Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41

Путем агрегации наночастиц золя – прекурсора цеолита TS-1 в структуру МСМ-41 в процессе темплатного синтеза получены микромезопористые композитные титаносиликаты, исследованы их структурно-сорбционные свойства, а также каталитическая активность в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексана...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Гринь, С.В., Сторчак, З.А., Левчик, В.М., Алексеев, С.А., Яремов, П.С., Ильин, В.Г.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2010
Schriftenreihe:	Хімія, фізика та технологія поверхні
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29024
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 / С.В. Гринь, З.А. Сторчак, В.М. Левчик, С.А. Алексеев, П.С. Яремов, В.Г. Ильин // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 415-422. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29024
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-290242025-02-09T21:46:40Z Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 Титаносилікатні композитні мікромезопористі матеріали TS-1/MCM-41 Titanosilicate Micro/Mesoporous TS-1/MCM-41Composites Гринь, С.В. Сторчак, З.А. Левчик, В.М. Алексеев, С.А. Яремов, П.С. Ильин, В.Г. Путем агрегации наночастиц золя – прекурсора цеолита TS-1 в структуру МСМ-41 в процессе темплатного синтеза получены микромезопористые композитные титаносиликаты, исследованы их структурно-сорбционные свойства, а также каталитическая активность в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексана пероксидом водорода. Шляхом агрегації наночастинок золю – прекурсора TS-1 в структуру МСМ-41в процесі темплатного синтезу одержані мікромезопористі композитні титаносилікатні матеріали, досліджені їх структурно-сорбційні властивості, а також каталітична активність в модельній реакції рідкофазного окиснення циклогексану пероксидом водню. Micro/mesoporous titanosilicate composites were synthesized by incorporation of TS-1 sol nanoparticles into the MCM-41 structure during the template synthesis process. Their structural and sorption parameters were determined as well as the catalytic activity in liquid phase cyclohexane oxidation by H2O2. 2010 Article Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 / С.В. Гринь, З.А. Сторчак, В.М. Левчик, С.А. Алексеев, П.С. Яремов, В.Г. Ильин // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 415-422. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 2079-1704 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29024 544.723 ru Хімія, фізика та технологія поверхні application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Путем агрегации наночастиц золя – прекурсора цеолита TS-1 в структуру МСМ-41 в процессе темплатного синтеза получены микромезопористые композитные титаносиликаты, исследованы их структурно-сорбционные свойства, а также каталитическая активность в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексана пероксидом водорода.
format	Article
author	Гринь, С.В. Сторчак, З.А. Левчик, В.М. Алексеев, С.А. Яремов, П.С. Ильин, В.Г.
spellingShingle	Гринь, С.В. Сторчак, З.А. Левчик, В.М. Алексеев, С.А. Яремов, П.С. Ильин, В.Г. Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 Хімія, фізика та технологія поверхні
author_facet	Гринь, С.В. Сторчак, З.А. Левчик, В.М. Алексеев, С.А. Яремов, П.С. Ильин, В.Г.
author_sort	Гринь, С.В.
title	Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41
title_short	Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41
title_full	Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41
title_fullStr	Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41
title_full_unstemmed	Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41
title_sort	титаносиликатные композитные микромезопористые материалы ts-1/mcm-41
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2010
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29024
citation_txt	Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 / С.В. Гринь, З.А. Сторчак, В.М. Левчик, С.А. Алексеев, П.С. Яремов, В.Г. Ильин // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 415-422. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series	Хімія, фізика та технологія поверхні
work_keys_str_mv	AT grinʹsv titanosilikatnyekompozitnyemikromezoporistyematerialyts1mcm41 AT storčakza titanosilikatnyekompozitnyemikromezoporistyematerialyts1mcm41 AT levčikvm titanosilikatnyekompozitnyemikromezoporistyematerialyts1mcm41 AT alekseevsa titanosilikatnyekompozitnyemikromezoporistyematerialyts1mcm41 AT âremovps titanosilikatnyekompozitnyemikromezoporistyematerialyts1mcm41 AT ilʹinvg titanosilikatnyekompozitnyemikromezoporistyematerialyts1mcm41 AT grinʹsv titanosilíkatníkompozitnímíkromezoporistímateríalits1mcm41 AT storčakza titanosilíkatníkompozitnímíkromezoporistímateríalits1mcm41 AT levčikvm titanosilíkatníkompozitnímíkromezoporistímateríalits1mcm41 AT alekseevsa titanosilíkatníkompozitnímíkromezoporistímateríalits1mcm41 AT âremovps titanosilíkatníkompozitnímíkromezoporistímateríalits1mcm41 AT ilʹinvg titanosilíkatníkompozitnímíkromezoporistímateríalits1mcm41 AT grinʹsv titanosilicatemicromesoporousts1mcm41composites AT storčakza titanosilicatemicromesoporousts1mcm41composites AT levčikvm titanosilicatemicromesoporousts1mcm41composites AT alekseevsa titanosilicatemicromesoporousts1mcm41composites AT âremovps titanosilicatemicromesoporousts1mcm41composites AT ilʹinvg titanosilicatemicromesoporousts1mcm41composites
first_indexed	2025-12-01T03:49:34Z
last_indexed	2025-12-01T03:49:34Z
_version_	1850276291870195712
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 4. С. 415–422 _____________________________________________________________________________________________ * "Контактный" автор grin_svetlana@mail.ru. ХФТП 2010. Т. 1. № 4 415 УДК 544.723 ТИТАНОСИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МИКРОМЕЗОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ TS-1/MCM-41 С.В. Гринь1, З.А.Сторчак2, В.М. Левчик2, С.А. Алексеев2, П.С. Яремов1, В.Г. Ильин1 1Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского Национальной академии наук Украины пр. Науки 31, Киев 03028, Украина 2Киевский Национальный университет имени Тараса Шевченко, химический факультет ул. Владимирская 62а, Киев 01033, Украина Путем агрегации наночастиц золя – прекурсора цеолита TS-1 в структуру МСМ-41 в процессе темплатного синтеза получены микромезопористые композитные титаносиликаты, исследова- ны их структурно-сорбционные свойства, а также каталитическая активность в модельной ре- акции жидкофазного окисления циклогексана пероксидом водорода. ВВЕДЕНИЕ Титансодержащие кремнеземные мезопо- ристые материалы типа МСМ-41 с различным содержанием, локализацией и координацион- ным состоянием атомов титана привлекают пристальное внимание исследователей [1, 2]. Упорядоченная гексагональная пространст- венная организация, развитая поверхность, на которой равномерно распределены атомы ти- тана, и сравнительно широкие (3–4 нм) поры способствуют проявлению каталитической активности Ti-MCM-41 в реакциях окисления органических соединений пероксидными окислителями [3–6]. Однако в ходе исследо- ваний Ti-MCM-41 было установлено, что их активность в реакциях окисления небольших органических молекул (таких, например, как этилен, пропилен или кротиловый спирт) ни- же, чем у титансодержащих цеолитов. С дру- гой стороны, цеолиты, вследствие малого диаметра их пор, "не работают" или малоэф- фективны как гетерогенные катализаторы при окислении объемных органических молекул, таких как конденсированные ароматические соединения. При этом основными ограниче- ниями являются малая скорость диффузии этих молекул и продуктов реакции внутрь/наружу частиц цеолита, а также воз- можность блокирования микропор цеолита продуктами реакции. Одним из возможных путей повышения каталитической активности Ti-MCM-41 может быть создание гибридных (композитных) материалов, которые включали бы частицы (фрагменты структуры) цеолита, сочетали развитую поверхность, микро- и ме- зопористость. При этом мезопоры МСМ-41 служили бы транспортными порами, а катали- тическое превращение происходило бы на на- ночастицах цеолита. При создании таких материалов возмож- но несколько принципиальных подходов. Один из них – цеолитизация стенок детемпла- тированных мезопористых материалов. При этом вследствие высокой щелочности исполь- зуемых в цеолитном синтезе темплатов воз- можно частичное растворение кремнеземного или титано-кремнеземного каркаса мезопори- стого материала и переосаждение растворен- ных веществ в виде частиц цеолита. Наиболее подходящими объектами для цеолитизации таким методом являются материалы типа SBA-15 [7]. В МСМ-41 слишком тонкие стен- ки мезопор не выдерживают жестких условий цеолитизации, и происходит полное разруше- ние мезофазы [8, 9]. Поэтому для получения композитных микромезопористых материалов типа МСМ-41 более перспективным представ- ляется другой метод, основанный на агрега- ции наночастиц золя TS-1 в структуру МСМ-41 в процессе темплатного синтеза. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез микромезопористых композитных материалов TS-1/МСМ-41 Получение золя TS-1. К 2 мл тетраэтилортоси- ликата ((C2H5O)4Si, ТЭОС) при интенсивном перемешивании добавляли 0,04 мл тетраизо- пропилортотитаната ((C3H7O)4Ti, ТИПОТ). Полученную смесь алкоксидов перемешивали С.В. Гринь, З.А.Сторчак, В.М. Левчик и др. _____________________________________________________________________________________________ 416 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 в течение 3–5 мин, затем небольшими пор- циями добавляли в 17,3%-ный (масс.) водный раствор тетрапропиламмоний гидроксида ((C3H7)4N +OH-, ТПАГ) и перемешивали еще 20–25 мин. После этого смесь нагревали до 80°С 10–15 мин для удаления спиртов – про- дуктов гидролиза алкоксидов. Образовавший- ся гомогенный прозрачный раствор помещали в автоклав с тефлоновым вкладышем и вы- держивали при 80°С в течение 24 ч. В резуль- тате получали прозрачный золь, который, в соответствии с данными работы [10], содер- жал наночастицы – прекурсоры цеолита TS-1. Предварительные исследования показали, что старение золя при температуре выше 90°С в течение 8–9 ч уже приводит к образованию сравнительно большого количества осадка цеолита низкой степени кристалличности, при этом старение при температурах ниже 70°С не приводит к образованию фазы цеолита в об- разцах. Поэтому в ходе дальнейших исследо- ваний старение золя TS-1 проводили при 80°С, при этом варьировали время старения от 24 до 48 ч и состав реакционной смеси в пре- делах мольного соотношения: 1SiO2:0,014– 0,045 TiO2:0,18–0,60 ТПАГ:28,29 Н2О. Усло- вия синтеза и некоторые свойства полученных композитов приведены в табл. 1. Агрегация наночастиц золя TS-1 в мезопо- ристую структуру МСМ-41. В 20 мл дистил- лированной воды растворяли 0,653 г цетил- триметиламмоний бромида, С16Н33N(CH3)3 +Br-. К полученному раствору прибавляли 1,85 мл 25% раствора гидроксида аммония и, при пе- ремешивании, золь TS-1. Сразу же выпадал осадок белого цвета, но смесь перемешивали еще 24 ч при комнатной температуре, после чего проводили гидротермальную обработку в течение 24 ч при 100°С. Полученный мезопо- ристый материал отфильтровывали, промы- вали дистиллированной водой до нейтраль- ной среды и высушивали при 100°С. Для удаления темплата материал прокаливали в течение 3 ч при 550°С. Для исследования спектральных, ад- сорбционных и каталитических свойств по- лученных микромезопористых композитов, а также сравнения их со свойствами отдельно взятых материалов согласно приведенным в литературе методикам были синтезированы мезопористый Ti-MCM-41 и микропористый цеолит TS-1 [11]. Таблица 1. Условия синтеза и параметры компо- зитных материалов % Ti – содержание титана, % мольных; ТПАГ/Si – мольное отношение ТПАГ и ТЭОС на стадии по- лучения золя TS-1; τстар – время старения золя TS-1; I550/I1060 – отношение интенсивностей соответст- вующих полос в ИК-спектре; aо – параметр гекса- гональной ячейки; 2θ – положение наиболее ин- тенсивного рефлекса в среднеугловой области ди- фрактограммы, Sуд. – удельная поверхность по ме- тоду тепловой десорбции азота Образцы % Ti ТПАГ/Si τстар, ч I550/I1060, % ао, нм 2θ, о Sуд., м2/г К-1 1,4 0,18 48 1,1 6,18 – 1366 К-2 2,0 0,30 24 0,3 6,18 23,1 (сл) 1790 К-3 1,4 0,43 24 3,2 4,72 23,1 1944 К-4 1,4 0,43 48 2,0 4,74 21,4 1251 К-5 1,5 0,47 24 32,5 3,98 23,1 867 К-6 1,5 0,47 48 0,5 4,57 21,4 953 К-7 4,5 0,47 48 0 – – 921 К-8 1,5 0,50 30 1,2 4,60 23,1 (сл.) 1022 К-9 1,5 0,60 30 13,2 4,60 23,1 842 К-10 1,4 0,43 24 0 – – – TS-1 1,5 0,43 – 36,4 – 23,1 739 Ti-MCM-41 1,5 – – 0 5,08 – 1120 * Образец К-10 получен в условиях, аналогичных тако- вым для К-3, однако без гидротермальной обработки на стадии формирования мезопористой структуры с использованием частиц золя-прекурсора TS-1 Характеризация образцов. Рентгенофа- зовый анализ (РФА) полученых материалов проводили на дифрактометре Bruker AXS D8, излучение CuKα, регистрируя наличие реф- лексов в области 2θ = 1,5–5 (малые углы), ха- рактерных для гексагонально-упорядоченной структуры типа МСМ-41, и 2θ = 5–45 (средне- угловая область, в которой проявляются сиг- налы, характерные для цеолита). Инфракрасные (ИК) спектры записывали в области 400–4000 см-1 на спектрометре Nicolet Nexus 470 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения Smart Orbit, оптический элемент – алмаз. Изотермы ад(де)сорбции азота регистри- ровали на высоковакуумном адсорбционном приборе Sorptomatic 1990 при 77 К. Для пред- варительной оценки площади поверхности материалов использовали метод тепловой де- сорбции азота (ТДА) с газометром ГХ-1 [12]. Исследование каталитической актив- ности материала. Для тестирования катали- тической активности полученных материалов Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 417 использовали смесь t-BuOH:С6Н12:Н2О2 (42,5%) в объемном соотношении 4:1:1, кото- рая представляет собой одну жидкую фазу. Катализатор массой 0,4 г и 6 мл реакционной смеси помещали в круглодонную колбу объе- мом 25 мл, снабженную обратным холодиль- ником и магнитной мешалкой. Нагревание проводили на масляной бане при температуре 70°С и перемешивании со скоростью 350 об/мин, отбирая пробы через определен- ные промежутки времени. Пробы центрифу- гировали (5 мин, 5000 об/мин) и анализирова- ли отделенный прозрачный раствор. Содержа- ние Н2О2 в растворе определяли методом пер- манганатометрического титрования [13]. Со- держание органических продуктов реакции анализировали на газовом хроматографе Agilent 6890N с капиллярной колонкой НР-5 (объем вводимой пробы 1 мкл, длина колонки 30 м, диаметр колонки 0,32 мм) и ПИД- детектором, газ-носитель – гелий, скорости потоков: воздух – 350 мл/мин, водород – 30 мл/мин, гелий – 25 мл/мин. Предваритель- ные хроматографические исследования пока- зали, что единственными образующимися в сколько-нибудь значительной концентрации продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол и циклогексанон. Степень пре- вращения циклогексана рассчитывали как %100 )( (%) 0 126 106116 126 ⋅ + = HC OHCOHHC HC C CC X , (1) где 0 126HCC – исходная концентрация циклогек- сана в смеси (моль/л), OHHCC 116 и OHCC 106 – кон- центрации циклогексанола и циклогексанона соответственно. Селективность образования циклогекса- нола рассчитывали по формуле %100(%) 106116 116 116 ⋅ + = OHCOHHC OHHC OHHC CC C S . (2) РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Структурно-сорбционные свойства композитных материалов TS-1/МСМ-41. В ИК-спектрах полученных материалов (рис. 1) наблюдаются характерные для титаносилика- тов полосы поглощения νas(Si–O–Si) при 1040–1080 см-1, ν(Si–O–Ti) и δ(Si–O–Ti) при 960–980 см-1, νs(Si–O–Si) при 810 см-1 и δ(Si–O–Si) при 435 см-1. Полоса поглоще- ния в области 540–550 см-1 относится к коле- баниям связей Si–O–Si и Si–O–Ti в 5-членных кольцах цеолитной структуры типа ZSM [10]. Значения интенсивности этой полосы, отне- сенные к самой интенсивной полосе в спектре (νas(Si–O–Si)), приведены в табл. 1. Следует отметить, что в спектре Ti-MCM-41 эта полоса отсутствует, а в спектре TS-1 она имеет, есте- ственно, максимальную интенсивность. 1200 800 400 550 см -1 % п ро пу ск ан ия νννν, см -1 TS-1 K-9 K-4 K-8 Ti-M CM -41 Рис. 1. Фрагменты ИК-ФП спектров синтезирован- ных образцов На дифрактограммах синтезированных композитов наблюдается характерный реф- лекс в области 2θ = 1,6–2,6о (рис. 2a), наличие которого свидетельствует об упорядоченной мезопористой структуре образцов. Сопостав- ление условий синтеза композитов с литера- турными данными позволяет отнести наблю- даемый рефлекс к межплоскостному расстоя- нию d100 в гексагонально-упорядоченной структуре типа МСМ-41 и рассчитать пара- метр гексагональной ячейки aо = 2d100/√3 (табл. 1). Среди полученных образцов малоуг- ловой рефлекс на дифрактограммах отсутст- вует только для К-7 (образец с повышенным содержанием титана) и К-10, который не под- вергался гидротермальной обработке на ста- дии агрегации частиц первичного золя TS-1 в мезопористую структуру МСМ-41. Кристаллическая структура цеолита TS-1 проявляется на дифрактограмме в виде не- скольких характеристичных рефлексов в сред- неугловой области (2θ = 7–40°), наиболее ин- тенсивный наблюдается при 2θ = 23,1° (рис. 2б). Дифрактограммы образцов композитов в сред- неугловой области весьма различаются между собой. Некоторые образцы рентгеноаморфны, С.В. Гринь, З.А.Сторчак, В.М. Левчик и др. _____________________________________________________________________________________________ 418 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 для других наблюдаются характерные для TS-1 рефлексы с большей или меньшей интенсивно- стью (рис. 2б, образцы К-8 и К-9); для осталь- ных образцов наблюдается не соответствую- щий структуре TS-1 набор рефлексов, наиболее интенсивный из которых проявляется при 21,4° (рис. 2б, образец К-4). Результаты РФА в сред- неугловой области приведены в табл. 1. Со- поставляя результаты исследований методами ИК-спектроскопии и РФА, можно видеть, что наличие рефлекса при 21,4° свидетельствует о присутствии в исследуемых образцах цеолит- ной фазы, идентифицировать которую нам, к сожалению, пока не удалось. 1 2 3 4 5 6 7 I 2 θ K -9 K -4 K -8 T i-M C M -4 1 а 5 10 15 20 25 30 35 b 23.1o 21.4o K-5 TS-1 K-4 K-8 I 2θ б Рис. 2. Дифрактограммы синтезированных образ- цов (интенсивность рефлексов TS-1 уменьшена в 2 раза) Величина удельной поверхности (Sуд, табл. 1), определённая по методу ТДА, фактиче- ски определяется адсорбционной емкостью об- разца по азоту при p/ps = 0,22. Это давление соот- ветствует образованию адсорбционного моно- слоя азота в случае плоской поверхности, а ка- пиллярная конденсация в мезопорах при таком давлении не происходит. Однако в случае мик- ропористых образцов результат, полученный ме- тодом ТДА, соответствует суммарной адсорбции азота в микропорах и на поверхности. Поэтому завышенные (Sуд > 1120 м2/г, площадь поверхно- сти Ti-MCM-41) результаты ТДА в определенной мере являются признаком бипористой структуры исследуемых образцов, сформированной раз- ветвленной поверхностью мезопор и их микро- пористыми стенками. Следует отметить, что для механической смеси микро- и мезопористого материалов, например TS-1 и Ti-MCM-41, с ха- рактерными для исследованных композитов ИК-спектрами и дифрактограммами, величины Sуд (по методу ТДА) не могут быть больше, чем таковые для отдельных компонентов. Изотермы адсорбции азота некоторыми из синтезированных образцов приведены на рис. 3, а рассчитанные на основании их анализа характеристики: тип изотерм по классификации ИЮПАК [14], удельная поверхность по методу БЭТ (SБЭТ), диаметр мезопор по методу BJH (Dмезо.), объемы микро- (Vмикро.) и мезопор (Vмезо.), приведены в табл. 2. Наблюдаемое для всех изо- терм значительное увеличение адсорбции азота в области p/ps = 0,95–1,00 связано с его капилляр- ной конденсацией в межчастичных промежутках, поэтому в дальнейшем не анализировалось. Известно, что изотермы I типа по классифи- кации ИЮПАК характерны для преимуществен- но микропористых адсорбентов, а изотермы IV типа – для мезопористых. Таким образом, иссле- дованные образцы К-5 и К-9, несмотря на гексаго- нально-упорядоченую структуру, оказались по своим сорбционным свойствам сходными, в пер- вом приближении, с цеолитом TS-1. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 K-6 K-3 K-5 TS-1 a, с м 3 /г p/ps Рис. 3. Изотермы ад(де)сорбции азота при 77 К Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 419 Таблица 2. Структурно-сорбционные характери- стики образцов, рассчитанные из изо- терм ад(де)сорбции азота (77 К) Образцы Тип изотермы SБЭТ, м2/г Dмезо, нм Vмезо, см3/г Vмикро, см3/г К-3 IV 960 2,7 0,78 0,033 К-5 I 490 3,4 0,14 0,136 К-6 IV 1000 2,3 0,77 0,010 К-9 I 640 – 0,09 0,213 TS-1 I 430 – 0 0,171 Ti-MCM-41 IV 760 3,0 0,64 0 Детальный анализ изотерм, однако, позво- ляет обнаружить присутствие в образцах К-5 и К-9 некоторой доли мезопор. В свою очередь, форма изотерм и наличие на них узких петель гистерезиса типа Н1, характерных для адсор- бентов с цилиндрическими порами, указывают на сходство структуры образцов К-3 и К-6 с Ti-MCM-41. Наличие в К-3 и К-6 микропор и большая, по сравнению с Ti-MCM-41, пло- щадь поверхности (табл. 2) указывают на то, что стенки мезопор этих образцов являются микропористыми и состоят, предположитель- но, из структурных фрагментов цеолита. Анализ влияния условий получения об- разцов композитов (табл. 1) на их структурно- сорбционные свойства позволяет предполо- жить следующее. Высокая концентрация ти- тана (образец К-7) или отсутствие стадии гид- ротермальной обработки при агрегации час- тиц золя в мезопористую структуру (образец К-10) приводит к аморфизации и разупорядо- чению материалов: ни цеолитной структуры, ни пространственной организации, характер- ной для гексагонального ММС не наблюдает- ся. Однако площади поверхности (или объемы микропор) этих образцов достаточно высоки (табл. 1). Низкое мольное соотношение ТПАГ/Si на стадии образования золя-прекурсора TS-1 приводит к получению композитов (К-1 и К-2) структуры MCM-41 с достаточно толстыми микропористыми стенками пор (параметр ао для этих образцов значительно больше, чем для всех остальных, а определенные методом ТДА величины Sуд значительно превышают соответствующие величины для Ti-MCM-41, табл. 1). Метод РФА не выявляет для образцов К-1 и К-2 сколько-нибудь упорядоченной цео- литной структуры, однако наличие слабой по- лосы поглощения при 550 см-1 в ИК-спектрах позволяет заключить, что в стенках мезопор имеются наночастицы структуры цеолита очень низкой степени кристалличности. По- вышение соотношения ТПАГ/Si до 0,43 при- водит к увеличению размера и степени кри- сталличности цеолитных частиц, их дальней- шая агрегация приводит к мезопористому об- разцу К-3 с тонкими стенками пор, включаю- щими фрагменты или состоящими из частиц цеолита TS-1. Следует отметить, что продлен- ное старение золя-прекурсора TS-1 с 24 до 48 ч приводит к превращению наночастиц TS-1 в частицы цеолита с другой структурой (пока не определенной) и/или их частичной аморфизации (образцы К-4 и К-6). Подобные частицы также могут быть агрегированы в ме- зопористую структуру, однако объем микропор для нее существенно меньше, а распределение мезопор по размерам – шире, чем в случае аг- регации наночастиц TS-1 (табл. 2, К-3 и К-6). Дальнейшее увеличение отношения ТПАГ/Si (образцы К-5 и К-9) приводит к уве- личению размеров частиц TS-1 в первичном золе. Такие частицы могут агрегироваться в гексагонально-упорядоченную структуру типа МСМ-41. Однако, объем мезопор в получен- ных композитах невелик (табл. 2, К-5 и К-9), что связано, вероятно, с неустойчивостью та- кой структуры и "схлопыванием" мезопор при прокаливании (несмотря на высокую степень кристалличности цеолита, параметр ао для этих образцов весьма невелик, табл. 1) или с блокированием мезопор частицами цеолита. Кроме того, гексагонально-упорядоченная структура образцов, образованных относи- тельно большими частицами цеолита, неус- тойчива во времени: интенсивность малоугло- вого рефлекса на дифрактограммах значи- тельно снижается после 3 месяцев хранения. Увеличение отношения ТПАГ/Si препятст- вует также дальнейшим превращениям частиц TS-1 при старении золя. Так, старение золя в течение 30 ч (ТПАГ/Si = 0,5, образец К-8) при- водит к значительной аморфизации стенок ме- зопор, а стенки каркаса образца К-9 (τстар.= 30 ч, ТПАГ/Si = 0,6) сформированы частицами цеоли- та высокой степени кристалличности. Каталитические свойства композит- ных материалов TS-1/МСМ-41. Предвари- тельные исследования каталитической актив- ности показали, что нагревание реакционной смеси в течение 24 ч в отсутствии титаноси- ликатных катализаторов не приводит ни к С.В. Гринь, З.А.Сторчак, В.М. Левчик и др. _____________________________________________________________________________________________ 420 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 окислению циклогексана, ни к существенному разложению пероксида водорода. Концентра- ция Н2О2 в смеси после нагревания составила 94% от исходной (WH2O2 = 100%·CH2O2/C 0 H2O2; CH2O2 и C 0 H2O2 – концентрации Н2О2 после и до реакции). Окисление циклогексана не наблю- далось также в случае нагревания реакцион- ной смеси и катализатора в отсутствие Н2О2, что позволило исключить влияние кислорода воздуха как возможного окислителя. Зависимость степени превращения цикло- гексана ( 126HCX ) от времени для катализатора TS-1 приведена на (рис. 4a), для катализато- ров Ti-MCM-41, К-5 и смеси TS-1 (5% масс.) + Ti-MCM-41 (95% масс.) – на рис. 4б. Таблица 3. Значения степеней превращения цик- логексана и селективностей образова- ния циклогексанола для исследован- ных катализаторов при проведении реакции в течение 22 часов Образцы 126HCX , 10-2 % OHHCS 116 , % TS-1 70,90 76,2 Ti-MCM-41 1,16 54,3 TS-1 + Ti-MCM-41 2,42 64,3 К-1 3,19 56,9 К-4 4,16 85,0 К-5 3,84 76,2 К-6 2,34 56,2 К-7 1,40 54,3 К-8 1,08 54,5 К-9 2,14 59,3 Каталитическая активность всех исследо- ванных материалов в изученных условиях ока- залась весьма невысокой, при этом активность TS-1 значительно выше по сравнению как с Ti-MCM-41, так и с образцами композитов и смесью TS-1+Ti-MCM-41. Для TS-1 в течение первых 5 ч реакции наблюдается близкое к ли- нейному возрастание 126HCX , после чего реак- ция значительно замедляется. Для всех осталь- ных исследованных образцов реакция замедля- ется после 1 часа нагревания смеси. Селектив- ность образования циклогексана ( OHHCS 116 ) для всех исследованных образцов практически не зависит от времени реакции. В таблице 3 при- ведены значения 126HCX и OHHCS 116 после 22 ч проведения реакции. Как видно из таблиц 1 и 3, в целом конверсия циклогексана возрастает с увеличением степени цеолитизации образца. 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 В р ем я , ч X C 6 H 1 2 , 1 0 -2 % а 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 0 1 2 3 4 В р ем я , ч X C 6 H 1 2 , 1 0 - 2 % K -6 K -5 T i-M C M -4 1 T S -1 + T i -M C M - 4 1 б 0 5 1 0 15 2 0 2 5 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 T S -1 + T i-M C M -4 1 T S -1 В рем я , ч W H 2 O 2 , % в Рис. 4. Зависимость степени превращения цикло- гексана от времени для образца TS-1 (а) и образцов композитов (б); изменение со- держания Н2О2 в реакционной смеси (в) Селективность образования циклогексанола для образцов со значительным содержанием TS-1 близка к 76%, для образцов с аморфизованными стенками мезопор – к 55%, а наиболее высокая селективность (85%) проявляется для образца К-4, содержащего цеолит, отличающийся от TS-1. Возможная причина отмеченных изменений се- лективности – увеличение адсорбции циклогек- санола на гидрофильной поверхности аморфизо- ванных образцов и, как следствие, – повышение вероятности его окисления в циклогексанон. Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41 _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 421 Причиной низкой, по сравнению с литературны- ми данными, каталитической активности TS-1 и исследованных цеолитсодержащих композитов является разложение Н2О2 в условиях реакции. Как видно из рис. 4в, уже через 5 ч реакции на TS-1 пероксид водорода практически полно- стью отсутствует в реакционной смеси. При этом конверсия циклогексана в течение последую- щих 17 ч реакции обусловлена, скорее всего, пероксидом водорода, адсорбировавшимся в порах цеолита или образовавшим комплекс с поверхностными атомами титана. В присутст- вии образцов композитов, равно как и для смеси TS-1+Ti-MCM-41, пероксид водорода разлагает- ся за 1 ч реакции. Повышенная активность ком- позитов в реакции разложения Н2О2 обусловлена, вероятно, наличием на их поверхности 4-координированных атомов титана, располо- женных в непосредственной близости от сила- нольных групп (фрагменты [TiO4]–SiOH). Со- гласно данным [15], такие фрагменты проявляют высокую активность в реакции разложения Н2О2. Тем не менее, мы можем говорить о повыше- нии каталитической активности полученных ком- позитных материалов по сравнению с исходным Ti-МСМ-41 в тех случаях, когда степень кристал- личности цеолитной составляющей гибридного материала достаточно велика. Наблюдаемые из- менение каталитической активности и селектив- ности образования циклогексанола по сравнению как с МСМ-41, так и с механической смесью TS-1+Ti-MCM-41, могут служить доказательством образования именно композитного материала. ВЫВОДЫ Синтезированы титаносиликатные компо- зиты, которые объединяют свойства цеолитов (TS-1) и мезопористых молекулярных сит (Ti--МСМ-41). Гексагонально-упорядоченная структура полученных композитов подтвержде- на методом малоугловой рентгеновской ди- фракции, наличие цеолитной фазы – методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Свойства полученных композитов в первую очередь определяются условиями получения первичного золя TS-1. Вероятно, повышение концентрации темплата (ТПАГ) в процессе полу- чения золя приводит к увеличению размера и степени кристалличности содержащихся в нем цеолитных частиц. При этом продление времени старения золя приводит к частичной аморфиза- ции материала и образованию цеолитной фазы, отличающейся по структуре от TS-1. Были най- дены условия получения золя TS-1 (ТПАГ/Si = 0,43, τстар.= 24 ч), когда образуются частицы цеолита, которые далее могут быть агре- гированы в гексагонально-мезопористую струк- туру с достаточно тонкими стенками мезопор. При агрегации слишком мелких плохо упорядо- ченных частиц цеолита образуются материалы с толстыми микропористыми стенками мезопор. Очень крупные частицы цеолита образуют гекса- гонально-упорядоченную структуру, однако объ- ем мезопор в ней слишком мал, чтобы обеспе- чить эффективный транспорт реагентов и про- дуктов каталитических реакций. Полученные результаты исследования ка- талитической активности композитов TS-1/МСМ-41 в жидкофазном окислении цик- логексана пероксидом водорода не позволяют однозначно подтвердить гипотезу о возможно- сти улучшения каталитических свойств цеолита при агрегации его наночастиц в упорядоченную мезопористую структуру. Большая скорость разложения пероксида водорода на синтезиро- ванных нами композитах привела к их меньшей, по сравнению со стандартным TS-1, каталити- ческой активности. Некоторого уменьшения скорости разложения Н2О2 представляется воз- можным добиться путем замещения силаноль- ных групп в композите на триметилсилильные или Si–F группы. Другим подходом к получе- нию каталитически-активных микромезопори- стых композитов может оказаться закрепление готовых наночастиц золя TS-1 на предваритель- но сформированной поверхности мезопористого материала (например, путем пропитки материа- ла золем, состаренным в оптимальном темпера- турно-временном режиме с последующим про- каливанием). Однако все эти подходы не могут обеспечить полного отсутствия обуславливаю- щих разложение Н2О2 фрагментов [TiO4]–SiOH в композите. Поэтому в дальнейшем представ- ляется перспективным провести исследования каталитических свойств микромезопористых титаносиликатов в реакциях, для которых про- цесс разложения пероксида не столь сущест- венен. Это могут быть реакции эпоксидирова- ния алкенов, проходящие в более мягких, по сравнению с окислением циклогексана, усло- виях, или же окисление циклогексана с помо- щью таких более устойчивых к разложению окислителей, как перекись трет-бутила или пероксобензойная кислота. С.В. Гринь, З.А.Сторчак, В.М. Левчик и др. _____________________________________________________________________________________________ 422 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 ЛИТЕРАТУРА 1. Li J., Zhou C., Xie H. et al. Titanium-containing mesoporous materials: synthesis and application in selective catalytic oxidation // J. Nat. Gas Chem. – 2006. – V. 15, N 3. – P. 164–177. 2. Galacho C., Ribeiro Carrott M.M.L., Car- rott P.J.M. Structural and catalytic properties of Ti–MCM-41 synthesised at room temperature up to high Ti content // Microporous Mesopor- ous Mater. – 2007. – V. 100. – P. 312–321. 3. Eimer G.A., Casuscelli S.G., Ghione G.E. et al. Synthesis, characterization and selective oxidation properties of Ti-containing mesoporous catalysts // Appl. Catal. A. – 2006. – V. 298. – P. 232–242. 4. Popova M., Szegedi A., Nemeth P. et al. Tita- nium modified MCM-41 as a catalyst for toluene oxidation // Catal. Commun. – 2008. – V. 10, N 3. – P. 304–308. 5. Balu A.M., Hidalgo J.M., Campelo J.M. et al. Microwave oxidation of alkenes and alcohols using highly active and stable mesoporous organotitanium silicates // J. Mol. Catal. A. – 2008. – V. 293. – P. 17–24. 6. Chica A., Corma A., Domine M.E. Catalytic oxidative desulfurization (ODS) of diesel fuel on a continuous fixed-bed reactor // J. Catal. – 2006. – V. 242, N 2. – P. 299–308. 7. Trong On D., Lutic D., Kaliaguine S. An ex- ample of mesostructured zeolitic material: UL-TS-1 // Microporous Mesoporous Ma- ter. – 2001. – V. 44–45. – P. 435–444. 8. Campos A.A., Dimitrov L., da Silva C.R. et al. Recrystallisation of mesoporous SBA-15 into microporous ZSM-5 // Microporous Meso- porous Mater. – 2006. – V. 95. – P. 92–103. 9. Huang Q., Vinh-Thang H., Malecian A. et al. Adsorp- tion of n-heptane, toluene and o-xylene on mesopor- ous UL-ZSM5 materials // Microporous Mesoporous Mater. – 2006. – V. 87, N 3. – P. 224–234. 10. Jin C., Li G., Wang X. et al. A titanium con- taining micro/mesoporous composite and its catalytic performance in oxidative desulfuri- zation // Microporous Mesoporous Mater. – 2008. – V. 111. – P. 236–242. 11. Robson H., Lillerud K.P. Verified Synthesis of Zeolitic Materials. – Elsevier, 2001. – 272 p. 12. Бобонич Ф.М., Коваленко А.С., Волошина Ю.Г. и др. Особенности молекулярной сорбции на темплатсодержащих мезопористых молекуля- рных ситах типа МСМ-41 // Теорет. эксперим. химия. – 1999. – Т. 35, № 6. – C. 367–372. 13. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. – Москва: Высшая школа, 1968. – 495 с. 14. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверх- ность, пористость. – Москва: Мир, 1984. – 306 с. 15. Torres I.C., Cardoso D. The influence of gel alkalin- ity in the synthesis and physicochemical properties of the zeolite [Ti,Al]-Beta // Microporous Mesopor- ous Mater. – 2008. – V. 113. – P. 204–211. Поступила 08.07.2010, принята 09.09.2010 Титаносилікатні композитні мікромезопористі матеріали TS-1/MCM-41 С.В. Гринь, З.А. Сторчак, В.М. Левчик, С.О. Алексєєв, П.С. Яремов, В.Г. Ільїн Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України пр. Науки 31, Київ 03028, Україна Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, вул. Володимирська 62а, Київ 01033, Україна Шляхом агрегації наночастинок золю – прекурсора TS-1 в структуру МСМ-41в процесі темплатного синтезу одержані мікромезопористі композитні титаносилікатні матеріали, досліджені їх структурно-сорбційні власти- вості, а також каталітична активність в модельній реакції рідкофазного окиснення циклогексану пероксидом водню. Titanosilicate Micro/Mesoporous TS-1/MCM-41Composites S.V. Gryn, Z.A. Storchak, V.M. Levchyk, S.A. Alekseev, P.S. Yaremov, V.G. Ilyin Pysarzhevskiy Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine 31 Nauky Ave., Kyiv 03028, Ukraine Taras Shevchenko National University of Kyiv, Department of Chemistry 62a Volodymyrs’ka Street, Kyiv 01033, Ukraine Micro/mesoporous titanosilicate composites were synthesized by incorporation of TS-1 sol nanoparticles into the MCM-41 structure during the template synthesis process. Their structural and sorption parameters were deter- mined as well as the catalytic activity in liquid phase cyclohexane oxidation by H2O2.

Титаносиликатные композитные микромезопористые материалы TS-1/MCM-41

Institution

Ähnliche Einträge