Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов

При помощи фотоинициированной реакции в присутствии йодоформа к поверхности пористого кремния привиты фрагменты неионогенных поверхностно-активных веществ Тритон Х-100, Неонол АФ9-10 и Синтанол АЛМ-10. Полученные материалы исследованы методами ИК-спектроскопии и температурно-программированной десорб...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Хімія, фізика та технологія поверхні
Date:	2011
Main Authors:	Суворова, А.О., Алексеев, С.А., Зайцев, В.Н.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2011
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29041
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов / А.О. Суворова, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 53-60. — Бібліогр.: 19 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859732222349672448
author	Суворова, А.О. Алексеев, С.А. Зайцев, В.Н.
author_facet	Суворова, А.О. Алексеев, С.А. Зайцев, В.Н.
citation_txt	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов / А.О. Суворова, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 53-60. — Бібліогр.: 19 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Хімія, фізика та технологія поверхні
description	При помощи фотоинициированной реакции в присутствии йодоформа к поверхности пористого кремния привиты фрагменты неионогенных поверхностно-активных веществ Тритон Х-100, Неонол АФ9-10 и Синтанол АЛМ-10. Полученные материалы исследованы методами ИК-спектроскопии и температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлен механизм термического разложения привитых фрагментов поверхностно-активных веществ. Оно происходит путем многостадийных параллельных химических пре вращений. Изучены гидролитическая устойчивость и гидрофобно-гидрофильные свойства полученных материалов. Найдено, что гидрофобность определяется природой привитых групп поверхностно-активных веществ и связана, вероятно, с наличием в них алкильных цепочек, которые могут упаковываться на поверхности в плотные гидрофобные структуры. За допомогою фотоініційованої реакції в присутності йодоформу проведено закріплення фрагментів неіонних поверхнево-активних речовин (ПАР) Тритону Х-100, Неонолу АФ9-10 та Синтанолу АЛМ-10 на поверхні поруватого кремнію. Одержані матеріали досліджено за допомогою методів ІЧ-спектроскопії та температурно-програмованої десорбційної масспектрометрії (ТПД МС). Встановлено механізм термічного розкладу закріплених фрагментів ПАР. Він відбувається шляхом багатостадійних паралельних хімічних перетворень. Вивчено гідролітичну стійкість та гідрофільно-гідрофобні властивості одержаних матеріалів. Знайдено, що гідрофобність визначається природою закріплених груп ПАР і пов'язана, вірогідно, з наявністю в них алкільних ланцюжків, які можуть упаковуватися в щільні гідрофобні структури. The fragments of nonionic surfactants Triton X-100, Neonol AF9-10, and Synthanol ALM-10 were grafted on the surface of porous silicon by means of the photoinitiated reaction in presence of iodoform. The materials obtained were studied by means of FTIR spectroscopy and temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD MS). A mechanism of thermal decomposition of grafted surfactants, consisting in multistage transformations starting from the destruction of polyoxyethylene chain, was evaluated. The hydrophobic properties and the hydrolytic stability of obtained materials were investigated. Their hydrophobicity can be defined by the nature of grafted surfactant groups and likely depends on the presence of alkyl chains, capable to be packed into the dense hydrophobic structures on the surface.
first_indexed	2025-12-01T13:42:22Z
format	Article
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2011. Т. 2. № 1. С. 53–60 _____________________________________________________________________________________________ * контактный автор alex215@ukr.net ХФТП 2011. Т. 2. № 1 53 УДК 546.28-121+544.723 ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ ГРУППАМИ ПОЛИОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ СПИРТОВ А.О. Суворова*, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, химический факультет ул. Владимирская 62а, Киев 01033, Украина При помощи фотоинициированной реакции в присутствии йодоформа к поверхности по- ристого кремния привиты фрагменты неионогенных поверхностно-активных веществ Тритон Х-100, Неонол АФ9-10 и Синтанол АЛМ-10. Полученные материалы исследованы методами ИК-спектроскопии и температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлен механизм термического разложения привитых фрагментов поверхностно- активных веществ. Оно происходит путем многостадийных параллельных химических пре- вращений. Изучены гидролитическая устойчивость и гидрофобно-гидрофильные свойства по- лученных материалов. Найдено, что гидрофобность определяется природой привитых групп поверхностно-активных веществ и связана, вероятно, с наличием в них алкильных цепочек, которые могут упаковываться на поверхности в плотные гидрофобные структуры. ВВЕДЕНИЕ Пористый кремний (ПК) является пер- спективным материалом для создания анали- тических микроустройств: чувствительных элементов сенсоров [1] и ионизационных мат- риц для лазерной десорбционной масс- спектрометрии (ЛДИ МС) [2]. Прививка к по- верхности ПК органических фрагментов, ко- торые могут выступать рецепторами по отно- шению к молекулам-аналитам, позволяет до- биться высокой селективности таких уст- ройств [3, 4] и значительно повысить их ус- тойчивость к внешним воздействиям [5]. Поверхность свежеполученного ПК по- крыта силановыми группами (SiHx; x = 1, 2 или 3), а его химическое или термическое окисле- ние, а также длительное хранение во влажном воздухе, приводит к образованию поверхност- ного слоя гидроксилированного SiO2 [5]. По- этому для химического модифицирования ПК органическими фрагментами используются два базовых подхода: гидросилилирование, которое заключается во взаимодействии не- предельных соединений с поверхностными группами SiHx свежеполученного ПК (схе- ма 1) [5], и силанизирование – реакция содер- жащих якорную группу силанов с силаноль- ными группами окисленного ПК [6] (схема 2). Схема 1 Схема 2 Однако упомянутые выше методы имеют свои недостатки и ограничения. Для гидроси- лилирования необходимо наличие кратных связей в молекуле-модификаторе, а оксидный слой, который обуславливает возможность проведения силанизирования, блокирует поры ПК, приводит к гашению его фотолюминес- ценции [1] и ухудшению ионизационных свойств в ЛДИ МС [7]. Ранее нами были получены силикагели с ковалентно-привитыми амфифильными груп- пами – фрагментами полиоксиэтилированного изооктилфенола (Тритон Х-100) [8]. Было по- казано, что такие сорбенты позволяют прово- дить твердофазную экстракцию органических соединений средней полярности (ионных ас- социатов [8], фенолов [9], 2,4-дихлорфенокси- А.О. Суворова, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев _____________________________________________________________________________________________ 54 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 уксусной кислоты [10, 11]), которые плохо извлекаются из водных растворов классиче- скими обращенными фазами (SiO2–C18H37). Поэтому целью данной работы была раз- работка методики ковалентной прививки фрагментов неионогенных поверхностно- активных веществ (НПАВ) к поверхности ПК, лишенную оксидного слоя. Липофильные свойства НПАВ, а, следовательно, и получен- ного на их основе модифицированного сор- бента, зависят от природы углеводородного фрагмента и количества оксиэтильных групп в молекуле НПАВ. Поэтому в работе было ис- следовано взаимодействие ПК с несколькими НПАВ (Тритон Х-100, Неонол АФ9-10 и Син- танол АЛМ-10), для полученных материалов определены концентрации привитых групп и изучены гидрофобно-гидрофильные свойства. Для определения области применения моди- фицированных образцов ПК были изучены их термическая и гидролитическая устойчивость. Для того, чтобы в дальнейшем иметь возмож- ность сравнивать полученные нами модифи- цированные образцы ПК с другими материа- лами с закрепленными фрагментами НПАВ, был установлен характер термического раз- ложения этих групп. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы ПК в виде "свободных слоев" толщиной 65 мкм и пористостью 60% объем- ных были получены согласно методике, опи- санной в [12]. Согласно литературным данным [13], для образцов ПК, полученных в услови- ях, близких к использованным в данной рабо- те, площадь поверхности составляла 200 м2/г, а средний диаметр пор – 15 нм. Непосредст- венно перед модифицированием образцы ПК обрабатывали 5% раствором HF в этаноле в течение 5 минут с целью удаления оксидного слоя с их поверхности, согласно схеме 3. OH Si SiSi Si + 4 HF SiH HSi H Si + SiF4 Схема 3 В исследовании использовали следующие НПАВ: Тритон Х-100, Неонол АФ9-10 и Син- танол АЛМ-10. Формулы НПАВ, значения их гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), рассчитанные согласно [14], обозначения и некоторые параметры модифицированных об- разцов ПК приведены в таблице 1. Табл. 1. Обозначения модифицированных образ- цов ПК, формулы модификаторов, значе- ния их гидрофильно-липофильного балан- са (ГЛБ), параметры полученных образ- цов: значения краевых углов смачивания водой (θ), концентрации закрепленных групп, определенные методом ИК- интерферометрии (CL(n)) и по увеличению массы образца ( СL(w) ) Обра- зец Модификатор ГЛБ θ, ° СL(n), ммоль/см3 CL(w), ммоль/см3 PS- TX O OH 10 Тритон Х-100 14,0 19 0,26 0,22 PS-N O OH 9 Неонол АФ9-10 13,4 37 0,25 0,23 PS- Alm O OH 10 Синтанол АЛМ-10 14,2 88 0,24 0,20 Все НПАВ перед использованием были высушены в течение 2 часов при 130°С в ва- кууме, пары десорбированной воды поглоща- лись Р2О5. Отсутствие в молекулах НПАВ кратных связей не позволяет ввести их в реакцию гид- росилилирования (схема 1). Поэтому для их прививки мы использовали реакцию нуклео- фильного замещения силилиодидных групп, образующихся in situ в ходе фотоиницииро- ванной реакции между ПК и йодоформом [15] (схема 4). 2 CHI3 Si SiSi Si H Si SiSi Si I + HI + I2HC CHI2 Si SiSi Si I + HO R Si SiSi Si OR + HI Схема 4 Ранее такая схема использовалась для моди- фицирования ПК фрагментами насыщенных спиртов, 1-додеканола и 1-октадеканола [15]. Для проведения реакции образец ПК (1–5 мг) помещали в 1 мл 20% толуольного раствора НПАВ, добавляли 2·10-3 моля йодоформа и на расстоянии 15 см подвергали воздействию вольфрамовой лампы накаливания мощно- стью 100 Вт в течение 24 часов. После моди- фицирования каждый образец сначала три раза промывали толуолом при небольшом на- гревании, а потом – этиловым спиртом. Сле- дует отметить, что с целью достижения мак- Химическое модифицирование поверхности пористого кремния _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 55 симальной степени функционализации по- верхности как НПАВ, так и CHJ3 были взяты в большом избытке по сравнению с количест- вом SiHx групп ПК. ИК-спектры с преобразованием Фурье за- писывали в режиме пропускания непосредст- венно с пластинок ПК с помощью спектрофо- тометра Nicolet Nexus 470. Синусоидальные осцилляции базовой линии, наблюдавшиеся в спектрах всех образцов ПК, вызваны интерфе- ренцией ИК-излучения. Период этих осцилля- ций, связанный с показателем преломления образца, был использован для расчета концен- трации закрепленных групп (CL(n) – концен- трация групп, рассчитанная методом ИК-интерферометрии), согласно методике, описанной в [12]. Расчет концентрации групп также проводился по увеличению массы образ- ца ПК (СL(w)), как было ранее описано в [12]. Исследование образцов модифицирован- ного ПК методом температурно-програм- мированной десорбционной масс-спектро- метрии (ТПД МС) проводили путем их нагре- вания в высоком вакууме (р < 10-3 Па), ско- рость нагрева 10 град/мин. Выделяющиеся продукты анализировали с помощью масс- спектрометра МХ-7304А. Краевые углы смачивания определяли ме- тодом "сидячей капли". На образец наносили капилляром каплю воды (≈ 10 мкл), затем фо- тографировали его цифровым фотоаппаратом "Olympus FE-120". Полученное изображение обрабатывали с помощью программы Paint.NET v.3.31, угол смачивания рассчиты- вали по формуле 2h/ℓ=tg(θ/2), где h – высота сегмента, а ℓ– длина хорды [16]. Гидролитическая устойчивость получен- ных материалов была исследована путем их нагревания до 70°С в водно-этанольной смеси (3:2 по объему) с последующим ИК-спектро- скопическим контролем. Добавление этанола обусловлено тем, что чистая вода не смачива- ет гидрофобные образцы ПК. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Исследование исходных и модифициро- ванных образцов ПК методом ИК-спектро- скопии позволило проанализировать качест- венный состав поверхностных групп. В спек- тре исходного ПК (рис. 1) наблюдается полоса валентных колебаний ν(SiHx) с тремя острыми максимумами при 2137, 2114 и 2088 cм-1, по- лоса δ(SiH2) при 906 cм-1, а также полосы ω(SiH2) при 660 и ω(Si–H) при 625 cм-1 [12]. Кроме того, в спектре удается выделить мало- интенсивную полосу при 521 см-1, которая может соответствовать валентным колебаниям связей Si–Si, поляризованных вследствие близкого расположения к поверхности ПК. Следует отметить, что характерная для связей Si–O полоса при 1100 см-1 в спектре исходного ПК имеет очень низкую интенсивность, что указывает на весьма малую концентрацию та- ких фрагментов на его поверхности. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T , % ν, cm-1 10 % 1 2 3 Рис. 1. ИК-спектры поглощения образцов: 1– Неонол АФ9-10; 2 – исходный ПК (образец Si–H); 3 – PS-N В спектре образца PS-N (рис. 1) наблюда- ются полосы ν(СHx) при 2800–3000 см-1, ν(С=С) при 1450 см-1, ω(С–Н) при 900 см-1 и ν(С–О) при 1100 см-1, совпадающие с полоса- ми в спектре чистого неонола АФ9-10. Это указывает на присутствие фрагментов НПАВ в образце PS-N. Интенсивность полос погло- щения групп SiHx в спектре PS-N существенно меньше по сравнению с таковой для исходно- го ПК (рис. 1), что свидетельствует об их уча- стии в реакции по схеме 4. При этом полоса ν(SiHx) в спектре PS-N теряет свою характери- стическую форму с тремя острыми максиму- мами, что связано с нахождением остаточных SiHx групп в очень маленьких фрактальных нанопорах [17] или же с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между Si–H осцилляторами и молекулярным окружением, т.е. закреплен- ным органическим слоем [18]. Появление в спектре PS-N полос ν(O–H) при 3500 см-1, ν(O–Si–O) при 1100 см-1, δ(O–Si–O) при 470 см-1 и ν(O3Si–H) при 2260 см-1 указывает на частичное окисление поверхности ПК в ходе модифицирования. А.О. Суворова, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев _____________________________________________________________________________________________ 56 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 Необходимыми условиями протения реак- ции по схеме 4 являются как наличие в реак- ционной смеси йодоформа, так и облучение. Так, в спектрах образцов ПК, полученных аналогично PS-N, но при отсутствии йодо- форма в растворе или же при его наличии, но в темноте, полосы, характерные для фрагмен- тов неонола, отсутствуют. Таким образом, фи- зическая адсорбция НПАВ на поверхности ПК достаточно слабая, и адсорбированный неонол легко смывается в раствор в ходе промывки. Это является доказательством того, что фраг- менты неонола в образце PS-N закреплены именно по ковалентному, а не адсорбционно- му механизму. В свою очередь, необходи- мость облучения реакционной смеси подтвер- ждает рассмотренный ранее в работе [15] сво- боднорадикальный механизм реакции ПК с йодоформом. Данные ИК-спектроскопического исследо- вания образцов PS-TX и PS-Alm аналогичны таковым для PS-N. В спектрах этих образцов наблюдаются характеристические полосы привитых органических групп и фрагментов Si–O, а полосы поглощения групп SiHx менее интенсивны, чем в спектре исходного ПК. Следует обратить внимание, что интенсивно- сти полос колебаний связей Si–O, а, следова- тельно, и концентрация окисленных фраг- ментов на поверхности, возрастают в ряду PS-Alm < PS-N < PS-TX. Дополнительным доказательством присут- ствия и ковалентного закрепления органиче- ских групп на поверхности ПК являются дан- ные ТПД МС эксперимента. На рис. 2 в каче- стве примера представлены профили ТПД МС для образца PS-ТХ. 0 100 200 300 400 500 600 700 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 I T, 0C 41 45 88 119 Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности сигналов некоторых ионов в масс-спектрах продуктов разложения образца PS-TX Отсутствие в масс-спектрах молекулярно- го иона ТХ-100 или других фрагментов боль- шой молекулярной массы указывает на силь- ное взаимодействие между ТХ-100 и поверх- ностью, что связано, вероятно, с его ковалент- ным закреплением. Десорбция различных ор- ганических фрагментов в широком темпера- турном интервале и изменения в масс- спектрах продуктов десорбции в зависимости от температуры указывают на многостадий- ность процессов термического разложения закрепленных групп НПАВ. Вероятно, первой стадией этого процесса является расщепление полиоксиэтиленовой цепочки: начиная со 150ºС, в масс-спектрах наблюдаются такие продукты ее разложения как окись этилена (характеристические ионы с m/z = 44 (C2H4O +) и 30(CH2O +)) и 1,4-диоксан (m/z = 88 (C4H8O2 +) и 58 (C3H6O +)). Максимальная интенсивность десорбции этих веществ наблюдается при 220ºС. Практически одновременно с фрагмен- тами окиси этилена и диоксана в спектрах по- являются ионы (m/z = 45 (C2H5O +) и 31 (CH3O +)), характерные для веществ, содер- жащих спиртовые группы, однако максималь- ная интенсивность их десорбции наблюдается при значительно более высокой температуре (340ºС). Вероятно, при повышенной темпера- туре разложение полиоксиэтиленовой цепочки происходит, в основном, за счет ее взаимодей- ствия с водой, которая выделяется вследствие конденсации силанольных групп ПК или дру- гих термических процессов. Начиная с 300ºС, в спектрах появляются и фрагменты, содер- жащие ароматическое кольцо: (m/z = 119 (C2H3OC6H4 +), 135 (O=CСH2OC6H5 +) и 161 (C2H3OC6H5С(CH3)2 +)). При наиболее высоких температурах (300–600ºС) в спектрах, в ос- новном, наблюдаются фрагменты углеводоро- дов (m/z = 27 (C2H3 +), 42 (C3H6 +) и 56 (C4H8 +)), появление которых связано с разложением алкильных цепочек групп ТХ-100 и процесса- ми карбонизации всех недесорбировавшихся органических остатков. Таким образом, тер- мическое разложение иммобилизованных на поверхности ПК фрагментов ТХ-100 происхо- дит путем многостадийных параллельных хи- мических превращений, которые могут быть проиллюстрированы схемой (5). Подобная постадийная схема термическо- го разложения характерна и для всех осталь- ных закрепленных НПАВ. Химическое модифицирование поверхности пористого кремния _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 57 Si OH Si O O n Si OH Si O O O OO OHOH O O Si OH Si OH O O H Si Si 220oC + H2O, 350oC Si + CxHy Carbon 119 (M - H)+ 45 (M - OH)+ 135 (M - H)+ 161 (M - CH3)+ 300 - 450 oC 44 (M+) 88 (M+) 300 - 600 oC Схема 5 Эта схема существенно отличается от схем, предложенных нами ранее для разложе- ния относительно простых органических фрагментов, привитых на поверхности SiO2, для которых ключевой стадией разложения является взаимодействие между привитыми группами и силанольными группами поверх- ности [19]. Вероятная причина таких отли- чий – наличие в привитых фрагментах НПАВ "слабого звена" – не очень устойчивой к на- греванию оксиэтильной цепочки, а также не- высокая, по сравнению с SiO2, концентрация силанольных групп на поверхности ПК. Результаты определения концентрации закрепленных групп (СL) в полученных нами образцах модифицированного ПК приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, значения концентраций, полученные разными методами (СL(n) и CL(w)), хорошо коррелируют между собой, что соответствует ранее полученным данным для модифицированного ПК [12]. Кроме того, оказалось, что для всех изучен- ных НПАВ значения СL мало зависят от строения закрепленных групп (СL(n) = 0,24–0,26, CL(w) = 0,20–0,23, табл. 1). При этом гидрофобность поверхности об- разцов модифицированных ПК зависит от структуры закрепленного фрагмента весьма существенно (табл. 1). Так, для образца PS- Alm значение угла смачивания водой макси- мальное, а для PS-N угол смачивания больше, чем для PS-TX, несмотря на меньшее значение ГЛБ соответствующего НПАВ. Характер из- менения гидрофобности в ряду исследован- ных образцов можно объяснить тем, что не- разветвленные алкильные группы могут обра- зовывать на поверхности ПК плотные струк- туры из упорядоченных углеводородных це- почек (подобные самособирающимся моно- слоям), которые эффективно блокируют дос- туп молекул воды к поверхности ПК. Воз- можность образования таких структур умень- шается в ряду: неразветвленный радикал – С12Н25 (АЛМ-10) > фенилалкильная группа с 1 заместителем (неонол) > разветвленный ради- кал (ТХ-100), что соответствует ряду умень- шения гидрофобности модифицированных образцов ПК. Возможные области применения полу- ченных нами материалов (активные элементы сенсоров, адсорбенты для микроэкстракции и т.п.) предполагают их использование в водных растворах. Известно, что вода достаточно ак- тивно взаимодействует с поверхностью немо- дифицированного ПК, что приводит к ее окислению по схеме 6 [6] Si Si H2O H2Si O Si + Si OH SiOH H2++ -H2O 2H2O Si H + H2O Si OH + H2 Схема 6 Наличие привитых поверхностных групп может блокировать доступ воды к поверхно- сти и, таким образом, существенно повышать устойчивость материала к гидролитическому окислению [5]. Поэтому нами было проведено исследование гидролитической устойчивости полученных модифицированных образцов ПК. На рис. 3 приведены ИК спектры образца PS-Alm до и после нагревания в водно- этанольной смеси. Как видно из рисунка, шесть минут такой обработки не приводит к существенным изменениям в спектре, одна- ко 12 минут нагревания приводит к значи- тельному увеличению интенсивности харак- теристической полосы ν(Si–O) при 1100 см-1 и уменьшению интенсивности полосы ν(SiHx) при 2110 см-1, что указывает на окисление ПК по схеме 6. Кроме того, зна- чительно уменьшается и интенсивность по- лос ν(CHx) при 2880–3000 см-1, что указывает на отщепление привитых органических групп в ходе обработки. Это, в первую очередь, мо- жет быть связано с гидролизом поверхност- ных фрагментов Si–O–C с образованием сво- бодных молекул НПАВ. А.О. Суворова, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев _____________________________________________________________________________________________ 58 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 T , % ν, cm-1 1 2 3 Рис. 3. Изменения в ИК-спектрах PS-Alm при на- гревании в водно-этанольном растворе до 78°С; 1 – образец до нагревания; 2 – нагре- вание 6 мин; 3. – нагревание 12 мин Количественно степень гидролиза закреп- ленного органического слоя можно оценить по зависимостям интенсивности характери- стической полосы поглощения от времени на- гревания (рис. 4). 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 PS-Alm10 PS-N PS-TX I/I 0, % τ, min Рис. 4. Зависимость интенсивности полосы по- глощения при 2920 см-1, приведенной к ин- тенсивности этой полосы в исходном об- разце модифицированного ПК, от времени нагревания образца в водно-этанольном растворе Как видно из рис. 4, устойчивость закреп- ленного слоя к гидролизу в таких условиях недостаточно велика, а наиболее устойчивым оказался образец с закрепленными группами Тритон Х-100. Анализ ИК-спектров на каждой из стадий позволяет утверждать, что окисле- ние поверхности ПК и отщепление органиче- ских групп – взаимосвязанные процессы. Ин- тенсивное окисление происходит только то- гда, когда большая часть органических фраг- ментов уже десорбировалась с поверхности (см. рис. 3). Следует также отметить, что в результа- те обработки водно-этанольной смесью зна- чительно уменьшается светопропускание образцов ПК (% Т в областях, не содержа- щих полос поглощения). Такой эффект, ухудшающий применимость ПК в активных элементах оптических сенсоров, может быть связан со светорассеянием на различающих- ся показателем преломления света микродо- менах размером порядка λ, образующихся в пленках ПК за счет их неравномерного окисления. ВЫВОДЫ Исследованная в данной работе реакция НПАВ с ПК в присутствии йодоформа по- зволила достаточно легко привить соответ- ствующие группы на его поверхность. Гид- рофобно-гидрофильные свойства получен- ных материалов контролируются природой закрепленного фрагмента НПАВ, однако, скорее всего, они связаны не с гидрофобно- стью самой молекулы НПАВ, а с наличием в ней алкильных цепочек, которые могут упа- ковываться на поверхности ПК в плотные гидрофобные структуры. Термическое раз- ложение привитых фрагментов НПАВ про- исходит путем многостадийных параллель- ных химических превращений, первой ста- дией которых является расщепление поли- оксиэтиленовой цепочки, начинающееся со 150ºС. Однако термическая устойчивость полученных в работе образцов достаточна, чтобы имело смысл исследовать их в каче- стве ионизационных матриц для ЛДИ МС или активных элементов сенсоров, рабо- тающих в газовой фазе. Гидролитическая устойчивость приви- тых по предложенной схеме групп НПАВ оказалась недостаточно высокой, поэтому использование полученных образцов в вод- ных растворах (микроэкстракция, элементы сенсоров) представляется маловероятным. Причины низкой гидролитической устойчи- Химическое модифицирование поверхности пористого кремния _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 59 вости – возможность доступа воды непо- средственно к поверхности кремния (к ней направлена именно гидрофильная окси- этильная часть привитого фрагмента НПАВ) и гидролиз связей Si–O–C. Поэтому более перспективной представляется прививка фрагментов НПАВ на поверхности ПК через более устойчивую группировку Si–C, а также изменение направления прививки: "окси- этильные группы – в раствор, углеводород- ный фрагмент – к поверхности". Осущест- вить это возможно, например, с помощью реакции гидросилилирования, предвари- тельно вводя кратные связи в соответст- вующие места молекулы НПАВ. ЛИТЕРАТУРА 1. Скришевський В.А. Фізичні основи на- півпровідникових хімічних сенсорів. Ки- їв: ВПЦ Київський університет, 2006. – 190 с. 2. Shmygol I.V., Alekseev S.A., Lavri- nenko O.Yu. et al. Chemically modified porous silicon for laser desorp- tion/ionization mass spectrometry of ionic dyes // J. Mass Spectrom. – 2009. – V. 44, N 8. – P. 1234–1240. 3. De Stefano L., Morett L., Rendina I., Rotiroti L. Pesticides detection in water and humic so- lutions using porous silicon technology // Sens. Actuators B. – 2005. – V. 111–112, N 11. – P. 522–525. 4. Go E.P, Uritboonthai W., Apon J.V. et al. Selective metabolite and peptide cap- ture/mass detection using fluorous affinity tags // J. Proteome Res. – 2007. – V. 6, N 4. – P. 1492–1499. 5. Buriak J.M. Organometallic chemistry on silicon and germanium surfaces // Chem. Rev. – 2002. – V. 102, N 5. – P. 1271– 1306. 6. Барабаш Р.Н., Алексеев С.А., Зайцев В.Н., Барбье Д. Устойчивость к окислению и мо- дифицирование винилсиланами пористого кремния // Укр. хим. журн. – 2006. – Т. 72, № 10. – С. 78–84. 7. Lewis W.G., Shen Z., Finn M.G, Siuzdak G. Desorption/ionization on silicon (DIOS) mass spectrometry: background and application // Int. J. Mass Spectrom. – 2003. – V. 226, N 1. – P. 107–116. 8. Зайцев В.Н., Халаф В.А., Зайцева Г.Н., Алексеев С.А Полиоксиэтилированный кремнезем для концентрирования фенола из водных растворов // Укр. хим. журн. – 2005. – Т. 71, № 9. – C. 59–64. 9. Zaitsev V.N., Khalav V.A., Zaitseva G.N. Organosilica composite for preconcentration of phenolic compounds from aqueous solu- tions // Anal. Bioanal Chem. – 2008. – V. 391, N 4. – P. 1335–1342. 10. Халаф В.А., Турчин В.О., Зайцев В.Н. Определение 2,4-дихлорфенокси- уксусной кислоты в водных объектах окружающей среды // Методы и объекты химического анализа. – 2009. – Т. 4, № 1. – С. 67–72. 11. Халаф В.А., Турчин В.О., Гринько А.П., Зайцев В.Н. Твердофазно-экстрак- ционное концентрирование 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты на кремнеземе с привитыми группами по- лиоксиэтилированного изооктилфено- ла // Журн. аналит. химии. – 2009. – Т. 64, № 2. – С. 124–129. 12. Alekseev S.A., Lysenko V., Zaitsev V.N., Barbier D. Application of infrared interferometry for quantitative analysis of chemical groups grafted onto the internal sur- face of porous silicon nanostructures // J. Phys. Chem. C. – 2007. – V. 111, N 42. – P. 15217–1522. 13. Herino R., Bomchil G., Barla K. et al. Poros- ity and pore size distributions of porous sili- con layers // J. Electrochem. Soc. – 1987. – V. 134, N 4. – P. 1994–2000. 14. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. – Ленин- град: Химия, 1981. – 304 с. 15. Vadakkan T.J., Mandler D. Surface function- alization of H-terminated silicon surfaces with alcohols using iodoform as an in situ io- dinating agent // ChemPhysChem. – 2002. – V. 3, N 11. – P. 973–975. 16. Butt H.-J., Graf K., Kappl M. Physics and Chemistry of Interfaces. – Weinheim: Wiley-VCH, 2003. – 373 p. 17. Lysenko V., Vitiello J., Remaki B., Barbier D Gas permeability of porous silicon nanostruc- tures // Phys. Rev. E. – 2004. – V. 70, N 1. – P. 017301 (1–4). А.О. Суворова, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев _____________________________________________________________________________________________ 60 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 18. Nakamura M., Song M.-B., Ito M. Etching processing of Si(111) and Si(100) surfaces in an ammonium fluoride solution investigated by in situ ATR-IR // Electrochim. Acta. – 1996. – V. 41, N 5. – P. 681–686. 19. Alekseev S.A., Zaitsev V.N., Fraissard J. Organosilicas with covalently bonded groups under thermochemical treatment // Chem. Mater. – 2006. – V. 18, N 7. – P. 1981–1987. Поступила 27.09.2010, принята 21.01.2011 Хімічне модифікування поверхні поруватого кремнію групами поліоксіетильованих спиртів О.О. Суворова, С.О. Алексєєв, В.М. Зайцев Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет вул. Володимирська 62а, Київ 01033, Україна, alex215@ukr.net За допомогою фотоініційованої реакції в присутності йодоформу проведено закріплення фраг- ментів неіонних поверхнево-активних речовин (ПАР) Тритону Х-100, Неонолу АФ9-10 та Син- танолу АЛМ-10 на поверхні поруватого кремнію. Одержані матеріали досліджено за допомо- гою методів ІЧ-спектроскопії та температурно-програмованої десорбційної мас- спектрометрії (ТПД МС). Встановлено механізм термічного розкладу закріплених фрагментів ПАР. Він відбувається шляхом багатостадійних паралельних хімічних перетворень. Вивчено гідролітичну стійкість та гідрофільно-гідрофобні властивості одержаних матеріалів. Знай- дено, що гідрофобність визначається природою закріплених груп ПАР і пов'язана, вірогідно, з наявністю в них алкільних ланцюжків, які можуть упаковуватися в щільні гідрофобні струк- тури. Chemical Modification of Porous Silicon Surface with Polyoxyethylene Groups A.O. Suvorova , S.A. Alekseev, V.N. Zaitsev Taras Shevchenko National University of Kyiv, Department of Chemistry 62a Volodymyrs’ka Street, Kyiv 01033, Ukraine, alex215@ukr.net The fragments of nonionic surfactants Triton X-100, Neonol AF9-10, and Synthanol ALM-10 were grafted on the surface of porous silicon by means of the photoinitiated reaction in presence of iodo- form. The materials obtained were studied by means of FTIR spectroscopy and temperature pro- grammed desorption mass spectrometry (TPD MS). A mechanism of thermal decomposition of grafted surfactants, consisting in multistage transformations starting from the destruction of polyoxyethylene chain, was evaluated. The hydrophobic properties and the hydrolytic stability of obtained materials were investigated. Their hydrophobicity can be defined by the nature of grafted surfactant groups and likely depends on the presence of alkyl chains, capable to be packed into the dense hydrophobic structures on the surface.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29041
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	2079-1704
language	Russian
last_indexed	2025-12-01T13:42:22Z
publishDate	2011
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
record_format	dspace
spelling	Суворова, А.О. Алексеев, С.А. Зайцев, В.Н. 2011-11-29T17:31:09Z 2011-11-29T17:31:09Z 2011 Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов / А.О. Суворова, С.А. Алексеев, В.Н. Зайцев // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 53-60. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 2079-1704 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29041 546.28-121+544.723 При помощи фотоинициированной реакции в присутствии йодоформа к поверхности пористого кремния привиты фрагменты неионогенных поверхностно-активных веществ Тритон Х-100, Неонол АФ9-10 и Синтанол АЛМ-10. Полученные материалы исследованы методами ИК-спектроскопии и температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлен механизм термического разложения привитых фрагментов поверхностно-активных веществ. Оно происходит путем многостадийных параллельных химических пре вращений. Изучены гидролитическая устойчивость и гидрофобно-гидрофильные свойства полученных материалов. Найдено, что гидрофобность определяется природой привитых групп поверхностно-активных веществ и связана, вероятно, с наличием в них алкильных цепочек, которые могут упаковываться на поверхности в плотные гидрофобные структуры. За допомогою фотоініційованої реакції в присутності йодоформу проведено закріплення фрагментів неіонних поверхнево-активних речовин (ПАР) Тритону Х-100, Неонолу АФ9-10 та Синтанолу АЛМ-10 на поверхні поруватого кремнію. Одержані матеріали досліджено за допомогою методів ІЧ-спектроскопії та температурно-програмованої десорбційної масспектрометрії (ТПД МС). Встановлено механізм термічного розкладу закріплених фрагментів ПАР. Він відбувається шляхом багатостадійних паралельних хімічних перетворень. Вивчено гідролітичну стійкість та гідрофільно-гідрофобні властивості одержаних матеріалів. Знайдено, що гідрофобність визначається природою закріплених груп ПАР і пов'язана, вірогідно, з наявністю в них алкільних ланцюжків, які можуть упаковуватися в щільні гідрофобні структури. The fragments of nonionic surfactants Triton X-100, Neonol AF9-10, and Synthanol ALM-10 were grafted on the surface of porous silicon by means of the photoinitiated reaction in presence of iodoform. The materials obtained were studied by means of FTIR spectroscopy and temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD MS). A mechanism of thermal decomposition of grafted surfactants, consisting in multistage transformations starting from the destruction of polyoxyethylene chain, was evaluated. The hydrophobic properties and the hydrolytic stability of obtained materials were investigated. Their hydrophobicity can be defined by the nature of grafted surfactant groups and likely depends on the presence of alkyl chains, capable to be packed into the dense hydrophobic structures on the surface. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Хімія, фізика та технологія поверхні Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов Хімічне модифікування поверхні поруватого кремнію групами поліоксіетильованих спиртів Chemical Modification of Porous Silicon Surface with Polyoxyethylene Groups Article published earlier
spellingShingle	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов Суворова, А.О. Алексеев, С.А. Зайцев, В.Н.
title	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов
title_alt	Хімічне модифікування поверхні поруватого кремнію групами поліоксіетильованих спиртів Chemical Modification of Porous Silicon Surface with Polyoxyethylene Groups
title_full	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов
title_fullStr	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов
title_full_unstemmed	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов
title_short	Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов
title_sort	химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29041
work_keys_str_mv	AT suvorovaao himičeskoemodificirovaniepoverhnostiporistogokremniâgruppamipolioksiétilirovannyhspirtov AT alekseevsa himičeskoemodificirovaniepoverhnostiporistogokremniâgruppamipolioksiétilirovannyhspirtov AT zaicevvn himičeskoemodificirovaniepoverhnostiporistogokremniâgruppamipolioksiétilirovannyhspirtov AT suvorovaao hímíčnemodifíkuvannâpoverhníporuvatogokremníûgrupamipolíoksíetilʹovanihspirtív AT alekseevsa hímíčnemodifíkuvannâpoverhníporuvatogokremníûgrupamipolíoksíetilʹovanihspirtív AT zaicevvn hímíčnemodifíkuvannâpoverhníporuvatogokremníûgrupamipolíoksíetilʹovanihspirtív AT suvorovaao chemicalmodificationofporoussiliconsurfacewithpolyoxyethylenegroups AT alekseevsa chemicalmodificationofporoussiliconsurfacewithpolyoxyethylenegroups AT zaicevvn chemicalmodificationofporoussiliconsurfacewithpolyoxyethylenegroups

Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов

Institution

Similar Items