Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля
Методом низкотемпературной 1Н ЯМР-спектроскопии в квазиизобарических условиях (Р = 1,1·105 Па) изучена адсорбция водорода на активированных углях (АУ), полученных путем карбонизации пористых фенолформальдегидных смол с последующей активацией СО2 со степенью обгара 86% (АУ-86) и 47% (АУ-47). Показано...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Хімія, фізика та технологія поверхні |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2011
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29038 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля / В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко, С.Р. Теннисон, С.В. Михаловский // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 23-33. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859947112805957632 |
|---|---|
| author | Туров, В.В. Гунько, В.М. Козынченко, О.П. Теннисон, С.Р. Михаловский, С.В. |
| author_facet | Туров, В.В. Гунько, В.М. Козынченко, О.П. Теннисон, С.Р. Михаловский, С.В. |
| citation_txt | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля / В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко, С.Р. Теннисон, С.В. Михаловский // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 23-33. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Хімія, фізика та технологія поверхні |
| description | Методом низкотемпературной 1Н ЯМР-спектроскопии в квазиизобарических условиях (Р = 1,1·105 Па) изучена адсорбция водорода на активированных углях (АУ), полученных путем карбонизации пористых фенолформальдегидных смол с последующей активацией СО2 со степенью обгара 86% (АУ-86) и 47% (АУ-47). Показано, что адсорбция водорода в порах АУ-86 с удельной поверхностью 3463 см2/г в квазиизобарических условиях (Р = 1,1 105 Па) увеличивается с ростом концентрации предадсорбированной воды. В случае присутствия в образце 40 мг/г Н2О адсорбция водорода достигает 1,4 мг/г при Т = 200 К. Установлено, что адсорбированный водород локализован в щелевидных микропорах в областях порового пространства, для которых экранирующий эффект поверхности близок к нулю. Полученные результаты объяснены существованием для щелевидных пор трех минимумов на сечении поверхности потенциальной энергии адсорбции, два из которых локализованы у стенок пор (где экранирующий эффект поверхности высокий), а третий – в средней части пор (с экранирующим эффектом, близким к нулю). Все адсорбаты (вода, насыщенные углеводороды), кроме водорода, локализуются преимущественно у стенок пор. С понижением температуры часть воды может смещаться в среднюю область пор, что приводит к уменьшению экранирующего эффекта поверхности. Адсорбированный водород локализован в средней области пор в присутствии ко-адсорбатов или в очень узких порах, куда другие адсорбаты не проникают.
Методом низькотемпературної 1Н ЯМР-спектроскопії в квазіізобаричних умовах (Р=1,1·105 Па) вивчена адсорбція водню на активованих вугіллях (АУ), одержаних шляхом карбонізації пористих фенолформальдегідних смол з наступною активацією СО2 зі ступенем обгару 86% (АУ-86) і 47% (АУ-47). Показано, що адсорбція водню в порах АУ-86 з питомою поверхнею 3463 см2/г збільшується в п’ять разів із зростанням концентрації передадсорбованої води. У разі присутності в зразку 40 мг/г Н2О адсорбція водню досягає 1,4 мг/г при Т=200 К. Встановлено, що адсорбований водень, локалізований в щілиноподібних мікропорах в областях порового простору, для яких екрануючий ефект поверхні дорівнює нулю. Одержані результати пояснено з точки зору існування в щілиноподібних порах трьох мінімумів на перетині поверхні потенційної енергії адсорбції, два з яких розташовані у стінок пор (де екрануючий ефект поверхні великий), а третій – в середній частині пор (з екрануючим ефектом близьким до нуля). Всі адсорбати, крім водню (вода, насичені вуглеводні), локалізуються переважно біля стінок пор. З пониженням температури частина води може зміщуватися в середню область пор, що приводить до зменшення екрануючого ефекту поверхні. Адсорбований водень локалізований лише в середній частині пор в присутності ко-адсорбатів або в дуже вузьких порах, куди інші адсорбати не проникають.
Adsorption of hydrogen on activated carbons (ACs) was studied in quasi-isobaric conditions (P = 1.1·105 Pa) using low-temperature 1H NMR spectroscopy. The ACs were prepared by carbonization of porous phenol-formaldehyde resin beads with subsequent activation by CO2 with the burn-off degree of 86% (AC-86) and 47% (AC-47). It has been shown that the hydrogen adsorption increases with increasing concentration of water pre-adsorbed in pores of AC-86 (specific surface area 3463 cm2/g). In the case of the water adsorption in the amounts of 40 mg/g, the hydrogen adsorption reaches 1.4 mg/g at T = 200 K. The adsorbed hydrogen was localized in the slit-shaped pores where the zero shielding effect of the surface was shown. The results obtained are explained by the existence of slit-shaped pores with three minima in the cross section curve of the potential energy of adsorption, and two of them are localized near the pore walls (where the shielding effect of the surface is larger) and the third one is in the middle of pores (where the shielding effect is close to zero). All adsorbates with exception of hydrogen (water, saturated hydrocarbons) are localized mainly at the pore walls. A part of water can be moved to the middle of pores with decreasing temperature that reduces the screening effect of the surface. Adsorbed hydrogen is localized in the middle space of the pores with the presence of co-adsorbates or in the narrowest pores where co-adsorbates cannot be adsorbed.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:14:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2011. Т. 2. № 1. С. 23–33
_____________________________________________________________________________________________
* контактный автор v_turov@ukr.net
ХФТП 2011. Т. 2. № 1 23
УДК 544.723
ЛОКАЛИЗАЦИЯ ВОДОРОДА В ПОРОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ
АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
В.В. Туров1*, В.М. Гунько1,2, О.П. Козынченко3, С.Р. Теннисон3, С.В. Михаловский2
1
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова 17, Киев 03164, Украина
2
Школа фармацевтики и биомолекулярных наук Университета Брайтона
Льюис Роуд, Брайтон BN2 4GJ, Великобритания
3 MAST Carbon International Ltd.
Хенли Парк, Гилфорд, Суррей GU3 2AF, Великобритания
Методом низкотемпературной 1
Н ЯМР-спектроскопии в квазиизобарических условиях
(Р = 1,1·105 Па) изучена адсорбция водорода на активированных углях (АУ), полученных путем
карбонизации пористых фенолформальдегидных смол с последующей активацией СО2 со степенью
обгара 86% (АУ-86) и 47% (АУ-47). Показано, что адсорбция водорода в порах АУ-86 с удельной
поверхностью 3463 см2/г в квазиизобарических условиях (Р = 1,1 105 Па) увеличивается с ростом
концентрации предадсорбированной воды. В случае присутствия в образце 40 мг/г Н2О адсорбция
водорода достигает 1,4 мг/г при Т = 200 К. Установлено, что адсорбированный водород локализо-
ван в щелевидных микропорах в областях порового пространства, для которых экранирующий
эффект поверхности близок к нулю. Полученные результаты объяснены существованием для ще-
левидных пор трех минимумов на сечении поверхности потенциальной энергии адсорбции, два из
которых локализованы у стенок пор (где экранирующий эффект поверхности высокий), а третий
– в средней части пор (с экранирующим эффектом, близким к нулю). Все адсорбаты (вода, насы-
щенные углеводороды), кроме водорода, локализуются преимущественно у стенок пор. С пониже-
нием температуры часть воды может смещаться в среднюю область пор, что приводит к
уменьшению экранирующего эффекта поверхности. Адсорбированный водород локализован в
средней области пор в присутствии ко-адсорбатов или в очень узких порах, куда другие адсорба-
ты не проникают.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наиболее эффектив-
ными накопителями водорода являются уст-
ройства, на основе химического связывания
водорода в металлогидридах [1–3]. Емкость
таких накопителей по водороду достигает не-
скольких процентов от массы основного ве-
щества. Созданию сравнимых с ними адсорб-
ционных накопителей препятствует малая
масса молекул водорода, что обуславливает
его слабое взаимодействие с поверхностью,
которое для большинства типов пористых
твердых тел обеспечивается исключительно
дисперсионными силами. Наибольшей ад-
сорбционной способностью к молекулярному
водороду обладают углеродные мезо- и микро-
пористые материалы [4–9]. Измерения, выпол-
ненные на углеродных адсорбентах, разли-
чающихся объемом микропор [7], показали,
что их адсорбционная емкость возрастает пря-
мо пропорционально объему. Следовательно,
максимальной адсорбции водорода следует
ожидать от материалов с наибольшей удельной
поверхностью и узкими микропорами.
Наряду с поиском новых типов пористых
материалов повышение емкости адсорбцион-
ных накопителей можно осуществить путем
использования коадсорбатов, которые в порах
(совместно с молекулами водорода) образуют
супрамолекулярные, кластерные структуры
или увеличивают вклад микропор, заполняя
часть объема узких мезопор. Так, в [10] была
рассмотрена возможность формирования в
мезопористом структурно-упорядоченном уг-
леродном адсорбенте клатратов водорода с
водой и тетрагидрофураном, и показано, что
их образование способно в несколько раз уве-
В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко и др.
_____________________________________________________________________________________________
24 ХФТП 2011. Т. 2. № 1
личить адсорбцию водорода. Однако при этом
удельная поверхность адсорбента не слишком
велика, а значительная часть порового про-
странства занята молекулами коадсорбатов.
Возможность коадсорбции воды и водорода
при атмосферном давлении была рассмотрена
на примере совместной адсорбции воды и во-
дорода в порах силикалита [11], и показано,
что в присутствии 1–2% мас. воды адсорбция
водорода возрастает более чем вдвое.
В отличие от структурно-упорядоченных
материалов, активированные угли (АУ) харак-
теризуются довольно широким распределени-
ем пор по размерам. Большинство АУ, имею-
щих практическое значение, наряду с микро-
порами содержат мезопоры и транспортные
(макро-) поры [11]. Поскольку при адсорбции
водорода большая часть порового пространст-
ва АУ остается свободной, возникает вопрос о
местах локализации в нем молекул водорода и
веществ, сопутствующих его адсорбции. Ре-
шение этой задачи сопряжено с трудностью
подбора такого спектрального метода, при
использовании которого спектральные харак-
теристики адсорбатов зависят от мест их ло-
кализации в поровом пространстве.
Ранее, при изучении методом 1
Н ЯМР-
спектроскопии адсорбции разных типов водо-
родсодержащих веществ в порах углеродных
адсорбентов, было обнаружено, что химиче-
ский сдвиг адсорбированных молекул сильно
зависит от типа используемого углеродного
материала [12–14]. Систематические исследо-
вания, выполненные в этом направлении, по-
казали, что наблюдается смещение химиче-
ского сдвига молекул разных адсорбатов в
область сильных магнитных полей за счет эк-
ранирующего влияния кольцевых токов, соз-
даваемых системой конденсированных бен-
зольных ядер, которые формируют углерод-
ную поверхность. Во многих случаях величи-
на экранирующего эффекта поверхности (δэ)
примерно одинакова для различных адсорба-
тов и определяется характеристиками графе-
новых кластеров, зазоры между которыми об-
разуют систему щелевидных пор. Максималь-
ная величина δэ (до -18 м.д.) зарегистрирована
для микропористого частично графитизиро-
ванного активированного угля [13, 14]. В слу-
чае, когда АУ имеет микро- и мезопоры,
большая величина δэ регистрируется для мик-
ропор. При адсорбции веществ на разупоря-
доченной углеродной решетке δэ → 0. Эти со-
ображения могут быть положены в основу
определения мест локализации молекул водо-
рода в поровом пространстве АУ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучались синтетические АУ, получен-
ные путем термообработки пористых фе-
нолформальдегидных смол, которые карбо-
низовали в атмосфере СО2. Дополнительное
активирование осуществляли при 1183 К
[15]. Степень обгара угля в процессе его
активирования составляла 86% (АУ-86) и
47% (АУ-47).
Спектры ЯМР снимали на ЯМР-
спектрометре высокого разрешения "Varian
Mercury 400" с рабочей частотой 400 МГц.
Температуру регулировали с точностью
±1 K, используя термоприставку "Bruker VT-
1000". Для предотвращения переохлаждения
адсорбата спектры 1
Н ЯМР незамерзающей
воды записывали при нагревании образцов,
предварительно охлажденных до температу-
ры 210 К. Перед приготовлением образцов
их дополнительно сушили непосредственно
в ампуле ЯМР-спектрометра путем нагрева-
ния до 220°С в течение 10 мин. Этого было
достаточно, чтобы в спектрах полностью
отсутствовал сигнал остаточной воды. После
прогрева на край ампулы с горячим адсор-
бентом и теплой стенкой наносили требуе-
мое количество воды или органического
растворителя, ампулу герметизировали, ох-
лаждали и уравновешивали при интенсив-
ном встряхивании в течении 10 мин, после
чего она помещалась в датчик ЯМР-
спектрометра. Эксперименты в среде водо-
рода проводили путем подсоединения изме-
рительной ампулы к резервуару водорода
(избыточное давление 0,1 атм.). При пони-
жении температуры в нее могли поступать
дополнительные порции водорода, т.е изме-
рялась адсорбция в квазиизобарических ус-
ловиях. Методы определения структуры
водных полиассоциатов с помощью низко-
температурной 1
Н ЯМР-спектроскопии из-
ложены в [16–18].
Электронная микрофотография одной гра-
нулы такого АУ, изотерма адсорбции азота
при температуре 77,4 К и рассчитанные на ее
основе распределения пор по размерам приве-
дены на рис. 1.
Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2011. Т. 2. № 1 25
а
б
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
200
400
600
800
1000
C-47
А
д
с
о
р
б
ц
и
я
(
cм
3 S
T
P
/г
)
p/p
0
в
г
0 ,3 1 1 0 1 0 0
0 ,0 0
0 ,0 1
0 ,0 2
0 ,0 3
0 ,0 4
0 ,0 5 D F T
IP
S
D
V
(
о
тн
.е
д
.)
П олуш ир ина п ор (нм )
д
Рис. 1. Электронная микрофотография одной гранулы
карбонизата, использованного для получения
АУ-86 (а), изотерма адсорбции азота при 77,4 К
на АУ-86 (б) и АУ-47 (в); рассчитанные на их ос-
нове инкрементальные распределения по разме-
рам пор для АУ-86 (г) и АУ-47 (д)
Гранулы углеродного материала представ-
ляют собой сферические частицы, внутри ко-
торых упакованы разветвленные цепочки уг-
леродных глобул (рис. 1а). Эта трехмерная
структура "унаследована" от структуры ис-
ходной пористой фенолформальдегидной
смолы. Размер глобул составляет 80–100 нм, а
ширина транспортных пор – до 300 нм. Одна-
ко, при высоких степенях обгара и эрозии уг-
леродного скелета происходит сжатие гранул
сорбента, а в результате – сужение внутрен-
них пустот и уменьшение объема макропор.
Удельная поверхность углей составляет
SБЭТ = 3463 м2/г для АУ-86 и 1615 для АУ-47.
Суммарный объем пор для АУ-86 Vp =
2,04 см3/г (0,61 и 1,57 см3/г для микро- и мезо-
пор, соответственно) и Vp = 1,32 см3/г для
АУ-47 (объемы микро- и мезопор 0,75 и
0,41 см3, соответственно). Для АУ-86 на кри-
вых распределения пор по размерам (рис. 1г)
идентифицируются несколько максимумов,
относящихся в основном к микропорам (по-
луширина пор x < 1 нм) и узким мезопорам
(x < 10 нм). Пик в области 90–100 нм обуслов-
лен текстурной пористостью – пустотами ме-
жду наночастицами, формирующими агрегаты
и глобулы АУ. Распределение пор по разме-
рам для АУ-47 имеет два основных максиму-
ма в области полуширины 0,5 и 11,5 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2а приведен спектр 1
Н ЯМР хло-
ристого метилена в случае полного заполне-
ния им всего порового пространства и зазоров
между гранулами АУ-86. Выбор адсорбата
был обусловлен тем, что CH2Cl2 не замерзает
во всем доступном измерению диапазоне тем-
ператур. Как видно из рисунка, в спектре при-
сутствуют четыре сигнала, различающихся по
интенсивности, ширине и химическому сдви-
гу. Поскольку общий объем СН2Сl2 составил
10 мл/г, можно определить его количество,
относящееся к каждому сигналу (результаты
показаны на рис. 2а цифрами над соответст-
вующими сигналами). Только у левого сигна-
ла химический сдвиг совпадает с химическим
сдвигом жидкого СН2Сl2 (δэ = 0). Остальные
сигналы смещены в область сильных магнит-
ных полей, а, следовательно, ответственные за
них молекулы испытывают экранирующий
эффект со стороны углеродной поверхности.
В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко и др.
_____________________________________________________________________________________________
26 ХФТП 2011. Т. 2. № 1
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2
0.6 мл/г0.6 мл/г
5.6 мл/г
δe=-4.3 м.д.δe=-3.3 м.д.
δe=-1.3 м.д.
δ (м.д.)
260 K
δe=0 м.д.
3.2 мл/г
в зазоре между гранулами
во внутреннем пространстве гранул
в узких мезопорах
в микропорах
CH2Cl2
а
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
δ (м .д.)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
100мг/г H2O
1
2
б
Рис. 2. Спектр 1
Н ЯМР суспензии угля в CH2Cl2
при 260 К (а) и снятые при различных тем-
пературах спектры воды (СН2О =
100 мг/г),
адсорбированной на АУ-86
В соответствии с этим максимальную ве-
личину δэ следует ожидать для вещества, лока-
лизованного в щелевидных порах [13]. Как
следует из данных рис. 1б,в, в АУ-86 такими
порами являются микропоры и узкие мезопоры
с полушириной R = 0,6 и R = 1,1 нм соответст-
венно. Общий объем этих пор составляет около
1,2 см3/г (рис. 1б), что близко к величине, по-
лученной на основе определения суммарной
интенсивности сигналов (рис. 2а). Для них ве-
личина экранирующего эффекта составляет
δэ = -3,3 и -4,3 м.д. соответственно. Наиболее
интенсивный сигнал на рис. 2а может быть от-
несен к веществу, заполняющему пространство
внутри гранул АУ. Для него величина экрани-
рующего эффекта поверхности относительно
невелика (δэ = -1.3), т.к. этот сигнал отвечает не
только молекулам СН2Сl2, локализованным
около углеродной поверхности, но и удален-
ным от нее на достаточно большие расстояния
(в зазорах между глобулами).
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2
δ (м .д .)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
+0.75 мг/г H 2O
H 2
а
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
δ (м .д .)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
+0.1% H2O
б
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
δ (м .д .)
2 8 0 K
2 7 0
2 6 5
2 6 0
2 5 0
2 4 0
2 3 0
2 2 0
2 1 0
2 0 0
+ 2 м г /г H 2 O
в
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
δ (м.д.)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
+10 мг/г H2O
г
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
δ (м .д .)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
+40 мг/г H 2O
H 2
H 2O
д
Рис. 3. Снятые при различных температурах спек-
тры воды и водорода при их совместной
сорбции в порах АУ-86 при содержании во-
ды: 0,75 (а); 1,5 (б); 2 (в); 10 (г) и 40 мг/г (д)
Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2011. Т. 2. № 1 27
На рис. 2б приведены снятые при различ-
ных температурах спектры 1
Н ЯМР воды при
заполнении ею лишь небольшой части поро-
вого пространства (СН2О = 10% мас.). Как вид-
но, вода наблюдается в виде двух сигналов
(сигналы 1, 2 на рис. 2б), интенсивность кото-
рых с понижением температуры уменьшается
ввиду частичного замерзания воды, ширина
увеличивается благодаря уменьшению моле-
кулярной подвижности, а химические сдвиги
смещаются в область слабых магнитных по-
лей. Учитывая, что химический сдвиг для во-
ды в жидком состоянии составляет около
5 м.д., следует заключить, что для адсорбиро-
ванной воды величина экранирующего эффек-
та при Т = 280 К составляет -2,5 и -5 м.д. для
сигналов 1 и 2 соответственно. Эти сигналы
можно отнести к воде, локализованной соот-
ветственно в узких мезопорах и микропорах.
Наличие сильного роста химического сдвига с
понижением температуры для обоих сигналов
воды свидетельствует о существовании в по-
рах мест локализации с разной величиной эк-
ранирующего эффекта или изменением с тем-
пературой структуры кластеров адсорбиро-
ванной воды, поскольку часть ее может вымо-
раживаться (при T < 230 K). Действительно,
для воды величина химического сдвига может
изменяться от 1,2 м.д. (неассоциированная
вода в газовой фазе или растворе в неполяр-
ных растворителях) до 7 м.д. (тетракоордини-
рованная вода во льду) [17].
На рис. 3 приведены снятые в диапазоне
200–280 К спектры водорода, адсорбирован-
ного на АУ-86 в присутствии различных ко-
личеств воды. Водород регистрируется как
одиночный сигнал с химическим сдвигом
δН ≈ 4 м.д., что близко к величине химическо-
го сдвига водорода, адсорбированного в ква-
зиизобарических условиях на поверхности
других типов адсорбентов [19, 20]. С пониже-
нием температуры интенсивность сигнала во-
дорода растет из-за адсорбции дополнитель-
ных порций водорода, поступающего в изме-
рительную ампулу из резервуара. Вода на-
блюдается в виде уширенного сигнала, интен-
сивность которого уменьшается с понижением
температуры ввиду частичного замерзания
воды в порах. Химический сдвиг адсорбиро-
ванной воды уменьшается с ростом ее концен-
трации от 3 до -1 м.д. При этом для образцов,
содержащих 10 и 40 мг/г воды, как и в случае
ее индивидуальной адсорбции на АУ-86
(рис. 2б), наблюдается существенное (на
2 м.д.) увеличение химического сдвига воды с
понижением температуры.
Поскольку количество адсорбированных
воды и водорода во всех опытах оставалось
значительно меньшим, чем объем микропор,
можно было бы ожидать, что оба адсорбата
будут сосредоточены именно в микропорах.
Однако этому противоречит аномально малая
(для воды при низких температурах) величина
экранирующего эффекта, как для воды, так и
для водорода. В соответствии с изложенным,
можно заключить, что водород при любой его
концентрации, а вода при СН2О ≤ 0,2% мас.,
локализованы на разупорядоченной углерод-
ной решетке, т.е в крупных мезопорах или
транспортных порах, что противоречит общим
представлениям об адсорбции малых молекул
в пористых телах [11, 21]. Для воды это про-
тиворечие можно отчасти объяснить ее спе-
цифической адсорбцией на окисленных цен-
трах углеродной поверхности, расположенных
преимущественно на периферии графеновых
кластеров [11]. Адсорбция воды на таких цен-
трах (путем формирования водородносвязан-
ных комплексов) может быть энергетически
более выгодной, чем в щелевидных порах.
Лишь после их заполнения вода проникает в
микропоры. Регистрация в спектрах только
одного сигнала воды свидетельствует о быст-
ром (в шкале времени ЯМР) молекулярном
обмене воды, локализованной в разных участ-
ках поровой системы.
На рис. 4 приведены снятые в квазиизоба-
рических условиях температурные зависимо-
сти концентрации незамерзающей воды
(рис. 4а) и адсорбции водорода (рис. 4б) для
образцов АУ-86, содержащих разные количе-
ства адсорбированной воды. Для воды, в соот-
ветствии с уравнением Гиббса-Томсона
[17, 22], рассчитаны также распределения по
размерам кластеров адсорбированной воды.
Сопоставление температурных зависимостей
концентрации адсорбированного водорода
(СН2), снятых при разных величинах СН2О пока-
зывает, что между ними существует взаимо-
связь – с ростом СН2О возрастает и СН2. Ранее
такая закономерность наблюдалась нами и
при изучении совместной адсорбции водорода
и воды на микропористом кремнеземном ад-
сорбенте – силикалите [19].
В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко и др.
_____________________________________________________________________________________________
28 ХФТП 2011. Т. 2. № 1
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C
S
A
W
(
м
г/
г)
T (K)
C
H2O
(мг/г)
0.75
1.5
2
10
40
а
200 220 240 260 280
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
C
H2O
(мг/г)
0.75
1.5
2
10
40
C
H
2 (
м
г/
г)
T (K)
б
0.1 1
0.0
0.2
0.4
40 мг/г H2O
10 мг/г H2O
2 мг/г H2O
1.5 мг/г H2O
C
S
A
W
(
м
г/
г)
R (нм)
0.75 мг/г H2O
0.1 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.1 1
0.0
0.2
0.4
0.1 1
0.0
0.5
1.0
1.5
0.1 1
0
5
10
в
Рис. 4. Температурные зависимости концентрации
незамерзающей воды (а) и водорода (б) для
образцов АУ-86, содержащих различные
количества адсорбированной воды, рассчи-
танные в соответствии с уравнением Гиб-
бса-Томсона распределения по размерам
кластеров связанной воды (в)
Она объясняется формированием между
кластерами адсорбированной воды и поверх-
ностью вторичных микропор, в которых и ад-
сорбируется водород. Тогда на основе данных
рис. 4а можно заключить, что в порах АУ-86
независимо от величины СН2О оба адсорбата
сосредоточены в одних и тех же полостях по-
рового пространства.
Распределения по размерам кластеров ад-
сорбированной воды (рис. 4в) показывают, что
их средний размер не превышает полуширины
узких мезопор, хотя часть адсорбированной
воды входит в состав значительно меньших
кластеров, которые могут находиться как в
мезо-, так и в микропорах. С ростом СН2О на-
блюдается тенденция к сдвигу распределения
в сторону уменьшения линейных размеров
кластеров адсорбированной воды (рис. 4в).
На рис. 5 приведены результаты совмест-
ной адсорбции водорода и воды в присутствии
небольшого количества слабополярных (непо-
лярных) органических веществ – хлористого
метилена и бензола.
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
δ (м .д.)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
+1мг/г H2O + 8,5мг/г CH2Cl2
H
2
H2O
CH2Cl2
а
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
δ (м .д .)
280 K
270
265
260
250
240
130
220
210
200
H 2
H 2O
C 6H 6
+1 мг/г H 2O + 7,5 мг/г C 6H6
б
Рис. 5. Спектры совместно адсорбированных на
АУ-86 водорода и воды с бензолом (а) и
хлористым метиленом (б), снятые при раз-
личных температурах
Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2011. Т. 2. № 1 29
Для них фиксируется большой экрани-
рующий эффект (-6 м.д. для хлористого мети-
лена и -7 м.д. для бензола соответственно).
Это позволяет сделать вывод об адсорбции
обоих адсорбатов в микропорах АУ-86. Под-
тверждением служит отсутствие замерзания
бензола (Тпл = 280 К) во всем доступном изме-
рению диапазоне температур. Для CH2Cl2
(рис. 5а), как и для воды, наблюдается смеще-
ние сигнала с понижением температуры в об-
ласть более слабых магнитных полей. Анало-
гичный, но более слабый эффект фиксируется
и для адсорбированного водорода.
В случае адсорбции водорода вне микро-
пор следовало ожидать отсутствия сущест-
венного влияния на нее коадсорбции органи-
ческих веществ, вплоть до заполнения ими
всего объема микропор.
На рис. 6 приведены снятые при различ-
ных температурах спектры водорода, адсор-
бированного на АУ-86 в присутствии 30 и
50 мг/г бензола (рис. 6а,б). Оказалось, что, в
отличие от воды, адсорбированный бензол,
при его совместной адсорбции с водородом
несколько уменьшает его адсорбцию даже в
том случае, когда большая часть объема мик-
ропор остается свободной (рис. 6в). Это мож-
но объяснить отличиями в локализации гид-
рофобного бензола (в щелевых порах) и воды
(вблизи кислородсодержащих групп). Други-
ми словами, бензол, в отличие от воды, не
создает дополнительных микропор для водо-
рода, а заполняет микропоры АУ полностью,
поэтому адсорбция водорода снижается. Изу-
чение коадсорбции водорода с бензолом и
хлористым метиленом при их концентрациях,
сравнимых с объемом микропор, затрудни-
тельно ввиду большой разницы в интенсивно-
стях сигналов. Поэтому такие измерения были
выполнены с участием неполярного апротон-
ного растворителя – четыреххлористого угле-
рода (рис. 6г). В образце присутствовали так-
же небольшие количества воды (2 мг/г) и
тетраметилсилана (0,1 мг/г), добавленного в
ССl4 в качестве стандарта. Как видно из этого
рисунка, заполнение всего объема микропор
органическим веществом (при свободном от
адсорбатов поровом пространстве мезопор и
транспортных пор) привело к почти полному
исчезновению в спектрах 1
Н ЯМР сигнала
адсорбированного водорода, т.е. водород сор-
бируется именно в микропорах.
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
δ (м.д.)
270 K
265
260
250
240
230
220
210
200
H2
C6H630 мг/г С6Н6
а
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
δ (м.д.)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
50 мг/г C6H6
б
200 220 240 260 280
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
C
H
2 (
м
г/
г)
T (K)
CC6H6 (мг/г)
30
50
в
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
12.0
12.5
13.0
13.5
14.0
14.5
15.0
15.5
16.0
16.5
17.0
17.5
18.0
18.5
19.0
19.5
20.0
δ (м.д.)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
+2 мг/г H2O +0.1мг/гTMS
H2
H2O
TMS
г
Рис. 6. Снятые при различных температурах спектры
1
Н ЯМР водорода при его совместной адсорб-
ции с бензолом (а, б) и CCl4 (г); зависимость ад-
сорбции водорода от температуры при различ-
ных количествах адсорбированного бензола (в)
В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко и др.
_____________________________________________________________________________________________
30 ХФТП 2011. Т. 2. № 1
Другой эксперимент был поставлен с ис-
пользованием сходного по структуре с АУ-86
активированного угля, в котором значитель-
ную часть объема пор составляют широкие
мезопоры и макропоры (АУ-47, рис. 7).
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
δ (м.д.)
280 K
270
265
260
250
240
230
220
210
200
H2
C-47 +10 мг/г H2O
H2O
Рис. 7. Снятые при различных температурах спек-
тры 1
Н ЯМР водорода и воды при их коад-
сорбции на АУ-47
Как видно из этого рисунка, при содержа-
нии в образце 10 мг/г воды адсорбированный
водород фиксируется в спектрах 1
Н ЯМР лишь
при низких температурах в виде слабоинтен-
сивного сигнала, находящегося на левом крыле
сигнала адсорбированной воды. Для этого угля
вода при Т = 280 К имеет химический сдвиг
δН = -1 м.д. (экранирующий эффект δе = -6 м.д.),
который быстро возрастает с понижением тем-
пературы. Можно констатировать, что относи-
тельное увеличение порового пространства,
занятого разупорядоченными углеродными
структурами, привело не к росту, а к значи-
тельному уменьшению адсорбции водорода.
Таким образом, несмотря на то, что на ос-
новании измеряемой величины химического
сдвига протонов адсорбированного водорода
(нулевой экранирующий эффект) можно пред-
полагать его адсорбцию на разупорядоченной
углеродной решетке (в широких мезо- и макро-
порах), многочисленные эксперименты по ад-
сорбции газов на АУ [11, 21] и данные рис. 5–7
дают основание считать, что адсорбция водоро-
да осуществляется в щелевидных микропорах.
Для объяснения полученных эксперименталь-
ных результатов можно предположить, что в
щелевидных порах АУ на сечении поверхности
потенциальной энергии адсорбированных моле-
кул существуют три разделенные потенциаль-
ными барьерами минимума, один из которых
расположен в средней части пор, а два других –
у поверхности, причем действие кольцевых то-
ков конденсированных ароматических систем
графеновых кластеров распространяется не на
все пространство пор, а только на узкие зоны,
непосредственно граничащие с поверхностью
(рис. 8). В зависимости от типа адсорбата и тем-
пературы адсорбированные вещества могут ло-
кализоваться либо у стенок пор (где экрани-
рующий эффект поверхности большой), либо в
их средней части (с практически нулевым экра-
нирующим эффектом).
Рис. 8. Схема сечения поверхности потенциальной
энергии для адсорбции воды и водорода в
щелевидных порах АУ
Для молекул водорода во всем доступном
измерению диапазоне температур реализуется
одноямная потенциальная кривая с минимумом
в средней части пор. Для других адсорбатов
(например, воды) адсорбированные молекулы
могут располагаться как в средней части пор,
так и у поверхности (трехъямная потенциальная
кривая), причем вероятность локализации зави-
сит от температуры измерения. Хотя энергети-
ческие уровни для минимума, расположенного в
средней части пор, имеют и более низкую энер-
гию, их заселенность зависит от кинетической
энергии молекул, т.е. от температуры и наличия
коадсорбатов. С понижением температуры засе-
ленность нижних уровней возрастает. В резуль-
тате наблюдается смещение сигналов адсорби-
рованных молекул в область более слабых маг-
нитных полей. Именно такую картину мы на-
блюдаем для большинства адсорбатов (рис. 2б,
рис. 3, рис. 7в). Регистрация в спектрах 1
Н ЯМР
только одного сигнала для веществ, адсорбиро-
ванных в порах одного размера, определяется
наличием быстрого (в шкале времени ЯМР) мо-
лекулярного обмена между состояниями у по-
верхности и в средней части пор.
Для объяснения наблюдаемого в экспери-
ментах эффекта сильного влияния воды на ад-
сорбцию водорода в порах АУ (рис. 4б) могут
Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2011. Т. 2. № 1 31
быть рассмотрены две модели (рис. 9): адсорбция
в порах сферического кластера сильноассоции-
рованной воды (рис. 9а) и формирование в порах
двумерных слоистых полиассоциатов (рис. 9б).
Рис. 9. Схема расположения и структуры ассоциа-
тов воды, адсорбированных в щелевидных
порах активированных углей
В соответствии с первой моделью, повыше-
ние адсорбции водорода в присутствии воды
обусловлено вторичной пористостью, возни-
кающей вследствие формирования узких клино-
видных зазоров между сферическими кластерами
адсорбированной воды и поверхностью с высо-
ким адсорбционным потенциалом к молекулам
водорода, максимум которого расположен у по-
верхности. Такая модель может реализоваться
при формировании сферического кластера силь-
ноассоциированной воды на обогащенной кисло-
родсодержащими группами разупорядоченной
углеродной решетке (например, в широких мезо-
порах или транспортных порах). Вторая модель
предполагает адсорбцию водорода в щелевидных
порах, которая проходит с участием упорядочен-
ных двумерных структур воды.
В случае реализации модели сферических
кластеров в щелевидных порах следует ожи-
дать для молекул адсорбированного водорода
большой величины локальной магнитной ани-
зотропии, обусловленной кольцевыми токами.
Низкоразмерные водные полиассоциаты (дву-
мерный лед) могут формироваться как у поверх-
ности, так и в средней части щелевидных пор
(рис. 9б). В соответствии с данными рис. 3 и 4,
максимальная адсорбция водорода на АУ-86
наблюдается для образцов, содержащих 10 и
40 мг/г Н2О, причем для воды фиксируется
большой экранирующий эффект (заселенность
среднего минимума потенциальных кривых
адсорбции мала). Тогда можно предполагать,
что вода локализована в виде тонких (двумер-
ных) слоев у поверхности, которые увеличива-
ют адсорбционный потенциал по отношению к
молекулам водорода в центральной части пор.
Эта модель позволяет объяснить слабую
адсорбцию водорода в присутствии 10 мг/г
воды на АУ-47. Для него при низкой темпера-
туре фиксируется сильный рост химического
сдвига воды с понижением температуры, кото-
рый свидетельствует о перемещении воды в
среднюю часть пор (повышение заселенности
среднего минимума на кривых потенциальной
энергии), либо о формировании нанодоменов в
мезопорах. При этом вода не обеспечивает рост
эффективной микропористости и частично за-
нимает то поровое пространство, в котором
может сорбироваться водород, поэтому ад-
сорбция водорода оказывается незначительной.
Таким образом, в отличие от других изу-
ченных адсорбатов, для водорода не обнару-
жена возможность полного заполнения им пор
(T ≥ 200 K). При адсорбции он локализуется
преимущественно в узких микропорах. Пер-
спективным направлением повышения адсорб-
ционной емкости накопителей водорода может
стать использование таких коадсорбатов, кото-
рые влияют на глубину минимума потенциаль-
ной энергии адсорбции водорода и создают
дополнительные микропоры. К ним относится
вода, адсорбция которой в приповерхностных
областях щелевидных микропор фактически
уменьшает их ширину и существенно повыша-
ет адсорбцию водорода. В перспективе могут
быть созданы и более сложные трехкомпо-
нентные адсорбционные системы, для которых
будет существенной и адсорбция водорода в
пристеночной области. О возможности суще-
ствования подобных веществ свидетельствует
влияние на химический сдвиг адсорбированно-
го водорода такого слабополярного вещества
как хлористый метилен. Это может стать пер-
вым шагом к созданию адсорбционных систем,
в которых реализуется объемное заполнение не
только микро-, но и мезопор адсорбированным
водородом и коадсорбатами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что адсорбция водорода в порах
АУ-86 с удельной поверхностью 3463 см2/г в
квазиизобарических условиях (Р = 1,1·105 Па)
увеличивается с ростом концентрации предад-
сорбированной воды. В случае присутствия в
образце 40 мг/г Н2О адсорбция водорода дос-
тигает 1,4 мг/г при Т = 200 К.
Адсорбированный водород локализован в
микропорах в областях порового пространст-
ва, для которых экранирующий эффект по-
верхности (обусловленный влиянием кольце-
вых токов системы конденсированных бен-
В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко и др.
_____________________________________________________________________________________________
32 ХФТП 2011. Т. 2. № 1
зольных колец, формирующих графеновые
кластеры) равен нулю, что можно объяснить
коадсорбцией воды, которая взаимодействует
со стенками пор и создает более узкие микро-
поры, в которых и адсорбируется водород.
Полученные результаты объяснены с точки
зрения существования в щелевидных порах
трех минимумов на сечении поверхности по-
тенциальной энергии адсорбции, два из кото-
рых локализованы у стенок пор (где экрани-
рующий эффект поверхности большой и ад-
сорбирована вода), а третий – в средней части
пор (с экранирующим эффектом близким к
нулю, где адсорбирован водород). Все адсор-
баты, кроме водорода, локализуются преиму-
щественно у стенок пор. С понижением темпе-
ратуры часть воды, замерзая, создает слой дву-
мерного льда у стенок пор, а другая ее часть
может смещаться в среднюю область пор, что
приводит к уменьшению экранирующего эф-
фекта поверхности. Адсорбированный водород
локализован в средней части пор, у стенок ко-
торых адсорбирована вода (двумерный лед).
Работа выполнена при поддержке меж-
дународного гранта 7ой Европейской Рамоч-
ной Программы (FP7-IRSES "Compositum"),
Marie Curie Action, PEOPLE, International
Research Staff Exchange Scheme (IRSES).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dobrovolsky V.D., Ershova O.G., So-
lonin Yu.M. et al. A study of the hydrogen sorp-
tion properties, thermal stability and the charac-
ter of the chemical bonds of Ho and Lu Me–H
hydrides through the use of thermodesorption
and X-ray absorption spectroscopy // J. Alloys
Compd. – 2010. – V. 490, N 1–2. – P. 68–73.
2. Demircan A. Experimental and theoretical
analysis of hydrogen absorption in LaNi5–H2
reactors // Int. J. Hydrogen Energy. – 2005. –
V. 30, N 1–2. – P. 1437–1446.
3. Dhaou H., Souahlia A., Mellouli S. et.al. Ex-
perimental study of a metal hydride vessel
based on a finned spiral heat exchanger // Int.
J. Hydrogen Energy. – 2010. – V. 35, N 4. –
P. 1674–1680.
4. Елецкий А.В. Сорбционные свойства угле-
родных наноструктур // Усп. физ. наук. –
2004. – Т. 174, № 11. – С. 1191–1231.
5. Нечаев Ю.С. О природе, кинетике и пре-
дельных значениях сорбции водорода уг-
леродными наноструктурами // Усп. физ.
наук. – 2006. – Т. 176, № 6. – С. 581–610.
6. Нечаев Ю.С., Алексеев О.К. Методологи-
ческий, прикладной и термодинамический
аспекты сорбции водорода графитом и
родственными углеродными нанострукту-
рами // Усп. химии. – 2004. – Т. 73, № 12. –
С. 1309–1337.
7. Huang C-C., ChenH-M., Chen C-H. Hydro-
gen adsorption on modified activated car-
bon // Int. J. Hydrogen Energy. – 2010. –
V. 35, N 7. – P. 2777–2780.
8. Rzepka M., Lamp P., de la Casa-Lillo M.A.
Physisorption of hydrogen on microporous
carbon and carbon nanotubes // J. Phys. Chem.
B. – 1998. – V. 102, N 52. – P. 10894–10904.
9. Texier-Mandoki N., Dentzer J., Piquero T. et al.
Hydrogen storage in activated carbon materials:
role of the nanoporous texture // Carbon. –
2004. – V. 42, N 12–13. – P. 2744–2751.
10. Saha D., Deng S. Enhanced hydrogen adsorp-
tion in ordered mesoporous carbon through
clathrate formation // Int. J. Hydrogen En-
ergy. – 2009. – V. 34, N 20. – P. 8583–8588.
11. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. – Но-
восибирск: ИК СО РАН, 1995. – 518 с.
12. Tabony J., White J.W., Delacheume J.C., Cou-
lon M. Nuclear Magnetic Resonance Studies
of the Magnetic and Orientation of Benzene
Adsorption upon Graphite // Surf. Sci. Lett. –
1980. – V. 95, N 1–2. – P. 282–288.
13. Turov V.V., Leboda R. 1H NMR spectroscopy
of adsorbed molecules and free surface en-
ergy of carbon adsorbents // Phys. Chem.
Carbon. – 2000. – V. 27. – P. 67–124.
14. Turov V.V., Leboda R. 1H NMR chemical
shifts of adsorbed molecules on the carbon
surface // Adsorpt. Sci. Technol. – 1998. –
V. 16, N 10. – P. 837–855.
15. Pat. 7842736 United States, Int. Cl.
C08G8/04 Porous carbons / Tennison S.R.,
Kozynchenko O.P., Strelko V.V., Black-
burn A.J. – Appl. No. 11/786072, Filed
10.04.2007, Publ. 30.11.2010. – 26 p
16. Gun’ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M.
et al. Unusual properties of water at hydro-
philic/hydrophobic Interfaces // Adv. Colloid
Interface Sci. − 2005 − V. 118, N 1–3. −
P. 125–172.
17. Гунько В.М., Туров В.В., Горбик П.П. Вода
на межфазной границе. – Киев: Наукова
думка, 2009. – 694 с.
Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля
_____________________________________________________________________________________________
ХФТП 2011. Т. 2. № 1 33
18. Turov V.V., Leboda R. Application of 1H NMR
Spectroscopy Method for Determination of
Characteristics of Thin Layers of Water Ad-
sorbed on the Surface of Dispersed and Porous
Adsorbens // Adv. Colloid Interface Sci. –
1999. – V. 79, N 2–3. – P. 173–211.
19. Туров В.В., Гунько В.М., Хоменко К.Н. и др.
Адсорбция водорода на силикалите в при-
сутствии воды и бензола. – Журн. Физ.
Химии. – 2010. – Т. 84. – С. 76–81.
20. Туров В.В., Гунько В.М., Пєтін А.Ю. та ін.
Спільна адсорбція водню та води в нанос-
туктурованих адсорбентах за даними
1
Н ЯМР спектроскопії // Наносистеми, на-
номатеріали та нанотехнології. – 2010. –
Т. 8, № 1. – С. 153–175.
21. Dubinin M.M. Generalization of the theory of
volume filling of microporous to nonho-
mogeneous microporous structures // Car-
bon. – 1985. – V. 23, N. 4. – P. 373–380.
22. Petrov O.V., Furo I. NMR cryoporometry:
Principles, application and potential // Prog.
Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. – 2009. –
V. 54, N 2. – P. 97–122.
Поступила 09.12.2010, принята 01.02.2011
Локалізація водню в поровому просторі активованого вугілля
В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козинченко, С.Р. Теннисон, С.В. Михаловский
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова 17, Київ 03164, Україна, v_turov@ukr.net
Школа фармацевтики та біомолекулярних наук Университету Брайтона
Льюіс Роад, Брайтон BN2 4GJ, Великобританія
MAST Carbon International Ltd., Хенлі Парк, Гілфорд, Суррей GU3 2AF, Великобританія
Методом низькотемпературної 1
Н ЯМР-спектроскопії в квазіізобаричних умовах (Р=1,1·105 Па) вивчена адсорбція
водню на активованих вугіллях (АУ), одержаних шляхом карбонізації пористих фенолформальдегідних смол з наступ-
ною активацією СО2 зі ступенем обгару 86% (АУ-86) і 47% (АУ-47). Показано, що адсорбція водню в порах АУ-86 з
питомою поверхнею 3463 см2/г збільшується в п’ять разів із зростанням концентрації передадсорбованої води. У разі
присутності в зразку 40 мг/г Н2О адсорбція водню досягає 1,4 мг/г при Т=200 К. Встановлено, що адсорбований водень,
локалізований в щілиноподібних мікропорах в областях порового простору, для яких екрануючий ефект поверхні дорів-
нює нулю. Одержані результати пояснено з точки зору існування в щілиноподібних порах трьох мінімумів на перетині
поверхні потенційної енергії адсорбції, два з яких розташовані у стінок пор (де екрануючий ефект поверхні великий), а
третій – в середній частині пор (з екрануючим ефектом близьким до нуля). Всі адсорбати, крім водню (вода, насичені
вуглеводні), локалізуються переважно біля стінок пор. З пониженням температури частина води може зміщуватися
в середню область пор, що приводить до зменшення екрануючого ефекту поверхні. Адсорбований водень локалізований
лише в середній частині пор в присутності ко-адсорбатів або в дуже вузьких порах, куди інші адсорбати не проникають.
Localization of Hydrogen in Porous Space of Activated Carbon
V.V. Turov, V.M. Gun’ko, O.P. Kozynchenko, S.P. Tennison, S.V. Mikhalovski
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Street, Kyiv 03164, Ukraine, v_turov@ukr.net
School of Pharmacy and Biomolecular Sciences, University of Brighton,
Lewes Road, Brighton BN2 4GJ, United Kingdom
MAST Carbon International Ltd., Henley Park, Guildford, Surrey GU3 2AF, United Kingdom
Adsorption of hydrogen on activated carbons (ACs) was studied in quasi-isobaric conditions (P = 1.1·105 Pa) using
low-temperature 1H NMR spectroscopy. The ACs were prepared by carbonization of porous phenol-formaldehyde resin
beads with subsequent activation by CO2 with the burn-off degree of 86% (AC-86) and 47% (AC-47). It has been shown
that the hydrogen adsorption increases with increasing concentration of water pre-adsorbed in pores of AC-86 (specific
surface area 3463 cm2/g). In the case of the water adsorption in the amounts of 40 mg/g, the hydrogen adsorption
reaches 1.4 mg/g at T = 200 K. The adsorbed hydrogen was localized in the slit-shaped pores where the zero shielding
effect of the surface was shown. The results obtained are explained by the existence of slit-shaped pores with three min-
ima in the cross section curve of the potential energy of adsorption, and two of them are localized near the pore walls
(where the shielding effect of the surface is larger) and the third one is in the middle of pores (where the shielding effect
is close to zero). All adsorbates with exception of hydrogen (water, saturated hydrocarbons) are localized mainly at the
pore walls. A part of water can be moved to the middle of pores with decreasing temperature that reduces the screening
effect of the surface. Adsorbed hydrogen is localized in the middle space of the pores with the presence of co-adsorbates
or in the narrowest pores where co-adsorbates cannot be adsorbed.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29038 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 2079-1704 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:14:34Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Туров, В.В. Гунько, В.М. Козынченко, О.П. Теннисон, С.Р. Михаловский, С.В. 2011-11-29T15:54:37Z 2011-11-29T15:54:37Z 2011 Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля / В.В. Туров, В.М. Гунько, О.П. Козынченко, С.Р. Теннисон, С.В. Михаловский // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 23-33. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 2079-1704 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29038 544.723 Методом низкотемпературной 1Н ЯМР-спектроскопии в квазиизобарических условиях (Р = 1,1·105 Па) изучена адсорбция водорода на активированных углях (АУ), полученных путем карбонизации пористых фенолформальдегидных смол с последующей активацией СО2 со степенью обгара 86% (АУ-86) и 47% (АУ-47). Показано, что адсорбция водорода в порах АУ-86 с удельной поверхностью 3463 см2/г в квазиизобарических условиях (Р = 1,1 105 Па) увеличивается с ростом концентрации предадсорбированной воды. В случае присутствия в образце 40 мг/г Н2О адсорбция водорода достигает 1,4 мг/г при Т = 200 К. Установлено, что адсорбированный водород локализован в щелевидных микропорах в областях порового пространства, для которых экранирующий эффект поверхности близок к нулю. Полученные результаты объяснены существованием для щелевидных пор трех минимумов на сечении поверхности потенциальной энергии адсорбции, два из которых локализованы у стенок пор (где экранирующий эффект поверхности высокий), а третий – в средней части пор (с экранирующим эффектом, близким к нулю). Все адсорбаты (вода, насыщенные углеводороды), кроме водорода, локализуются преимущественно у стенок пор. С понижением температуры часть воды может смещаться в среднюю область пор, что приводит к уменьшению экранирующего эффекта поверхности. Адсорбированный водород локализован в средней области пор в присутствии ко-адсорбатов или в очень узких порах, куда другие адсорбаты не проникают. Методом низькотемпературної 1Н ЯМР-спектроскопії в квазіізобаричних умовах (Р=1,1·105 Па) вивчена адсорбція водню на активованих вугіллях (АУ), одержаних шляхом карбонізації пористих фенолформальдегідних смол з наступною активацією СО2 зі ступенем обгару 86% (АУ-86) і 47% (АУ-47). Показано, що адсорбція водню в порах АУ-86 з питомою поверхнею 3463 см2/г збільшується в п’ять разів із зростанням концентрації передадсорбованої води. У разі присутності в зразку 40 мг/г Н2О адсорбція водню досягає 1,4 мг/г при Т=200 К. Встановлено, що адсорбований водень, локалізований в щілиноподібних мікропорах в областях порового простору, для яких екрануючий ефект поверхні дорівнює нулю. Одержані результати пояснено з точки зору існування в щілиноподібних порах трьох мінімумів на перетині поверхні потенційної енергії адсорбції, два з яких розташовані у стінок пор (де екрануючий ефект поверхні великий), а третій – в середній частині пор (з екрануючим ефектом близьким до нуля). Всі адсорбати, крім водню (вода, насичені вуглеводні), локалізуються переважно біля стінок пор. З пониженням температури частина води може зміщуватися в середню область пор, що приводить до зменшення екрануючого ефекту поверхні. Адсорбований водень локалізований лише в середній частині пор в присутності ко-адсорбатів або в дуже вузьких порах, куди інші адсорбати не проникають. Adsorption of hydrogen on activated carbons (ACs) was studied in quasi-isobaric conditions (P = 1.1·105 Pa) using low-temperature 1H NMR spectroscopy. The ACs were prepared by carbonization of porous phenol-formaldehyde resin beads with subsequent activation by CO2 with the burn-off degree of 86% (AC-86) and 47% (AC-47). It has been shown that the hydrogen adsorption increases with increasing concentration of water pre-adsorbed in pores of AC-86 (specific surface area 3463 cm2/g). In the case of the water adsorption in the amounts of 40 mg/g, the hydrogen adsorption reaches 1.4 mg/g at T = 200 K. The adsorbed hydrogen was localized in the slit-shaped pores where the zero shielding effect of the surface was shown. The results obtained are explained by the existence of slit-shaped pores with three minima in the cross section curve of the potential energy of adsorption, and two of them are localized near the pore walls (where the shielding effect of the surface is larger) and the third one is in the middle of pores (where the shielding effect is close to zero). All adsorbates with exception of hydrogen (water, saturated hydrocarbons) are localized mainly at the pore walls. A part of water can be moved to the middle of pores with decreasing temperature that reduces the screening effect of the surface. Adsorbed hydrogen is localized in the middle space of the pores with the presence of co-adsorbates or in the narrowest pores where co-adsorbates cannot be adsorbed. Работа выполнена при поддержке международного гранта 7ой Европейской Рамочной Программы (FP7-IRSES "Compositum"), Marie Curie Action, PEOPLE, International Research Staff Exchange Scheme (IRSES). ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Хімія, фізика та технологія поверхні Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля Локалізація водню в поровому просторі активованого вугілля Localization of Hydrogen in Porous Space of Activated Carbon Article published earlier |
| spellingShingle | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля Туров, В.В. Гунько, В.М. Козынченко, О.П. Теннисон, С.Р. Михаловский, С.В. |
| title | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля |
| title_alt | Локалізація водню в поровому просторі активованого вугілля Localization of Hydrogen in Porous Space of Activated Carbon |
| title_full | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля |
| title_fullStr | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля |
| title_full_unstemmed | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля |
| title_short | Локализация водорода в поровом пространстве активированного угля |
| title_sort | локализация водорода в поровом пространстве активированного угля |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29038 |
| work_keys_str_mv | AT turovvv lokalizaciâvodorodavporovomprostranstveaktivirovannogouglâ AT gunʹkovm lokalizaciâvodorodavporovomprostranstveaktivirovannogouglâ AT kozynčenkoop lokalizaciâvodorodavporovomprostranstveaktivirovannogouglâ AT tennisonsr lokalizaciâvodorodavporovomprostranstveaktivirovannogouglâ AT mihalovskiisv lokalizaciâvodorodavporovomprostranstveaktivirovannogouglâ AT turovvv lokalízacíâvodnûvporovomuprostoríaktivovanogovugíllâ AT gunʹkovm lokalízacíâvodnûvporovomuprostoríaktivovanogovugíllâ AT kozynčenkoop lokalízacíâvodnûvporovomuprostoríaktivovanogovugíllâ AT tennisonsr lokalízacíâvodnûvporovomuprostoríaktivovanogovugíllâ AT mihalovskiisv lokalízacíâvodnûvporovomuprostoríaktivovanogovugíllâ AT turovvv localizationofhydrogeninporousspaceofactivatedcarbon AT gunʹkovm localizationofhydrogeninporousspaceofactivatedcarbon AT kozynčenkoop localizationofhydrogeninporousspaceofactivatedcarbon AT tennisonsr localizationofhydrogeninporousspaceofactivatedcarbon AT mihalovskiisv localizationofhydrogeninporousspaceofactivatedcarbon |