Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов
Методом контактной низкочастотной кондуктометрии изучено агрегационное поведение димерных (Gemini) катионных детергентов в водных растворах при 25°С. Детергенты были синтезированы на основе диэпоксидных реагентов. Показано, что эти соединения обладают сравнительно высокой растворимостью в воде и хар...
Saved in:
| Published in: | Хімія, фізика та технологія поверхні |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2010
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29029 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов / А.В. Аникеев, Т.М. Зубарева, И.А. Белоусова, Т.М. Прокопьева, А.Ф. Попов // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 450-456. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860257413927534592 |
|---|---|
| author | Аникеев, А.В. Зубарева, Т.М. Белоусова, И.А. Прокопьева, Т.М. Попов, А.Ф. |
| author_facet | Аникеев, А.В. Зубарева, Т.М. Белоусова, И.А. Прокопьева, Т.М. Попов, А.Ф. |
| citation_txt | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов / А.В. Аникеев, Т.М. Зубарева, И.А. Белоусова, Т.М. Прокопьева, А.Ф. Попов // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 450-456. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Хімія, фізика та технологія поверхні |
| description | Методом контактной низкочастотной кондуктометрии изучено агрегационное поведение димерных (Gemini) катионных детергентов в водных растворах при 25°С. Детергенты были синтезированы на основе диэпоксидных реагентов. Показано, что эти соединения обладают сравнительно высокой растворимостью в воде и характеризуются малыми критическими концентрациями мицеллообразования, низкими температурами Крафта и высокой степенью ионизации мицелл.
Методом контактної низькочастотної кондуктометрії вивчено агрегаційна поведінка димерних (Gemіnі) катіонних детергентів у водних розчинах при 25°С. Детергенти були синтезовані на основі діепоксидних реагентів. Показано, що ці сполуки мають досить високу розчинність у воді і характеризуються малими критичними концентраціями міцелоутворення, низькими температурами Крафта і високим ступенем іонізації міцел.
Aggregative behavior of dimer (Gemini) cationic detergents were studied by contact low-frequency conductometry in aqueous solutions at 25°С. Detergents have been synthesized on the basis of diepoxy reagents. It is shown that the obtained detergents possess rather high water solubility and are characterized by small critical micellization concentration, low Kraffts temperatures and high micelle ionization degree.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:50:26Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 4. С. 450–456
_____________________________________________________________________________________________
450 ХФТП 2010. Т. 1. № 4
УДК 547.26
АГРЕГАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ДИМЕРНЫХ ДЕТЕРГЕНТОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ
НА ОСНОВЕ ДИЭПОКСИДОВ
А.В. Аникеев, Т.М. Зубарева, И.А. Белоусова, Т.М. Прокопьева, А.Ф. Попов
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
Национальной академии наук Украины
ул. Р. Люксембург 70, Донецк 83114, Украина, euak@skif.net
Методом контактной низкочастотной кондуктометрии изучено агрегационное поведение
димерных (Gemini) катионных детергентов в водных растворах при 25°С. Детергенты были
синтезированы на основе диэпоксидных реагентов. Показано, что эти соединения обладают
сравнительно высокой растворимостью в воде и характеризуются малыми критическими
концентрациями мицеллообразования, низкими температурами Крафта и высокой степенью
ионизации мицелл.
ВВЕДЕНИЕ
Высокий уровень мирового промышлен-
ного выпуска поверхностно-активных ве-
ществ (ПАВ), более 10 миллионов тонн в
год, обходящийся в несколько миллиардов
долларов, заставляет производителей заду-
маться не только о затратной части произ-
водства, но и об экологических последстви-
ях применения его продуктов. Ведь ясно,
что в настоящий момент львиная доля про-
мышленных и бытовых стоков отработан-
ных ПАВ попадает в окружающее простран-
ство, и в конечном итоге - в Мировой Океан.
Поэтому в последнее время в мире просле-
живается ужесточение требований, предъяв-
ляемых к производству новых моющих со-
ставов. Они, в основном, сводятся к малому
уровню токсичности и биологического воз-
действия на экосистему, а также к возмож-
ности разложения компонентов этих соста-
вов естественными природными процесса-
ми. Это стимулирует возрастание интереса
исследователей к поиску таких молекул
ПАВ, которые могли бы иметь принципи-
ально отличные, по сравнению с уже из-
вестными, поверхностные и биохимические
свойства.
В этом смысле одним из наиболее пер-
спективных классов ПАВ, открывающих
широкие возможности в создании организо-
ванных микрогетерогенных систем, являют-
ся т.н. димерные (сдвоенные или Gemini)
детергенты. Научный интерес к этой разно-
видности ПАВ особенно возрос на протяже-
нии последних десяти лет [1-6]. Структурная
специфика их заключается в том, что они
составлены из двух амфифильных, подоб-
ных мономерному ПАВ, фрагментов, свя-
занных на уровне головных групп мостико-
вой группой различной протяженности и
строения, т.н. спейсером. Эта особенность
строения Gemini ПАВ в значительной степе-
ни определила и их физико-химическую
специфику [1, 2]. Например, они обладают
высокой поверхностной и межфазной актив-
ностью, солюбилизирующей способностью
и формируют в водных и органических сре-
дах мицеллы различной конфигурации при
крайне низких концентрациях [3, 5]. Кроме
того, эти соединения характеризуются низ-
кой температурой Крафта, а их критические
концентрации мицеллообразования (ККМ)
оказались минимум на порядок меньше ве-
личин ККМ соответствующих мономерных
детергентов. Наконец, исследования послед-
них лет показали, что водные микрогетеро-
генные системы, содержащие весьма малые
концентрации Gemini ПАВ (до 10-3 моль/л),
являются весьма благоприятными реакцион-
ными средами для проведения процессов
гидролитического расщепления эфиров кар-
Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2010. Т. 1. № 4 451
боновых [7] и фосфорных [8] кислот, а так-
же реакций нуклеофильного замещения в
ароматическом ядре [9].
Все это означает, что для создания эф-
фективных моющих, эмульгирующих, со-
любилизирующих и реакционных составов
на основе Gemini ПАВ потребуются их до-
зы в 10–100 раз меньшие, чем при исполь-
зовании мономерных детергентов. Поэтому
такие системы могут быть подвержены бо-
лее гибкому и эффективному экологиче-
скому контролю.
Производство ПАВ азот-катионного типа
в настоящее время составляет примерно 10%
от суммарного мирового выпуска промыш-
ленных детергентов. Столь малая доля вы-
пуска таких ПАВ объясняется, прежде всего,
повышенной сложностью их синтеза и де-
фицитом научно-технической информации
об их физико-химических свойствах. Отме-
тим также, что прецедентов промышленного
производства катионных Gemini детерген-
тов, насколько нам известно, нет. Это, на
наш взгляд, объясняется тем обстоятельст-
вом, что указанные амфифилы характеризу-
ются, как правило, весьма малой растворимо-
стью в воде, особенно если их молекулы со-
держат углеводородные цепочки с более чем
восемью–десятью атомами углерода. Поэто-
му здесь, очевидно, существует проблема
увеличения гидрофильности указанных ПАВ.
С целью решения этой задачи в нашей
лаборатории синтезированы и исследованы
электрохимические характеристики и агре-
гационные свойства - критические концен-
трации мицеллообразования (ККМ) и тем-
пературы Крафта – новых димерных детер-
гентов (II–VI) со спейсером различной про-
тяженности и строения. Отличительной
особенностью этих веществ является по-
вышенное сродство к воде, обусловленное
имеющимися в их структуре гидроксиль-
ными группами, а также эфирными и кар-
бонильными атомами кислорода. Физико-
химические параметры детергентов (II–VI)
проанализированы в сравнении со свойст-
вами димерного ПАВ (I) и его "мономерно-
го" прототипа (VII), которые детально были
изучены ранее [2, 10, 11].
Исследования проводились в воде при
25°С методом контактной низкочастотной
кондуктометрии [12] в соответствии с из-
вестными методиками [10, 11].
N
+ R
N
+
R
Br
I
2
N
+
R Br
VII
O
O
O
O
N
+
N
+
OH
OH
R
R
Br2
V
O
N
+
OH
R
S
O
N
+
OH
R
O
O
Br
VI
2
N
+
R
R
N
+
OH Br
II
2 O
N
+
OH
OH
N
+ R
R
Br
III
2
Br
OH
N
+ R
N
+
OH
RO
O
IV
2
R = C16H33
А.В. Аникеев, Т.М. Зубарева, И.А. Белоусова и др.
_____________________________________________________________________________________________
452 ХФТП 2010. Т. 1. № 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы коммерческие
(Sigma) цетилтриметиламмоний бромид, эпи-
хлогидрин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин
и 1-бромгексадекан с содержанием основных
веществ не менее 99%. N,N'-дицетил-
N,N,N',N'-тетраметил-2-гидроксипропан-1,3-ди-
аммоний дибромид (II) приготовлен, исходя
из эпихлоргидрина. В синтезе детергентов (III)
и (IV) исходными реагентами послужили со-
ответствующие диглицидные эфиры, полу-
ченные известными методами [13]. Соедине-
ния же (V) и (VI) приготовлены на базе дигли-
цидных производных DL-камфорной кислоты и
бис-фенола-S – продуктов Опытного производ-
ства ИнФОУ НАН Украины.
Третичные аминоспирты получены по
следующим методикам.
N,N,N',N'-тетраметил-1,3-диамино-2-про-
панол. В круглодонную колбу, снабженную
ледяной водяной баней, механической ме-
шалкой и капельной воронкой, вводят 150 мл
2,5 М раствора диметиламина (0,375 моль) в
метаноле и 7 г (0,175 моль) гидроксида на-
трия. Затем, не прекращая перемешивания, из
капельной воронки в течение трех часов при-
капывают раствор 14 г (0,153 моль) эпихлор-
гидрина в 50 мл метанола. После прибавле-
ния всего эпихлогидрина реакционную смесь
перемешивают еще 3 часа при комнатной
температуре и оставляют на ночь. Далее со-
держимое колбы вновь охлаждают до 0°С
при перемешивании, отфильтровывают из
холодного раствора хлорид натрия и отгоня-
ют при атмосферном давлении смесь метано-
ла и избыточного диметиламина. Кубовый
остаток фракционируют в вакууме. Выход
15,4 г (69%), т. кип. 86-88°С (32 мм рт.ст.),
d4
23 0,891, nD
27 1,4404. Найдено, %: C 57,42; H
12,29; N 19,28, C7H18N2O. Вычислено, %: C
57,49; H 12,41; N 19,16.
Приготовление необходимых для синтеза
соединений (III–VI) третичных аминоспиртов
проводили по аналогичной методике, но без
введения в реакционный раствор гидроксида
натрия и без фракционирования полученных
продуктов. При этом мольное соотношение
диэпоксида и диметиламина во всех случаях
было 1:5. Полученные смолообразные ами-
носпирты вакуумировали в течение двух часов
при 90-95°С в слабом токе аргона.
Целевые димерные детергенты (I–VI) синте-
зированы в ампулах, заполненных смесью соот-
ветствующего аминоспирта (в случае соедине-
ния (I) - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина) и
1-бромгексадекана при его 7%-ном избытке с
добавлением 10–20 объемных % ацетонитрила.
Ампулы прогревали в течение 10 часов при
120°С, после чего выделившиеся твердые про-
дукты промывали на фильтре ацетонитрилом и
кристаллизовали из сухого ацетонитрила.
Осушку солей проводили в вакууме. Выходы
продуктов приведены в табл. 1.
Количественную оценку растворимости
полученных соединений в воде проводили из
данных аргентометрического потенциометри-
ческого титрования бромид-анионов.
Температуры плавления полученных ве-
ществ определяли между стеклами на нагре-
вательном столике Boetius. Скорость измене-
ния температуры была не более 1 град/мин.
Приготовление гетерогенных образцов для
измерения точек Крафта проводили в соответст-
вии с методиками [11, 14]. Гетерогенный рас-
твор детергента концентрации 1 ммоль/л вы-
держивали в герметично укупоренной колбе
2 часа на горячей (92–95°С) водяной бане, пе-
риодически встряхивая колбу. Затем охлаждали
раствор до комнатной температуры и помещали
его в холодильную камеру (0–1°С) на сутки. Для
опыта отбирали в кондуктометрическую ячейку
аликвоту 20 мл гетерогенного раствора. Его ра-
зогрев осуществляли под контролем электриче-
ской проводимости по мере достижения ее рав-
новесного (постоянного во времени) при каж-
дом шаге увеличения температуры значения.
Для приготовления растворов веществ ис-
пользован бидистиллят с удельной электропро-
водностью не более 2·10-6 Ом
-1
см
-1. Измерения
проводились на кондуктометре CDM-2d (Den-
mark) при частоте переменного тока 1000 Гц.
Использована двухэлектродная кондуктомет-
рическая ячейка вместимостью 20 мл со сво-
бодно перемещающейся системой электродов.
Структура соединений (I-VI) подтвержде-
на данными элементного анализа (табл. 1) и
спектрами ЯМР 1Н.
Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на при-
боре BRUKER Avance II 400 с рабочей частотой
400,13 МГц в ДМСО-d6. Химические сдвиги оп-
ределяли относительно остаточного сигнала рас-
творителя 2,49 м.д. (ДМСО-d5). Спектры ЯМР 1Н
соединений (I-VI) (δ, м.д.): (I): 0,80 т (6H, 2ω-CH3,
Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2010. Т. 1. № 4 453
цепь, J 6,6 Гц), 1,13–1,29 м (56H, средняя часть
цепи), 1,60–1,72 м (4H, 2α-CH2, цепь), 3,07 с (12H,
4CH3-N, головная группа), 3,80 с (4H, 2CH2-N,
спейсер); (II): 0,84 т (6H, 2ω-CH3, цепь, J 6,7 Гц),
1,15–1,31 м (56H, средняя часть цепи), 1,56–
1,78 м (4H, 2α-CH2, цепь), 3,12 с (12H, 4CH3-N,
головная группа), 3,28–3,40 м (5H, 2CH2-N и CH-
OH, спейсер); (III): 0,85 т (6H, 2ω-CH3, цепь, J
6,6 Гц), 1,15–1,31 м (56H, средняя часть цепи),
1,55–1,78 м (4H, 2α-CH2, цепь), 3,08 с (12H, 4CH3-N,
головная группа), 3,21–3,40 м (10H, 2CH2-N,
2CH-OH и 2CH2-O, спейсер); (IV): 0,85 т (6H, 2ω-
CH3, цепь, J 6,5 Гц), 1,10–1,38 м (56H, средняя
часть цепи), 1,52–1,81 м (4H, 2α-CH2, цепь), 3,07 с
(12H, 4CH3-N, головная группа), 3,21–3,39 м
(10H, 2CH2-N, 2CH-OH и 2CH2-O, спейсер),
3,57 уш. с (4H, ОСН2СН2О, спейсер); (V): 0,84 т
(6H, 2ω-CH3, цепь, J 6,6 Гц), 1,13–1,34 м (65H,
средняя часть цепи и 3CH3, цикл в спейсере),
1,52–1,78 м (4H, 2α-CH2, цепь), 2,89 т (1Н, цикл в
спейсере, J 9,2 Гц), 3,09 с (12H, 4CH3-N, головная
группа), 3,21–3,39 м (10H, 2CH2–N, 2CH–OH и
2CH2–O, спейсер), 4,85–4,08 м (4H, цикл в спей-
сере); (VI): 0,84 т (6H, 2ω-CH3, цепь, J 6,4 Гц),
1,14–1,32 м (56H, средняя часть цепи), 1,54–1,80 м
(4H, 2α-CH2, цепь), 3,09 с (12H, 4CH3-N, головная
группа), 3,26–3,41 м (10H, 2CH2-N, 2CH-OH и
2CH2-O, спейсер), 7,13 д (4Hаром, спейсер, J
8,9 Гц), 7,86 д (4Hаром, спейсер, J 8,6 Гц).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде всего, отметим, что переход от стан-
дартного Gemini ПАВ (I) к любому из получен-
ных детергентов (табл. 2) сопровождается суще-
ственным возрастанием растворимости в воде
(S). В случае структуры (III) величина S увели-
чивается почти на 2 порядка и становится весь-
ма близкой к растворимости мономерного де-
тергента (VII). Это явление, по-видимому, объ-
ясняется двумя факторами. Во-первых, расши-
рение спейсера влечет за собой возрастание
числа конформационных степеней свободы го-
ловного ядра молекулы, что способствует орга-
низации мицеллярной фазы димерного детер-
гента. С другой стороны, указанное расширение
сопровождается также увеличением количества
гидроксильных групп и атомов кислорода. Это
приводит к гидрофилизации головного ядра мо-
лекулы ПАВ и, следовательно, к стабилизации
мицеллярной фазы в водном растворе.
Таблица 1. Данные элементного анализа и выходы детергентов (I–VI)
Найдено, % Вычислено, % №
соед.
Выход,
% C H Br N S
Формула
C H Br N S
I 87 62,61 11,18 22,18 3,84 – C38H82Br2N2 62,79 11,37 21,98 3,85 –
II 68 62,20 11,66 21,21 3,41 – C39H84Br2N2O 61,89 11,19 21,11 3,70 –
III 54 60,69 10,51 19,14 3,30 – C42H90Br2N2O3 60,71 10,92 19,25 3,37 –
IV 83 60,27 10,49 18,23 3,17 – C44H94Br2N2O4 60,39 10,83 18,26 3,20 –
V 81 61,78 10,32 15,83 2,73 – C52H104Br2N2O6 61,64 10,35 15,77 2,76 –
VI 60 59,94 9,22 15,00 2,62 2,88 C54H98Br2N2O6S 61,00 9,29 15,03 2,63 2,92
Таблица 2. Температуры плавления (Тпл), температуры Крафта (Tk), растворимость (S), эквивалентные элек-
тропроводности молекулярных (λ1) и мицеллярных (λ2) форм, степени электролитической диссоциации ми-
целл (α) и критические концентрации мицеллообразования (ККМ) детергентов (I–VII) в воде, 25°С
№
соед.
Т.пл.,
°С
Tk,
°C
S·104,
моль·л-1
λ1,
Ом-1·см2·г-экв-1
λ2,
Ом-1·см2·г-экв-1
α ККМ·105,
моль·л-1
I 176-179 44,9±0,1 2,6 86,7±0,2 14,7±0,2 0,170±0,003 2,9±0,1
II 123-126 40,6±0,11 5,4 82,4±0,7 35,3±0,3 0,428±0,007 2,0±0,12
III 102-106 <0 230 106,5±0,7 58,5±0,3 0,550±0,007 2,9±0,1
IV 41-43 <0 97 87,1±0,6 49,0±0,5 0,56±0,01 4,8±0,3
V 52-55 <0 126 111±1 77,0±0,4 0,697±0,009 2,7±0,2
VI 94-97 <0 88,4 96±1 52,5±0,5 0,55±0,01 2,1±0,2
VII 236-241,
разложение
24±0,23 320 102±1 28,5±0,4 0,278±0,0074 94±45
1 Ниже 0°С [4] для дихлоридного аналога
2 1,9·10-5 [4] моль/л для дихлоридного аналога
3 24°C по данным [11]
4 0,22 [7]
5 9,4·10-4 [11]
А.В. Аникеев, Т.М. Зубарева, И.А. Белоусова и др.
_____________________________________________________________________________________________
454 ХФТП 2010. Т. 1. № 4
Рассмотрение концентрационных зависи-
мостей удельной электропроводности (χ) вод-
ных растворов исследуемых детергентов
(рис. 1) показывает, что во всех случаях эти
кривые при ККМ претерпевают излом. В каж-
дом отдельном опыте величина ККМ и ее аб-
солютная погрешность вычислены из корре-
ляционных параметров линейных участков
концентрационной кривой. Оказалось
(табл. 2), что в рассматриваемом ряду Gemini
ПАВ структура спейсера существенно не
влияет на ККМ. Так, для соединений (I), (III) и
(V) этот параметр сохраняет свое значение, а
переход (I) → (II),(VI) или (I) → (IV) сопро-
вождается уменьшением или увеличением
ККМ всего в 1,5 раза. Этот результат стано-
вится особенно интересным, если учесть, что
при указанных переходах происходит сущест-
венное понижение температуры плавления
веществ и температуры Крафта (табл. 2), а во-
дорастворимость детергентов, как уже отме-
чено, сильно возрастает. Что же касается по-
ведения ККМ соединений (II–VI) в сравнении
с мономерным ПАВ (VII), то как и следовало
ожидать, в исследуемом ряду веществ эта ве-
личина уменьшается в 20–50 раз (табл. 2).
Анализ эквивалентных электропроводно-
стей, определяемых из зависимости χ = f(c)
как λ=0,5(dχ/dc) ниже (λ1) и выше (λ2) ККМ,
показывает (ср. величины λ1 в табл. 2), что мо-
лекулярные формы всех рассматриваемых де-
тергентов (I–VII), несмотря на структурные
различия и различия в молекулярной массе,
характеризуются примерно одинаковой элек-
тролитической подвижностью своих катионов.
Напротив, электролитическая подвижность ми-
целлярных форм этих детергентов, судя по вели-
чинам λ2 (табл. 2), весьма чувствительна к изме-
нению структуры молекул, причем, просматри-
вается тенденция ее возрастания по мере увели-
чения растворимости соединений в воде.
Как известно [10, 11], степень электро-
литической диссоциации α мицелл димер-
ных ПАВ может быть определена как отно-
шение эквивалентных электропроводностей
λ=0,5(dχ/dc) мицеллярной (λ2) и молекулярной
(λ1) форм. Вычисленные величины α показы-
вают (табл. 2), что максимальной степенью
диссоциации обладают мицеллы наиболее
гидратируемых форм (III) и (V), а минималь-
ной - мицеллы стандартного Gemini ПАВ (I).
Более того, оказалось, что между величинами
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности де-
тергентов (I-VI) от их концентрации в воде, 25°С.
Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2010. Т. 1. № 4 455
α и logS в ряду соединений (I–VI) существует
корреляционная зависимость, характеризуе-
мая тангенсом угла наклона прямой
0,19 ± 0,05 и коэффициентом корреляции 0,9.
Эти данные свидетельствуют, что по мере
возрастания сродства димерного детергента к
воде происходит разрыхление двойного элек-
трического слоя мицеллы за счет образования
прочной водородносвязанной гидратной обо-
лочки. В таких условиях противоионы (в дан-
ном случае анионы брома) оказываются "от-
тесненными" от поверхности мицеллы, что
способствует их уходу в акте электролитиче-
ской диссоциации.
С целью определения температур Крафта
изучены температурные зависимости удель-
ной электропроводности водных гетероген-
ных образцов исследуемых веществ (рис. 2)
при их концентрации 1·10-3 моль/л, т.е. намно-
го большей измеренных величин ККМ.
Рис. 2. Температурные зависимости удельной
электропроводности водных гетерогенных
образцов детергентов (I) и (II) при концен-
трации 1·10-3 моль/л
При разогреве таких образцов их удельная
электропроводность возрастает за счет увели-
чения концентрации молекулярной формы
ПАВ. В момент разжижения гидратированной
фазы ПАВ часть ее переходит в мицеллярное
состояние, что проявляется на зависимости
χ = f(t) появлением своеобразного скачка
(рис. 2). Возрастание электропроводности при
дальнейшем разогреве раствора обусловлено
возрастанием уже суммарной концентрации
обеих диссоциируемых форм вещества. В ис-
следуемом ряду соединений указанный скачок
наблюдается только в случае соединений (I) и
(II). В остальных же случаях, начиная с тем-
пературы 0–0,1°С, фиксируется монотонное
возрастание электропроводности, что указы-
вает на температуры Крафта меньшие, чем
температура замерзания воды (табл. 2). По-
этому, можно констатировать, что в ряду со-
единений (I–VI) температура Крафта, как и
температура плавления веществ, понижается.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в работе на основе ди-
эпоксидных реагентов синтезированы новые
катионные детергенты типа Gemini с гидро-
филизированным спейсером. Показано, что
они отличаются от других ПАВ этого типа
хорошей растворимостью в воде и высокой
степенью ионизации мицелл. По агрегацион-
ным характеристикам (температурам Крафта и
критическим концентрациями мицеллообра-
зования) эти соединения не уступают извест-
ным катионным димерным детергентам. Такое
поведение различных характеристик получен-
ных детергентов объясняется, прежде всего,
увеличением конформационной подвижности
спейсера за счет его расширения. С другой
стороны, произведенная гидрофилизация го-
ловного ядра Gemini ПАВ способствует обра-
зованию водородосвязанных комплексов с
молекулами воды. Все это благоприятно влия-
ет на стабилизацию мицеллярных фаз новых
детергентов в водной среде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Menger F.M., Keiper J.S. Gemini surfac-
tants // Angew. Chem. Int. Ed. – 2000. –
V. 39. – P. 1906-1920.
2. Steichen D.S. Cationic surfactants // Hand-
book of Applied Surface and Colloid Chem-
istry / Ed. K. Holmberg. - West Sussex:
Wiley, 2001. - P. 309-348.
А.В. Аникеев, Т.М. Зубарева, И.А. Белоусова и др.
_____________________________________________________________________________________________
456 ХФТП 2010. Т. 1. № 4
3. Zana R., Xia J. Gemini Surfactants: Synthe-
sis, Interfacial and Solution-Phase Behavior,
and Applications. – New York: CRC Press,
2003. – 385 p.
4 Shukla D., Tyagi V.K. Cationic Gemini sur-
factants: a review // J. Oleo Sci. – 2006. -
V. 55, N 8. – P. 381–390.
5. Blomberg E, Verrall R, Claesson P.M. Inter-
actions between adsorbed layers of cationic
Gemini surfactants // Langmuir. – 2008. –
V. 24. – P. 1133-1140.
6. Tehrani-Bagha A.R., Holmberg K. Cationic
ester-containing Gemini surfactants: adsorp-
tion at Tailor-made surfaces monitored by
SPR and QCM // Langmuir. – 2008. –
V. 24. – P. 6140-6145.
7. Мирославская А.Б., Кудрявцева Л.А., Пан-
кратов В.А. и др. Димерные алкиламмо-
ниевые детергенты: агрегационные свой-
ства и каталитическая активность // Журн.
общей химии. – 2006. – Т. 76, № 10. –
С. 1696–1702.
8. Bhattacharya S., Kumar V.P. Evidence of
enhanced reactivity of DAAP nucleophiles
toward dephosphorylation and deacylation
reactions in cationic Gemini micellar media //
J. Org. Chem. – 2004. – V. 69. – P. 559-562.
9. Qui L.-G., Xie A.-J, Shen Y.-H. Micellar ef-
fects of a triazole-based cationic Gemini sur-
factant on the rate of nucleophilic aromatic
substitution reaction // Colloid. Polym. Sci. –
2005. - V. 283. – P. 1343–1348.
10. Zana R., Benrraou M., Rueff R. Alkanediyl-
α,ω-bis(dimethylalkylammonium bromide)
surfactants 1. Effect of the spacer chain
length on the critical micelle concentration
and micelle ionization degree // Langmuir. –
1991. – V. 7. – P. 1072–1075.
11. Zhao J., Christian S.D., Fung B.M. Mixtures
of monomeric and dimeric cationic surfac-
tants // J. Phys. Chem. - 1998. – V. 102. –
P. 7613-7618.
12. Лопатин Б.А. Теоретические основы элек-
трохимических методов анализа. – Моск-
ва: Высш. школа. – 1975. – C. 88.
13. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и
эпоксидные смолы. - Ленинград: ГХИ,
1962. – 471 с.
14. Sharma K.S., Hassan P.A., Rakshit A.K.
Self aggregation of binary surfactant mix-
tures of a cationic dimeric (gemini) surfac-
tant with nonionic surfactants in aqueous
medium // Colloids Surf. A. – 2006. –
V. 289. – P. 17–24.
Поступила 30.06.2010, принята 15.07.2010
Агрегаційні властивості та електрохімічні характеристики димерних детергентів,
синтезованих на основі діепоксидів
О.В. Анікєєв, Т.М. Зубарєва, І.О. Бєлоусова, Т.М. Прокоп’єва, А.Ф. Попов
Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної академії наук України
вул. Р. Люксембург 70, Донецьк 83114, Україна, euak@skif.net
Методом контактної низькочастотної кондуктометрії вивчено агрегаційна поведінка димерних
(Gemіnі) катіонних детергентів у водних розчинах при 25°С. Детергенти були синтезовані на основі діепок-
сидних реагентів. Показано, що ці сполуки мають досить високу розчинність у воді і характеризуються
малими критичними концентраціями міцелоутворення, низькими температурами Крафта і високим ступе-
нем іонізації міцел.
Aggregative Properties and Electrochemical Characteristics
of the Dimeric Detergents Synthesized from Diepoxides
A.V. Anikeev, T.M. Zubareva, I.A. Belousova, T.M. Prokopyeva, A.F. Popov
Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine
70 R. Luxemburg Street, Donetsk 83114, Ukraine, euak@skif.net
Aggregative behavior of dimer (Gemini) cationic detergents were studied by contact low-frequency conductome-
try in aqueous solutions at 25°С. Detergents have been synthesized on the basis of diepoxy reagents. It is shown that
the obtained detergents possess rather high water solubility and are characterized by small critical micellization
concentration, low Kraffts temperatures and high micelle ionization degree.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29029 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2079-1704 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:50:26Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Аникеев, А.В. Зубарева, Т.М. Белоусова, И.А. Прокопьева, Т.М. Попов, А.Ф. 2011-11-28T22:05:39Z 2011-11-28T22:05:39Z 2010 Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов / А.В. Аникеев, Т.М. Зубарева, И.А. Белоусова, Т.М. Прокопьева, А.Ф. Попов // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 450-456. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 2079-1704 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29029 547.26 Методом контактной низкочастотной кондуктометрии изучено агрегационное поведение димерных (Gemini) катионных детергентов в водных растворах при 25°С. Детергенты были синтезированы на основе диэпоксидных реагентов. Показано, что эти соединения обладают сравнительно высокой растворимостью в воде и характеризуются малыми критическими концентрациями мицеллообразования, низкими температурами Крафта и высокой степенью ионизации мицелл. Методом контактної низькочастотної кондуктометрії вивчено агрегаційна поведінка димерних (Gemіnі) катіонних детергентів у водних розчинах при 25°С. Детергенти були синтезовані на основі діепоксидних реагентів. Показано, що ці сполуки мають досить високу розчинність у воді і характеризуються малими критичними концентраціями міцелоутворення, низькими температурами Крафта і високим ступенем іонізації міцел. Aggregative behavior of dimer (Gemini) cationic detergents were studied by contact low-frequency conductometry in aqueous solutions at 25°С. Detergents have been synthesized on the basis of diepoxy reagents. It is shown that the obtained detergents possess rather high water solubility and are characterized by small critical micellization concentration, low Kraffts temperatures and high micelle ionization degree. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Хімія, фізика та технологія поверхні Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов Агрегаційні властивості та електрохімічні характеристики димерних детергентів, синтезованих на основі діепоксидів Aggregative Properties and Electrochemical Characteristics of the Dimeric Detergents Synthesized from Diepoxides Article published earlier |
| spellingShingle | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов Аникеев, А.В. Зубарева, Т.М. Белоусова, И.А. Прокопьева, Т.М. Попов, А.Ф. |
| title | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов |
| title_alt | Агрегаційні властивості та електрохімічні характеристики димерних детергентів, синтезованих на основі діепоксидів Aggregative Properties and Electrochemical Characteristics of the Dimeric Detergents Synthesized from Diepoxides |
| title_full | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов |
| title_fullStr | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов |
| title_full_unstemmed | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов |
| title_short | Агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов |
| title_sort | агрегационные свойства и электрохимические характеристики димерных детергентов, синтезированных на основе диэпоксидов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29029 |
| work_keys_str_mv | AT anikeevav agregacionnyesvoistvaiélektrohimičeskieharakteristikidimernyhdetergentovsintezirovannyhnaosnovediépoksidov AT zubarevatm agregacionnyesvoistvaiélektrohimičeskieharakteristikidimernyhdetergentovsintezirovannyhnaosnovediépoksidov AT belousovaia agregacionnyesvoistvaiélektrohimičeskieharakteristikidimernyhdetergentovsintezirovannyhnaosnovediépoksidov AT prokopʹevatm agregacionnyesvoistvaiélektrohimičeskieharakteristikidimernyhdetergentovsintezirovannyhnaosnovediépoksidov AT popovaf agregacionnyesvoistvaiélektrohimičeskieharakteristikidimernyhdetergentovsintezirovannyhnaosnovediépoksidov AT anikeevav agregacíinívlastivostítaelektrohímíčníharakteristikidimernihdetergentívsintezovanihnaosnovídíepoksidív AT zubarevatm agregacíinívlastivostítaelektrohímíčníharakteristikidimernihdetergentívsintezovanihnaosnovídíepoksidív AT belousovaia agregacíinívlastivostítaelektrohímíčníharakteristikidimernihdetergentívsintezovanihnaosnovídíepoksidív AT prokopʹevatm agregacíinívlastivostítaelektrohímíčníharakteristikidimernihdetergentívsintezovanihnaosnovídíepoksidív AT popovaf agregacíinívlastivostítaelektrohímíčníharakteristikidimernihdetergentívsintezovanihnaosnovídíepoksidív AT anikeevav aggregativepropertiesandelectrochemicalcharacteristicsofthedimericdetergentssynthesizedfromdiepoxides AT zubarevatm aggregativepropertiesandelectrochemicalcharacteristicsofthedimericdetergentssynthesizedfromdiepoxides AT belousovaia aggregativepropertiesandelectrochemicalcharacteristicsofthedimericdetergentssynthesizedfromdiepoxides AT prokopʹevatm aggregativepropertiesandelectrochemicalcharacteristicsofthedimericdetergentssynthesizedfromdiepoxides AT popovaf aggregativepropertiesandelectrochemicalcharacteristicsofthedimericdetergentssynthesizedfromdiepoxides |