morphology // Atmos. Environ. – 2004. – V. 38. – P. 6253–6261. 12. Al-Abadleh H.A., Kreuger B.J., Ross J.L., Grassian V.H. Phase transitions in calcium nitrate thin film // Chem. Commun. – 2003. – V. 22 – P. 2796–2797. 13. Diamond S. Pore size distributions in clays // Clays Clay Miner. – 1970. – V. 18. – P. 7–23. 14. Price G.J., Ansari D.M. An inverse gas chromatography study of calcinations and surface modification of kaolinite clays // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2003. – V. 5. – P. 5552–5557. 15. Pokrovskiy V.A., Bogillo V.I., Dabrowski A. Adsorption and chemisorption of organic pollutants on the solid aerosols surface // Adsorption and its Application in Industry and Environmental Protection / Ed. A. Dabrowski. – Amsterdam: Elsevier, 1999. – P. 571–634. 16. Rockne K.J., Taghon G.L., Kosson D.S. Pore structure of soot deposits from several com- bustion sources // Chemosphere – 2000. – V. 41. – P. 1125-1135. 17. Xiong C., Friedlander S.K. Morphological properties of atmospheric aerosol aggregates // Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. – 2001. – V. 98, N 21. – P. 11851–11856. 18. Alastuey A., Querol X., Castillo S. et al. Characterization of TSP and PM2.5 at Izana and St. Cruz de Tenerife (Canary Islands, Spain) during a Saharan dust episode (July 2002) // Atmos. Environ. – 2005. – V. 39. – P. 4715–4728. 19. Ивлев Л.С., Довгалюк Ю.А. Физика атмо- сферных аэрозольных систем. – СПб.: НИИХ СПбГУ, 1999. – 184 c. 20. DeCarlo P.F., Slowik J.G., Worsnop D.R. et al. Particle morphology and density char- acterization by combined mobility and aero- dynamic diameter measurements. Part. 1: Theory // Aerosol Sci. Technol. – 2004. – V. 36. – P. 1185–1205. 21. Murr L.E., Garza K.M. Natural and an- thropogenic environmental nanoparticu- lates: Their microstructural characterization and respiratory health implications // Atmos. Environ. – 2009. – V. 43, N 17. – P. 2683–2692. 22. Posfai M., Anderson J.R., Buseck P.R., Sievering H. Soot and sulfate aerosol par- ticles in the remote marine troposphere // J. Geophys. Res. – 1999. – V. 104, N 17. – P. 21685–21693. 23. Jeong G.Y., Chun Y. Nanofiber calcite in Asian dust and its atmospheric roles // Geo- phys. Res. Lett. – 2006. – V. 33. – doi: 10.1029/2006GL028280. 24. Zhang R., Khalizov A.F., Pagels J. et al. Variability in morphology, hygroscopicity, and optical properties of soot aerosols during atmospheric processing // Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. – 2008. – V. 105, N 30. – P. 10291–10296. 25. Murr L.E., Soto K.F., Garza K.M. et al. Combustion-generated nanoparticulates in the El Paso, TX, USA, Juarez, Mexico Metroplex: their comparative characterization and potential for adverse health effects // Int. J. Environ. Res. Public Health. – 2006. – V. 3, N 1. – P. 48–66. 26. Shandilya K.K., Kumar A. Morphology of single inhalable particle inside public transit biodiesel fueled bus // J. Environ. Sci. – 2010. – V. 22, N 2. – P. 263–270. 27. Mogo S., Cachorro V.E., de Frutos A.M. Morphological, chemical and optical charac- terization of aerosols in the urban atmosphere of Valladolid // Atmos. Chem. Phys. – 2005. – V. 5. – P. 2739–2748. 28. Stoeckli F., Centeno T.A. On the determi- nation of surface areas in activated carbons // Carbon. – 2005. – V. 43, N 6. – P. 1184–1190. 29. Aylmore L.A.G. Gas adsorption in clay mineral systems// Clays Clay Miner. – 1974. – V. 22. – P. 175–183. 30. Blum A.E., Eberl D.D. Measurement of clay surface area by polyvinylpyrrolidone (PVP) sorption and its use for quantifying illite and smectite abundance // Clays Clay Miner. – 2004. – V. 52, N 5. – P. 589–602. 31. Богилло В.И. Адсорбционные равнове- сия летучих органических соединений на поверхности компонентов атмосфер- ных аэрозолей // Химия, физика и тех- нология поверхности. – 2008. – № 14. – С. 129–139. 32. Derouane E.G., Andre J.-M., Lukas A.A. Surface curvature effects in physadsorption and catalysis by microporous solids and Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 2 165 molecular sieves // J. Catal. – 1988. – V. 110, N 1. – P. 58–73. 33. Singh G.S., Lal D., Tripathi V.S. Study of microporosity of active carbon spheres using inverse gas chromatographic and static adsorption techniques // J. Chromatogr. A. – 2004. – V. 1036. – P. 189–195. 34. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однород- ных поверхностях. – Москва: Химия, 1975. – 384 c. Поступила 24.04.2010, принята 13.05.2010 Вплив морфології частинок атмосферних аерозолів на кінетику їх взаємодії з леткими домішками В.Й. Богилло Інститут геологічних наук Національної академії наук України Відділ геології та геоекології Антарктики вул. Олеся Гончара 55Б, Київ 01054, Україна, vbog@carrier.kiev.ua Проаналізовано вплив морфології твердих частинок атмосферних аерозолів на імовірності взає- модії з леткими домішками, що визначаються в лабораторних експериментах, та на константи швидкості видалення цих домішок в гетерогенних процесах, які використовують в транспортних мо- делях атмосфери. Запропоновано рівняння, що дозволяють визначати ці імовірності із залежностей констант швидкості та імовірностей від маси твердого субстрату, які спостерігаються в проточ- них реакторах. Показано, що більшість мінеральних та вуглецевих аерозолів в атмосфері є агрега- тами наночастинок або частинками з внутрішніми нанопорами. Тому використання для них набли- ження непроникних сферичних частинок приводить до недооцінювання швидкості гетерогенного стоку домішок з атмосфери. Виявлено вірогідність прискорення реакції, що перебігає за механізмом Ленгмюра-Хіншельвуда, за рахунок взаємодії домішок із стінками нанопор атмосферних частинок і утворення стійких адсорбційних комплексів на поверхні. The Particle Morphology Effect of Atmospheric Aerosols on the Interaction Kinetics with Volatile Impurities V.I. Bogillo Institute of Geological Sciences of National Academy of Sciences of Ukraine Department of Antarctic Geology and Geoecology 55B Oles' Gonchar Street, Kyiv 01054, Ukraine, vbog@carrier.kiev.ua The analysis of solid particle morphology effect for atmospheric aerosols on the uptake coefficients with volatile impurities has been performed for those determined in the laboratory experiments as well as of the effect on the rate coefficients used in the transport atmospheric models for fate of the impurities in the heterogeneous processes. The equations for correct determination of the uptake coefficients from dependence of observable rate and uptake coeffi- cients on the substrate mass in the flow reactors have been proposed. It was demonstrated that most of mineral and carbon aerosols in the atmosphere are the aggregates of nanoparticles or the particles with internal nanopores. Be- cause of this, the use of impermeable spherical particles approximation to these particles leads to underestimation of heterogeneous fate rate for the impurities from the atmosphere. The possibility for acceleration of the reactions fol- lowing via Langmuir-Hinshelwood mechanism is found through interaction of the impurities with nanopore walls in the atmospheric particles and formation of stable adsorption complexes on the surface.

Similar Items