Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями

Рассмотрено влияние относительной влажности воздуха на кинетику взаимодействия летучих примесей с компонентами атмосферных аэрозолей. Предложены соотношения между вероятностью взаимодействия и величиной относительной влажности, описывающие экспериментальные зависимости для различных систем. Для опис...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Хімія, фізика та технологія поверхні
Date:	2011
Main Author:	Богилло, В.И.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2011
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29042
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями / В.И. Богилло // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 61-75. — Бібліогр.: 49 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859656555256872960
author	Богилло, В.И.
author_facet	Богилло, В.И.
citation_txt	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями / В.И. Богилло // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 61-75. — Бібліогр.: 49 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Хімія, фізика та технологія поверхні
description	Рассмотрено влияние относительной влажности воздуха на кинетику взаимодействия летучих примесей с компонентами атмосферных аэрозолей. Предложены соотношения между вероятностью взаимодействия и величиной относительной влажности, описывающие экспериментальные зависимости для различных систем. Для описания взаимодействия газа c нелетучим реагентом, находящимся в объеме сферической жидкой частицы аэрозоля, использована кинетическая модель "сопротивлений", и рассмотрены случаи ограничения скорости общего процесса его отдельными стадиями. Получены выражения для отношения скоростей поверхностной и объемной реакции летучей примеси с реагентом в объеме частицы, и показано, что это отношение возрастает при уменьшении размера атмосферных частиц. Розглянуто вплив відносної вологості повітря на кінетику взаємодії летких домішок з компонентами атмосферних аерозолів. Запропоновано співвідношення між вірогідністю взаємодії та величиною відносної вологості, що представляють відповідні експериментальні залежності для різних систем. Для опису взаємодії газу з нелетким реагентом, що знаходиться в об’ємі сферичної рідкої частинки аерозолю, використано кінетичну модель "опорів", і розглянуто випадки обмеження швидкості загального процесу його окремими стадіями. Отримано вирази для відношення швидкостей поверхневої та об’ємної реакції леткого домішку з реагентом в об’ємі частинки та показано, що це відношення зростає при зменшенні розміру атмосферних частинок. The influence of relative humidity of the air on the interaction kinetics of volatile impurities with components of atmospheric aerosols is described. The relations between uptake coefficients and relative humidity value are proposed to describe the experimental dependences for different systems. The kinetic "resistances" model was used to describe the stationary interaction kinetics of gas with nonvolatile reactant lying in the volume of spherical particle. The limiting cases for overall rate by the individual processes are studied. The expressions are derived for ratio of surface to volume reaction rates. The ratio increases as the size of the atmospheric particle drops.
first_indexed	2025-12-07T13:39:56Z
format	Article
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2011. Т. 2. № 1. С. 61–75 _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 61 УДК 523.4-852:544.772:544.4 ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ НА КИНЕТИКУ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ЛЕТУЧИМИ ПРИМЕСЯМИ В.И. Богилло Институт геологических наук Национальной академии наук Украины Отдел геологии и геоэкологии Антарктики ул. Олеся Гончара 55Б, Киев 01054,Украина, vbog@carrier.kiev.ua Рассмотрено влияние относительной влажности воздуха на кинетику взаимодействия ле- тучих примесей с компонентами атмосферных аэрозолей. Предложены соотношения между вероятностью взаимодействия и величиной относительной влажности, описывающие экспе- риментальные зависимости для различных систем. Для описания взаимодействия газа c неле- тучим реагентом, находящимся в объеме сферической жидкой частицы аэрозоля, использова- на кинетическая модель "сопротивлений", и рассмотрены случаи ограничения скорости обще- го процесса его отдельными стадиями. Получены выражения для отношения скоростей по- верхностной и объемной реакции летучей примеси с реагентом в объеме частицы, и показано, что это отношение возрастает при уменьшении размера атмосферных частиц. ВВЕДЕНИЕ Ранее [1–4] было рассмотрено влияние химического и минерального состава, энерге- тической неоднородности поверхности и мор- фологии частиц твердых минеральных и угле- родных аэрозолей на кинетику их взаимодей- ствия с летучими примесями атмосферы. Еще одним важным фактором, который может влиять на кинетику этих процессов, является фазовый состав атмосферных частиц. В зависимости от величины относитель- ной влажности (ОВ) воздуха, температуры и химического состава, частицы минеральных, солевых и органических аэрозолей могут существовать в твердом или жидком состоя- нии, либо как твердое ядро, окруженное жидкой пленкой. Кроме того, важными для гетерогенной химии тропосферы являются жидкие частицы гидрозолей, входящие в сос- тав тумана и облаков. Поэтому взаимодейст- вие летучих примесей с этими частицами может осуществляться на поверхности раз- дела фаз газ–жидкость, газ–твердое тело, жидкость–твердое тело и в объеме жидкой фазы Такой кинетический параметр гетерогенной химии атмосферы как вероятность взаимодейст- вия газа X, γX, определяется как отношение чис- ла столкновений молекул X с поверхностью ат- мосферной частицы, приводящих к удалению X из газовой фазы, к общему числу столкновений X с поверхностью (1 ≥ γX ≥ 0). Он будет зависеть как от констант скорости элементарных реак- ций на указанных поверхностях раздела фаз и в объеме жидкости, так и от скорости диффу- зии X в газовой и жидкой фазе, растворимости X в жидкой фазе и от констант скорости мас- сообмена X между фазами. В настоящей работе рассмотрено влияние величины ОВ воздуха на кинетику взаимодей- ствия летучих примесей с компонентами ат- мосферных аэрозолей. Предложена общая мо- дель стационарной кинетики этих процессов, и изучено влияние различных физико- химических характеристик частиц и реагентов на соотношение скоростей поверхностных и объемных превращений. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Влияние значения ОВ атмосферы на кинетику взаимодействия летучих при- месей с атмосферными частицами. Воз- растание концентрации воды в атмосфере, определяемое ОВ, в соответствии с уравне- ниями изотерм адсорбции (Генри, Лэнгмю- ра, Фрейндлиха, Темкина, БЭТ и др.), при- водит к увеличению ее содержания на по- В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 62 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 верхности частиц. Адсорбированная вода может влиять на скорость гетерогенных процессов в атмосфере: Во-первых, вода блокирует активные цен- тры поверхности, что ведет к снижению скорости реакции. Если предположить, что на таких центрах вероятность взаимодействия примеси X, γX,eff,H2O = 0, то, в соответствии с выводами [5], вероятность взаимодействия с гидратирован- ной поверхностью, γX,eff,hydr, снижается при воз- растании степени заполнения водой активных центров поверхности, θH2O, 1 ,,, '' 1 1 22 22 −         − += K m m OHOH OHOH effXhydreffX θ θ γγ , (1) где mH2O – среднее число активных центров по- верхности, блокируемых одной молекулой воды, K'' – коэффициент, равный отношению вероятно- сти десорбции X из адсорбционного комплекса с активным центром, заполненным водой, к сумме вероятностей адсорбции и десорбции X с неза- полненного активного центра (K'' > 0). При K'' = 1,0 уравнение (1) сводится к простому линейному соотношению теории адсорбции на дискретно-неоднородной по- верхности [2] ( )OHOHeffXhydreffX m 22 1,,, θγγ −= . (2) Из рис. 1 видно, что зависимость началь- ной вероятности взаимодействия ацетона с поверхностью частиц кремнезема от величины ОВ [6] подчиняется уравнению (1). 0 20 40 60 80 1.0x10-9 1.5x10-9 2.0x10-9 2.5x10-9 CH 3 C(O)CH 3 + SiO 2 γγγγ 0,BET ОВ, % Рис. 1. Построенная по экспериментальным дан- ным [6] зависимость начальной вероятно- сти взаимодействия ацетона с поверхно- стью частиц кремнезема, нормированной на удельную адсорбционную площадь по- верхности частиц по БЭТ, от величины ОВ Расчет величины K'' привел к значению 0,445±0,026 в предположении, что θH20mH20 = a×ОВ%, где a = 0,0096±0,0019. Снижение ско- рости взаимодействия с ростом ОВ в этой сис- теме можно объяснить блокированием водой силанольных групп поверхности кремнезема, являющихся основными активными центрами при образовании водородной связи с электро- нодонорными молекулами ацетона. Аналогичная зависимость γX (снижение от 0,01 до 0,0001) от ОВ (возрастание от 10 до 80%) получена для фотокаталитической реак- ции NO2 на поверхности субмикронных час- тиц TiO2, приводящей к образованию газооб- разной HNO2 и адсорбированной HNO3 на по- верхности [7]. Во-вторых, вода создает новые активные центры поверхности либо увеличивает ак- тивность уже имеющихся. Если γX,eff,H2O – вероятность взаимодейст- вия X на таких центрах, то в соответствии с теорией адсорбции на дискретно- неоднородной поверхности [2] величина γX,eff,hydr связана следующим соотношением со степенью заполнения водой активных центров поверхности, θH2O ).( ,,,,,, 222 effXOHeffXOHOHeffXhydreffX m γγθγγ −+= (3) Очевидно, что величину θH2O в уравнени- ях (1–3) можно выразить с помощью урав- нения изотермы адсорбции БЭТ [8] как функцию относительной влажности воздуха (ОВ = PH2O/PS,H2O) и постоянной С этого уравнения, являющейся функцией разности между теплотой адсорбции воды на поверх- ности частицы, Qa, и теплотой испарения воды, Qv, C = exp[(Qa – Qv)/RT] (R – универсаль- ная газовая постоянная, T – температура, K) [ ]2 OB (1 OB) 1 1 OBH O C . (C ) θ ×= − + − (4) Из уравнений (3) и (4) следует, что при γX,eff → 0 зависимость γX,eff,hydr от ОВ полностью совпадает с формой изотермы БЭТ. Экспери- ментальные зависимости вероятности взаимо- действия газообразной HNO3 с частицами NaCl, их смеси с MgCl2, морской соли [9], CaCO3 [10] и минеральной пыли из Аризоны [11] от значения ОВ газовой фазы подтвер- ждают этот вывод. При значениях ОВ > 0.4 уравнение БЭТ может быть заменено уравне- Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 63 нием изотермы адсорбции Френкеля-Хелси- Хилла [8], описывающим адсорбцию из газо- вой фазы в диапазоне 0,1 ≤ ОВ ≤ 0,8 2 0 ln(ОВ) s H O s m , RTx εθ = (5) где ε0 – потенциал поверхности твердого тела, xm – толщина монослоя, s – эмпирический па- раметр, изменяющийся от 2 до 3. В настоящее время трудно предсказать ха- рактер влияния величины ОВ на вероятность взаимодействия в конкретной гетерогенной системе, поскольку, кроме блокирования имеющихся либо создания новых активных центров на поверхности атмосферных частиц, увеличение концентрации воды на поверхно- сти приводит к изменению диэлектрической проницаемости поверхностного слоя, его ки- слотно-основных характеристик и показателя преломления. Поэтому, если взаимодействие летучей примеси с поверхностью протекает через стадию диссоциации (как в случаях N2O5 → NO2 + + NO3 –, HNO3 → H+ + NO3 –) или с образованием полярного переходного состоя- ния, возрастание диэлектрической проницаемо- сти поверхностного слоя при увеличении кон- центрации воды может ускорять эти реакции. На рис. 2 приведены зависимости γOH, ве- роятности взаимодействия наиболее важного окислителя в тропосфере – радикала ОН с ти- пичными компонентами частиц тропосферных аэрозолей, от величины ОВ, построенные по экспериментальным данным [12]. 0 10 20 30 40 50 0.01 0.1 1 Морская соль Сажа Глутаровая кислота Пирен Парафин KCl CaCl 2 Na 2 SO 4 MgCl 2 NaCl Al 2 O 3 SiO 2 γγγγ OH ОВ, % Рис. 2. Зависимости вероятности взаимодействия радикала ОН с поверхностью основных компонентов тропосферных аэрозолей от величины ОВ, построенные по экспери- ментальным данным [12] Видно, что при увеличении ОВ возраста- ет скорость реакции с глутаровой кислотой, сажей, полученной при сжигании метана, ок- сидами кремния и алюминия, морской солью и MgCl2, входящим в ее состав, тогда как с пиреном, парафином и остальными компо- нентами морских солей скорость реакции па- дает. Эти зависимости удовлетворительно аппроксимируются линейным соотношением γOH = a1 + a2×ОВ с коэффициентами корреля- ции R > 0,900. Константа a1 в этом соотноше- нии соответствует значению γOH на сухой по- верхности, тогда как константа a2 характери- зует чувствительность скорости реакции к изменению величины ОВ. Для процессов, скорость которых возрастает при увеличении ОВ, наблюдается также линейное соотноше- ние между этими константами: a2 = 0,063×a1 – 0,00037 (R = 0,993), т.е. чувствительность ско- рости реакции к изменению ОВ возрастает при увеличении реакционной способности сухой поверхности компонентов тропосфер- ных аэрозолей. Общая модель стационарной кинетики взаимодействия летучих примесей с части- цами атмосферных аэрозолей. В соответст- вии с используемой в [13, 14] кинетической моделью "сопротивлений" для описания ста- ционарной кинетики взаимодействия газа X c нелетучим реагентом Y, находящимся в объе- ме сферической частицы аэрозоля радиусом RP, необходимо учесть следующие стадии процесса: диффузию X в газовой фазе к по- верхности частицы, термическую аккомода- цию X на поверхности, реакцию X с Y на по- верхности, массовую аккомодацию X c по- верхности в объем частицы, одновременно протекающие диффузию X и его реакцию с Y в объеме частицы и диффузию Y из объема к поверхности частицы. В отсутствие конвек- тивного смешения общая скорость процесса зависит от скоростей химических реакций и от скоростей массопереноса в газовой и жидкой фазе, а также на поверхности раздела фаз. Молекула X должна диффундировать из газовой фазы к поверхности частицы аэрозо- ля, где она может сталкиваться и термически аккомодироваться на поверхности с вероятно- стью SX, называемой коэффициентом адсорб- ции или термической аккомодации. Адсорби- рованная молекула X может десорбироваться с поверхности обратно в газовую фазу со скоро- В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 64 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 стью, определяемой константой скорости де- сорбции первого порядка, kX,d, или может про- никать в объем жидкости со скоростью массо- переноса, определяемой константой скорости kX,solv. Эти две константы вместе с коэффици- ентом термической аккомодации, SX, опреде- ляют коэффициент массовой аккомодации, αX, т.е. вероятность, с которой молекула X, столк- нувшаяся с поверхностью частицы, может проникать в ее объем. Реакции между X и Y на поверхности час- тицы и в ее объеме могут происходить с раз- личной скоростью. При насыщении поверхно- сти молекулами X они могут диффундировать в объем частицы, где и реагируют с Y. Часть молекул X испаряется обратно в газовую фазу вследствие ограниченной растворимости X в жидкости (в соответствии с законом Генри). Проникновение газа X в жидкую частицу за- висит от его растворимости, коэффициента диффузии и реакционной способности, фор- мируя профиль концентрации X в частице аэ- розоля. В случае медленной реакции или быстрой диффузии молекулы X будут проникать глу- боко в частицу, заполняя ее вплоть до насы- щения, тогда как в случае быстрой реакции либо медленной диффузии процесс будет ог- раничен тонким слоем жидкости вблизи по- верхности раздела фаз. В этом случае молеку- лы Y должны диффундировать из объема жидкости к поверхностному слою, где и про- реагируют с молекулами X. Такой диффузи- онный перенос Y к поверхности частицы можно ожидать в случае частиц большого размера либо в аэрозолях, содержащих высо- ковязкие жидкости. Экспериментально измеряемый поток X к поверхности частицы, JX, выражается в тер- минах кажущейся вероятности взаимодейст- вия, γX,eff: JX = γX,eff ωX [X]g/4, где ωX – средняя термическая скорость X в газовой фазе, а [X]g – концентрация X в этой фазе. Таким образом, для построения модели нужно получить подходящее выражение для γX,eff, добавляя необходимые "сопротивления" для основных лимитирующих процессов. В соответствии с этим методом "сопротивление" для i-го процесса определяется как 1/Γi, где Γi – нормированная скорость i-го процесса, т.е. отношение потока молекул X к скорости кинетических столкновений с частицей в предположении сохранения распределения Максвелла-Больцмана вблизи поверхности частицы. В отсутствие ограничений растворимости общее уравнение для γX,eff с учетом указанных выше процессов можно записать как [14] PdiffY rxnXXX XX SX XgdiffXeffX S S S ,, , , ,,, 1 1 1 1 111 Γ + Γ +−+Γ + ++ Γ = α α γ . (6) Значения 1/Γ описывают диффузию в га- зовой фазе (ΓX,diff,g), химическую реакцию на поверхности (ΓX,S), массовую аккомодацию (αX), химическую реакцию в объеме жидкой фазы (ΓX,rxn) и диффузию Y в объеме частицы (ΓY,diff,P). Они учитывают скорости процессов и градиенты концентраций в газовой фазе, на поверхности раздела фаз и в объеме частицы. Сопротивление диффузии в газовой фазе, 1/ΓX,diff,g, хорошо описывается эмпирическим уравнением изотермического диффузионного переноса [14] 1 0 75 0 283 (1 ) X X ,diff ,g X X , , Kn Kn Kn += +Γ , (7) где KnX – число Кнудсена, определенное как отношение λX/RP, а λX – длина свободного пробега молекул X в газовой фазе. Межфазное "сопротивление" массопере- носу X в объем частицы описывается с помо- щью коэффициента массовой аккомодации, αX, [13] solvXX dX XX kS k S , .11 += α или XX XX solvXX dX S S kS k α α− = , , . (8) Для реакции на поверхности между X и Y можно записать следующее уравнение для стационарного состояния процесса [14] 2 2 [ ] 4 [ ] [ ] [ ] [ ] X ,S X g X , ,s s s X , ,s g X ,s Y ,s p X k X Y k X H RTK Y , = = = Γ ω (9) X psYsXsX SX YRTKHk ω ][4 ,,,2, , =Γ , (10) Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 65 где kX,2,s – константа скорости бимолекулярной реакции на поверхности, HX,s – поверхностный аналог константы Генри для X, KY,s – констан- та равновесия между молекулами Y на по- верхности и в объеме частицы, [Y]p – концен- трация Y в объеме частицы. Однако, полное выражение для ΓX,S с уче- том выражения, приведенного для вероятно- сти взаимодействия между X и Y, протекаю- щего по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда [1, 3], можно записать в виде )][)(][1( ][4 , ,,,2, , pYgLXXX LXpsatYsX SX YaXK KYk ++ Γ =Γ σω , (11) где σX – площадь, занимаемая на поверхно- сти раздела фаз адсорбированной молекулой X, KX,L – константа адсорбционного равнове- сия X в уравнении адсорбции Лэнгмюра для процесса газ–поверхность раздела фаз, ΓY,sat и aY – постоянные уравнения, описывающего равновесие между молекулами Y на поверх- ности раздела фаз и в объеме частицы: [Y]s = ΓY,sat [Y]p/(aY + [Y]p) [15, 16]. Для поверхностной реакции между X и Y, протекающей по механизму Или-Ридила, т.е. без предварительного образования адсорбци- онного комплекса X [3], уравнение для ΓX,S значительно упрощается )][( ][4 ,,2, , pYX psatYsX SX Ya Yk + Γ =Γ ω . (12) Одновременная химическая реакция меж- ду X и Y и диффузия газа X в объеме жидкой фазы сферической частицы описывается в стационарном состоянии следующим уравне- нием диффузии, включающим дополнитель- ный член для химической реакции в объеме частицы [17] 0])[]([)]([ ,2, 2 . =−∇ ppXpX YrXkrXD (13) или в сферических координатах .0 ])[]([)]([2)]([ , ,2, 2 2 =−+ pX ppX D YrXk dr rXd rdr rXd (14) Аналитическое решение этого уравнения, описывающее зависимость концентрации X в частице от его радиального положения и кон- центрации Y в частице, получено, например, в [17] )/sinh( )/sinh( ][}]{[ XP XP Rp lRr lrR XrX = , (15) где ppX pX X Yk D l ][,2, ,= . (16) Параметр lX называется диффузионно- реакционной длиной и представляет собой глубину проникновения сольватированного X до его реакции с Y в объеме частицы. Используя закон Фика для потока X на по- верхность частицы 4 ][ ) )]([ ( , , gXrxnX RrgXX X dr rXd DJ P ωΓ =−= = , (17) можно получить полное выражение для ΓX,rxn [13, 14] 2 4 coth X X ,rxn X ,p X , ,p p X P X X P H RT D k [Y ] R l l R Γ ω = ×    × −      . (18) В этом уравнении DX,p – коэффициент молекулярной диффузии X в объеме частицы, HX – константа Генри для X в объеме частицы, т.е. отношение его концентрации в объеме к парциальному давлению паров в газовой фазе над поверхностью частицы и kX,2,p – константа скорости бимолекулярной химической реак- ции между X и Y в объеме частицы. На рис. 3 показано, как влияют на величи- ну ΓX,rxn радиус частиц, RP и диффузионно- реакционная длина, lX. 10-1 100 101 10-9 10-8 10-7 10-1 100 101 ΓΓΓΓ X,rxn l X , м км R P , мкм Рис. 3. Обратное сопротивление одновременной диффузии и реакции в объеме жидкой фазе частицы, ΓX,rxn, как функция радиуса частиц,, RP, и диффузионно-реакционной длины, lX В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 66 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 В расчетах использованы следующие значе- ния параметров: HXRT = 0,25, ωX = 3,0×104 cм·с-1, DX,p = 1,0×10-5 см2·с-1, а произведение kX,2,p×[Y]p варьировалось от 0,01 до 60 c-1. Видно, что эффективность процесса растет при снижении размера жидких частиц. Она также увеличива- ется при возрастании величины lX в частицах микронного размера, однако для частиц суб- микронного размера может наблюдаться об- ратная зависимость. В случае быстрой химической реакции в объеме частицы молекулы X будут диффунди- ровать на глубину, гораздо меньшую, чем ра- диус частицы, т.е. реакция будет протекать в приповерхностном слое частицы. Если диф- фузия молекул Y в этом реакционном диапа- зоне достаточно медленная, то можно ожидать снижение скорости реакции вследствие сни- жения концентрации Y в этом диапазоне. Уравнение для обратного "сопротивления" реакции, когда диффузия в объеме частицы намного медленнее, чем его химическая реак- ция с X, получено в [14] ∑ ∞ =         −=Γ 1 2 2 ,0,, ,, exp ][ ][8 i P pY XgP ppY pdiffY R tiD XR YD π ω . (19) Это уравнение значительно упрощается, если предположить линейный концентрацион- ный профиль Y в объеме частицы, т.е. [Y]p(r) = [Y]p,0(1 – r/RP), где [Y]p,0 = [Y]p(r = 0) PXg ppY pdiffY RX YD ω][ ][16 , ,, ≈Γ . (20) Рассмотрим случаи ограничения общей скорости реакции конкретными составляю- щими ее процессами. 1. Быстрая реакция в объеме частицы ли- митируется диффузией X в газовой фазе и/или массовой аккомодацией X. Это условие вы- полняется при ΓX,rxn >> αX >> ΓX,S. Тогда из уравнения (6) следует, что 1 , , 11 −         + Γ = XdiffX effX α γ . (21) Поток X из газовой фазы к поверхности частицы, JX, в кинетическом режиме (KnX >> 1) не зависит от размера частицы, тогда как в непрерывном режиме (KnX << 1) он обратно пропорционален ее радиусу. 2. Скорость общей реакции определяется реакцией на поверхности раздела фаз. Это может быть следствием высокой реакционной способности центров на поверхности раздела газ–жидкость либо более высокой концентра- ции реагента Y на поверхности раздела фаз по сравнению с его содержанием в объеме части- цы (высокие значения Гиббсова поверхност- ного избытка). В этом случае γX,eff = ΓX,S (урав- нения (11), (12)). 3. Общая скорость процесса лимитируется реакцией в объеме частицы при малой диффу- зионно-реакционной длине, RP >> lX. В этом случае реакция между X и Y происходит в тонком слое глубиной lX ниже поверхности частицы. При RP >> lX coth(RP/lX) → 1, и вели- чина γX,eff выражается как ppXpX X X rxnXeffX YkD RTH ][ 4 .2,,,, ω γ =Γ= . (22) 4. Общая скорость процесса лимитируется реакцией в объеме частицы при высокой диф- фузионно-реакционной длине, lX >> RP. При lX >> RP coth(RP/lX) → lX/RP + RP/3lX. В этом слу- чае X быстро заполняет объем частицы в соот- ветствии с своим значением HX, и величина γX,eff определяется как X pXPpX rxnXeffX YRTHRk ω γ 3 ][4 ,2, ,. =Γ= . (23) Соотношение поверхностной и объем- ной реакций X в частицах аэрозолей. Для того чтобы определить относительную эффек- тивность поверхностных и объемных процес- сов, необходимо рассмотреть влияние различ- ных физико-химических факторов на отноше- ние обратных "сопротивлений" поверхност- ных процессов, ΓX,S (уравнения (11), (12)) к обратному "сопротивлению" объемного про- цесса, ΓX,rxn (уравнение (18)). Если предположить, что механизм реак- ции между X и Y не изменяется при переходе от поверхностного к объемному процессу, то константы скорости бимолекулярной реакции в объеме частицы, kX,2,p, и на поверхности раздела фаз, kX,2,s, связаны следующим соот- ношением δsXpX kk ,2,,2, = , (24) где δ – толщина межфазного слоя (~ 15 A [18]). Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 67 Обозначив ζX,s/p = ΓX,S/ΓX,rxn, получим для этого отношения следующее выражение для поверхностной реакции, протекающей по ме- ханизму Лэнгмюра-Хиншельвуда ( )( )1 [ ] [ ] 1 coth( ) X,L Y,sat X,s/ p X X X X,L g Y p P X X P K H l RT K X a Y . R / l l / R = × + + × − Γς δσ (25а) Из полученного отношения следует, что вклад поверхностного процесса будет сни- жаться по мере увеличения концентрации X в газовой фазе и возрастания его константы Генри. Так как αX = kX,sol/kX,ls, KX,L = σX kX,α/kX,d и HXRT = kX,αkX,sol / (kX,dkX,ls), то при KX,L[X]g << 1 получим следующее соотношение для ζX,s/p как функции коэффициента массовой аккомода- ции либо коэффициентов массопереноса X с поверхности раздела фаз газ–жидкость в жид- кую фазу и обратно ( ) , , , / , , ( [ ] ) coth( / ) / , ( [ ] )(coth( / ) / ) X ls Y sat X s p X sol X Y p P X X P Y sat X X Y p P X X P k k l a Y R l l R l a Y R l l R ς δ δα Γ = = + − Γ = + − (25б) где kX,a – константа скорости адсорбции X на поверхности раздела фаз и kX,ls – коэффициент массопереноса X из объема жидкой фазы к поверхности раздела фаз. Из уравнения (25б) видно, что вклад по- верхностного процесса снижается с возраста- нием αX., коэффициента массовой аккомода- ции X. При обычных атмосферных условиях, на- пример, для O3 на поверхности жидких час- тиц, KX,L[X]g << 1 и величина ΓX,S (и, соответст- венно, ζX,s/p) не зависит от [X]g. Поскольку в реальных атмосферных условиях выполняется также условие aY >> [Y]p, то уравнение (25а) можно упростить до PXXP psX RllR f /)/coth(/, − =ς , (26) где YXXX satYLX aRTlH K f δσ ,, Γ = . (27) При сравнении эффективности поверхно- стной реакции, протекающей по механизму Или-Ридила, с объемной реакцией выражение для параметра f упрощается YXX satY aRTlH f δ ,Γ = . (28) Как показывают наши оценки, для взаи- модействия O3 с содержащими связи C=C не- насыщенными органическими соединениями, растворенными в жидких водных частицах, величина f составляет 1670. При расчетах ис- пользованы следующие значения параметров: [Y]p = 1 µМ, DX,p = 1×10-5 см2·с-1, kX,2,p = 1,0×105 М-1·с-1, δ = 15 A, ΓY,sat = 1,0×1014 моле- кул -1·см2, σX(O3) = 0,17 нм2, HX(O3) = 0,011 М·атм-1 (298 K), KX,L(O3) = 1,0×10-16 cм3·молекула-1, [X]g(O3) = 1,0×1013 молекул·см-3 [15, 16, 18, 19]. На рис. 4 приведены построенные в лога- рифмических координатах зависимости отно- шения ζX,s/p от радиуса частиц жидких аэрозо- лей, RP, при возрастании значений f на 4 по- рядка. 10-1 100 101 104 106 108 f = 10000 f = 1000 f = 100 f = 10 f = 1 ζζζζ X,s/p R P , мкм Рис. 4. Зависимость отношения вкладов поверхност- ной к объемной реакции в общую скорость процесса от радиуса частиц жидких аэрозолей при различных значениях параметра f Видно, что вклад поверхностного меха- низма в общую кинетику процесса становится преобладающим для жидких частиц супер- и субмикронного размера. Можно полагать, что для атмосферных наночастиц (RP << 0,1 мкм) этот механизм взаимодействия является до- минирующим в случае молекул X, слаборас- творимых в воде или органических жидко- стях, но способных к образованию прочных адсорбционных комплексов на поверхности раздела фаз газ–жидкость. Если для слаборастворимого в воде озона с константой Генри, HX = 0,011 М·атм-1 и NO2 (0,011 М·атм-1) вклад поверхностного процес- В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 68 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 са в их удаление за счет взаимодействия с жидкими частицами аэрозолей может быть доминирующим, то другие важные окислите- ли тропосферы гораздо лучше растворимы в воде: HO (25 М·атм-1), HO2 (2,0×103 М·атм-1), H2O2 (7,4×104 М·атм-1), NO3 (2,1×105 М·атм-1), N2O5 (∞) [20]. Поэтому для них следует ожи- дать существенное влияние объемной реакции на общую скорость процесса. Так, если величины вероятности взаимо- действия радикала HO2 с сухими частицами (NH4)2SO4 и NaCl, γeff , ниже 0,05, то с влаж- ными частицами этих солей они составляют 0,15 и 0,10 соответственно [21]. Установить, протекает ли взаимодействие газов с частицами аэрозолей на поверхности или в объеме жидкости, можно, исследуя ки- нетику взаимодействия с жидкими и идентич- ными замороженными частицами при условии слабой температурной зависимости величины γX,eff. Кинетика взаимодействия радикала NO3 с частицами твердых и жидких органических соединений изучена в [22]. Органические жидкости включали алканы, алкены, спирт и карбоновые кислоты с сопряженными и несо- пряженными двойными связями. Вероятности взаимодействия с частицами этих органиче- ских жидкостей варьируются в пределах 1,4×10-3–1,5×10-2. Эти вероятности с н-гексадеканом и н-октановой кислотой сни- жаются в пять раз при замораживании жидко- стей. Такое поведение объяснено реакциями в объеме органических жидкостей и на их по- верхности. Для остальных жидкостей замора- живание не приводит к изменению вероятно- сти взаимодействия, что авторы связывают с протеканием реакции в верхних слоях органи- ческого субстрата и непрерывным обновлени- ем их поверхности за счет испарения и/или мобильности, подтвержденным оценками диффузионно-реакционной длины и констан- тами Генри для радикала NO3 в этих жидко- стях. Таким образом, еще одним фактором, определяющим отношение ζX,s/p, является диффузионно-реакционная длина, lX. Это сле- дует как из приведенных экспериментальных данных, так и из полученного соотношения (25а) для ζX,s/p. В [23] приведены результаты измерений вероятности взаимодействия для гидролиза N2O5 на частицах аэрозолей малоновой и азе- лаиновой кислот субмикронного размера, ге- нерированных в проточном аэрозольном реак- торе в зависимости от величины ОВ, фазы аэрозоля, парциального давления N2O5 и раз- мера частиц. Для твердой малоновой кислоты γeff < 0,001, и это значение растет до 0,03 с уве- личением величины ОВ до 50–70%. Обнару- жено также возрастание γeff с ростом размера частиц малоновой кислоты при ОВ = 50% и об- ратная зависимость γeff от парциального давле- ния N2O5. Авторы попытались определить, ка- кой механизм (поверхностный или объемный) преобладает для этого процесса, однако нашли аргументы в пользу обоих процессов. Исполь- зуя приведенные в [23] экспериментальные данные, мы оценили величину lX для этого про- цесса (~ 48 нм) и по уравнению (18) рассчитали зависимость γeff от радиуса частиц аэрозолей при ОВ = 50%, приведенную на рис 5. 80 120 160 0.01 0.02 0.03 Эксперимент Расчет γγγγ eff R P , нм Рис. 5. Теоретическая (для объемного механизма) и экспериментальная зависимости вероят- ности взаимодействия N2O5 с частицами аэрозолей малоновой кислоты от средне- взвешенного по поверхности радиуса час- тиц при ОВ = 50%. Экспериментальные данные из [23] Видно, что уравнение (18) предсказывает рост γeff с увеличением размера частиц, что и наблюдается в эксперименте, однако рассчи- танные значения γeff оказываются в 2–3 раза ниже экспериментальных. С другой стороны, установленная авторами [23] обратная зави- симость γeff от парциального давления газа, [X]g, (в данном случае N2O5) и линейная зави- симость γeff от содержания воды в частицах аэрозолей малоновой кислоты, [Y]p, характер- ны для поверхностных реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда [1] (уравнение (11)). Подстановка эксперимен- Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 69 тальных данных из [23] в уравнение для веро- ятности взаимодействия по этому механизму (уравнение (4) в [1]) с учетом уравнения (24) из настоящей работы приводит к значению кон- станты адсорбционного равновесия Лэнгмюра для N2O5 на поверхности обводненной органи- ческой частицы, KX, ~ 5×10-11 см3·молекула-1, которое находится в обычном диапазоне из- менения этой константы для адсорбированных газов. Таким образом, можно полагать, что скорость данного процесса определяется ре- акцией N2O5 на поверхности газ–жидкость либо в приповерхностном слое жидкости. Прямые доказательства протекания по- верхностной реакции при озонолизе олеата натрия в частицах водного аэрозоля, содер- жащего NaCl, получены в [24]. Величина γX,eff снижается от 5,0×10-5 до 1,0×10-5 при возрастании отношений смеси O3 в газовой фазе от 0,2 до 5,5 млн-1. Рассчитанная по уравнению (11) константа адсорбционного равновесия Лэнгмюра на поверхности плен- ки олеата (3,2% по весу в водном растворе), KX,L = 4,0×10-14 см3·молекула-1, находится в диапазоне изменения констант адсорбцион- ного равновесия O3 c полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) на поверхности твердых частиц. Полученные величины γX,eff для этой системы ниже на по- рядок и более, чем найденные для толстых пленок олеиновой кислоты или ее капель, что объяснено авторами [24] малой толщи- ной мономолекулярной пленки олеата на поверхности раствора соли (~ 2 нм) по срав- нению с диффузионно-реакционной длиной (lX ~ 10–20 нм. Очевидно, что представление о диффузионно-реакционной длине не имеет отношения к этому процессу. Для него дока- зан механизм поверхностной реакции Лэнг- мюра-Хиншельвуда, и возможным объясне- нием полученных низких значений γX,eff яв- ляется невыгодная конформация олеата на поверхности раздела фаз газ/жидкость, при которой двойная связь менее рекционноспо- собна из-за обращения в сторону водного раствора либо из-за связывания с ионами в растворе. Фазовый состав атмосферных частиц мо- жет также варьироваться в результате взаимо- действия с летучими примесями, что приводит к изменению вероятности взаимодействия, γX,eff. Так, в [25] приведены результаты иссле- дования кинетики озонолиза частиц аэрозолей смесей олеиновой (ОК) и стеариновой (СК) кислот ОК/СК при изменении отношения со- става этих частиц от 0/100 до 100/0% по весу. Электронно-микроскопическими методами показано, что до реакции с O3 частицы смеси ОК/СК в диапазоне от 100/0 до 60/40 являются жидкими, тогда как после озонолиза частицы состава от 75/25 до 60/40 изменяют форму и затвердевают. При этом СК в частицах обра- зует иглы. Для частиц состава 75/25, 60/40 и большего содержания СК наблюдается на- чальное быстрое снижение содержания ОК при низких экспозициях озона и отсутствие дальнейшего убывания ОК при высоких экс- позициях O3. Величина γX,eff, определенная по расходу ОК, снижается линейно от 1,25×10-3 до 6,0×10-4 при изменении состава частиц от 100/0 до 60/40, тогда как при составе 50/50 значение γX,eff падает до 1,5×10-4 и в дальней- шем не изменяется при возрастании содержа- ния СК. Эти факты объяснены [25] существо- ванием смешанных частиц (вплоть до состава 60/40) как пересыщенных жидкостей, в кото- рых ОК быстро реагирует с O3; блокировкой значительного количества ОК при затвердева- нии СК в ее кристаллической структуре и не- доступностью этой ОК для реакции с O3, а также сопровождающим кристаллизацию СК образованием полупроницаемого геля, содер- жащего жидкую ОК, но с более низкой реак- ционной способностью, обусловленной малым значением коэффициента диффузии O3 в геле. Все это демонстрирует значительное влияние фазового состава атмосферных частиц, их морфологии и химического состава на реак- ционную способность по отношению к лету- чим примесям. Доказательства протекания преимущест- венного поверхностного озонирования моно- дисперсных частиц ОК получены в [26] путем сравнения профилей снижения ее концентра- ции в зависимости от экспозиции озона ([O3]g×t), а также зависимости концентрации ее метилового эфира от этого параметра с ки- нетическими уравнениями, выведенными для случаев быстрой и медленной диффузии O3 в объем частиц, реакции O3 на поверхности час- тиц и реакции, ограниченной диффузией ки- слоты либо ее эфира в частице. Оказалось, что для ОК наблюдается линейная зависимость в координатах ln [Y]p от [O3]g×t, что согласуется В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 70 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 с кинетикой поверхностной реакции, тогда как для ее метилового эфира наблюдается линей- ная зависимость pY ][ от [O3]g×t, справедливая для реакции, ограниченной диффузией O3 в объем частицы. Найденные различия в кине- тике взаимодействия кислоты и ее эфира объ- яснены [26] жесткой квазисмектической структурой частиц кислоты, в которой ее мо- лекулы связаны водородными связями друг с другом, что препятствует проникновению O3 в объем частиц, и отсутствием таких ассоциатов в случае частиц метилолеата. Предсказываемое на основании уравнений (25а,б) возрастание вклада поверхностных реак- ций в общую скорость процесса при снижении размера атмосферных частиц также подтвер- ждается выполненными в [27] расчетами с ис- пользованием кинетической модели MAGIC 2.0. Установлено, что снижение радиуса водных частиц, содержащих NaCl, приводит к возрас- танию выхода Cl2 в поверхностной реакции иона Cl– с радикалом OH. Вклад поверхност- ного механизма также значителен для процес- са окисления иона Br– озоном в водных части- цах, тогда как реакция Br– с радикалом OH происходит главным образом в объеме частиц. Прямые экспериментальные данные пре- имущественного протекания бимолекулярной реакции на поверхности воздух/вода по срав- нению с объемным процессом приведены в [28]. Показано, что константа скорости отрыва атома водорода от молекулы этанола анион- радикалом Cl2 .– на поверхности раздела фаз воздух/вода почти в два раза превышает кон- станту скорости этого процесса в объеме вод- ного раствора. В соответствии с уравнением (25а) можно ожидать значительный вклад процессов на границе раздела фаз жидкость/газовая фаза в общую скорость гетерогенных превращений с участием водных аэрозолей. Это вероятно для молекул газов X, которым может быть более выгодным адсорбироваться на поверхности раздела фаз (высокие значения KX,L), чем под- вергаться полной сольватации в объеме рас- твора, т.к. такая сольватация может привести к разрушению сетки молекул воды, связанных водородными связями. Этот же аргумент при- меним и к нелетучим молекулам Y на поверх- ности (высокие значения ΓY,sat). Так, показано, что гетерогенные реакции таких газов, как SO2, NH3 с ионами гидроксо- ния и взаимодействие ClONO2 с HCl происхо- дят непосредственно в межфазном регионе [29]. Эти газы, демонстрирующие высокую реакционную способность на поверхности раздела фаз газ–вода, склонны к образованию стабильных ионных пар на поверхности за счет их гидролиза, например, HSO3 – H+ из SO2 и NH4 +OH- из NH3. Квантовохимические расчеты энергетики радикала HO2 в присутствии сферических водных кластеров (H2O)20 указывают на пре- имущественное связывание радикала с внеш- ней поверхностью сферы, а не в ее объеме [30]. В [31] экспериментально определены отно- сительные (стандарт – метанол) эффективности прилипания изопропанола, ацетона, ацетальде- гида, муравьиной кислоты, бензола, тримети- ламина и этилена к большим (несколько сотен молекул) кластерам воды, и показано, что эти молекулы адсорбируются на поверхности кла- стеров и не проникают в их объем. Образование слабого комплекса SO2 на по- верхности воды (в отличие от CO2) доказано в [32] методом колебательной спектроскопии. Результаты измерений поверхностного натяжения водных растворов многих орга- нических спиртов и кислот демонстрируют, что связывание этих соединений с молеку- лами воды на поверхности раздела фаз ста- новится все более выгодным с ростом длины алифатической цепочки этих соединений [29]. Показано, что взаимодействие молекул нафталина из газовой фазы с поверхностью раздела фаз воздух/вода капель микронного размера гораздо сильнее, чем предсказывае- мое на основании констант равновесия объем воды–воздух [33]. Снижение размера капель, температуры и добавки поверхностно- активных веществ (ПАВ) приводит к возрас- танию этого взаимодействия. Для тяжелых поляризуемых анионов (бромид, иодид, азид, тиоцианат) характерно концентрирование в поверхностном слое их водных растворов в отличие от более легких, слабо поляризуемых ионов F–, находящихся полностью в объеме жидкости [34]. Из приведенных данных следует, что ве- роятность протекания реакций многих лету- чих примесей X с частицами атмосферных аэрозолей на поверхности раздела фаз газ– Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 71 жидкость в присутствии большого количест- ва воды на поверхности либо с частицами гидрозолей может быть значительно выше, чем в объеме водного слоя частиц. Кроме то- го, вследствие сегрегации тяжелых анионов Br– и I–, а также больших органических моле- кул из объема жидкости к поверхностному слою частиц, реакции летучих примесей с ними также более вероятны в этом слое. Экс- периментальные результаты и данные моде- лирования таких процессов подтверждают этот вывод [35]. Образование органических соединений галогенов в реакциях с участием морских аэрозолей. Сегрегация анионов Br– и I–, на по- верхности раздела фаз воздух/вода из объема воды и соответствующее обогащение этих ио- нов в морских аэрозолях субмикронного раз- мера позволяет объяснить протекание многих реакций в морском пограничном слое, в част- ности образование различных галогенсодер- жащих соединений. Относительные факторы обогащения ио- нов в субмикронных морских аэрозолях по сравнению с их содержанием в морской воде составляют 17,7 для пары I–/Cl– и 5,2 для I–/Br– [36]. О еще больших факторах обогащения соединений йода в частицах морских аэрозо- лей (от 100 до 10000) по сравнению с морской водой сообщается в [37]. Известно также, что океан является зна- чительным источником органического угле- рода в атмосфере (8 Тг·год-1) в результате прямой эмиссии обогащенных органически- ми веществами морских аэрозолей и образо- вания вторичных аэрозолей, обусловленного эмиссией из океана летучих органических соединений и их последующих реакций окисления и конденсации в частицы [38, 39]. Большинство этих органических соединений в океанских аэрозолях обладают значитель- ной поверхностной активностью (длинноце- почечные спирты, альдегиды, жирные кисло- ты, их эфиры, аминокислоты, пептиды) и ад- сорбируются на поверхности раздела воз- дух/вода. Таким образом, на поверхности водных частиц морских аэрозолей присутст- вуют в значительных количествах анионы тяжелых галогенов и органические вещества, что создает условия для абиогенного синтеза молекулярных галогенов и галогенуглеводо- родов в результате термических и фотохими- ческих гетерогенных реакций с участием этих частиц. Так, присутствие в фоновой тропосфере дополнительных 4 трлн-1 соединений молеку- лярного брома нельзя объяснить его эмиссией из известных природных источников. Хотя реакции окисления ионов Br– и Cl– с озоном в водных частицах очень медленные, они легко образуют ионы IBr2 – и ICl2 – в присутствии I– и озона [36]. Быстрая реакция O3 с I– приводит к образованию иодноватистой кислоты HOI, которая затем легко реагирует с Br– и Cl– с образованием IBr2 – and ICl2 – и последующим разложением на газообразные Br2, Cl2, и иона I- в водной фазе частиц. Ранее полагали, что CH3I, являющийся главным источником соединений йода в атмо- сфере, образуется в биохимических реакциях океанских макроводорослей, фитопланктона и бактерий. В [40] показано, что их доля не пре- вышает нескольких процентов, тогда как ос- новным источником является его фотохими- ческое образование в верхнем слое океана (5,3–18,6 Гмоль·год-1). Как следует из [41], между массой частиц аэрозолей, возникших в результате пыльных бурь в Сахаре, и концентрацией CH3I в атмо- сфере над Канарскими островами и над Ат- лантическим океаном существуют устойчивые корреляции. Инкубация этих аэрозолей в мор- ской воде в темновых условиях в присутствии ионов Fe3+ приводит к образованию CH3I и CH2Cl2, однако механизм процесса остается неизвестным [42]. Ранее эмиссия CH3Br и CH3I из почв была объяснена одноэлектрон- ным окислением содержащихся в них гуминов ионом Fe3+ с участием ионов Br– и I–, и этот механизм подтвержден в лабораторных усло- виях [43]. CH3Cl, образующийся из природных источ- ников, ответственен за более, чем 20% разруше- ния стратосферного озона. Известные источни- ки объясняют только 75% его эмиссии в атмо- сферу. Показано [44], что пектин, распростра- ненный в растительности, легко реагирует с ио- нами Cl– при умеренных температурах с образо- ванием CH3Cl. Для объяснения значительных концен- траций CH3Br, наблюдаемых в пограничном атмосферном слое Арктики весной в период эпизодов обеднения поверхностного озона, в [45] предложен абиотический фотохимиче- В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 72 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 ский источник его образования, включаю- щий взаимодействие радикала CH3O2 с ра- дикалом BrO и с атомами Br, приводящее к образованию CH3Br, O3 и O2. Оценки пока- зывают, что мощность этого источника в тропосфере может достигать 40 килотонн CH3Br в год. Образование CH2I2, CH2IBr, CH2ICl, CHBr3, CH3Br, CH3I, C2H5I и 1-C3H7I в воздухе Арктики объяснено в [46] взаимодействием кислот HOBr и HOI с органическими морски- ми аэрозолями на поверхности снега и мор- ского льда. Получение галогеналканов в таких галоформных реакциях подтверждено наблю- дением образования CHI3 и CH2I2 при взаимо- действии суррогата органического вещества морского происхождения – фульвовой кисло- ты с HOI. Образование галогеналканов в фотохими- ческих гетерогенных процессах на поверхно- сти морских аэрозолей может быть также свя- зано с протеканием следующей цепочки реак- ций, инициированной радикалом OH, полу- чающимся при облучении солнечным светом жидких частиц аэрозолей, содержащих пере- кись водорода, ионы FeOH2+ и NO3 – [47], NO3 – + H+ + λν → NO2 + OH, FeOH2+ + λν → Fe3+ + OH, H2O2 + λν → 2OH, X– + OH → X + OH– (X = Cl, Br, I), X + O3 → XO + O2, XO + HO2 → HOX + O2 , HOX + CH3C(O)R → CH3X + RCOOH. Таким образом, взаимодействие органиче- ского вещества на поверхности морских аэро- золей с галогеноватистыми кислотами, гене- рированными в фотохимических реакциях с участием ионов галогенидов либо ионов желе- за (III), в присутствии этих ионов может при- водить к образованию галогенорганических соединений. Приведенные выше термические и фотохимические пути образования галоген- углеводородов позволяют объяснить установ- ленные нами высокие коэффициенты обога- щения галогенуглеводородов в воздухе, со- держащемся в пробах льда, отобранных вдоль профиля ледника в прибрежной Западной Ан- тарктике, по сравнению с их содержанием в атмосфере (60 (CH3Cl), 230 (C2H5Cl), 110 (CH2=CHCl), 20 (CH3Br), 25 (CH2Br2), 360 (CHBr3), 1900 (CH3I), 6800 (C2H5I) и 600 (CH2=CHI)) [48, 49]. ВЫВОДЫ Рассмотрено влияние относительной влажности воздуха на кинетику взаимодейст- вия летучих примесей с компонентами атмо- сферных аэрозолей, и предложены соотноше- ния между вероятностью взаимодействия, γX,eff и величиной ОВ, описывающие эксперимен- тальные зависимости для различных систем. Для процессов, скорость которых возрастает при увеличении ОВ, чувствительность скоро- сти реакции к изменению ОВ возрастает при увеличении реакционной способности сухой поверхности компонентов тропосферных аэ- розолей. Для описания стационарной кинетики взаимодействия газа c нелетучим реагентом, находящимся в объеме сферической частицы аэрозоля, использована кинетическая модель "сопротивлений". Она учитывает диффузию в газовой фазе к поверхности частицы, термиче- скую аккомодацию газа, химическую реакцию на поверхности, массовую аккомодацию газа c поверхности в объем частицы, протекающие одновременно диффузию и химическую реак- цию в объеме частицы и диффузию реагента из объема к поверхности частицы. Также рас- смотрены случаи ограничения скорости обще- го процесса этими отдельными стадиями. В рамках использованной модели получе- ны выражения для отношения скоростей по- верхностной и объемной реакции летучей примеси с реагентом в объеме частицы, и по- казано, что это отношение возрастает при уменьшении размера атмосферных частиц. Предполагается, что для атмосферных нано- частиц (RP << 0,1 мкм) поверхностный меха- низм взаимодействия является доминирую- щим в случае молекул газа, слаборастворимых в воде или органических жидкостях, но спо- собных к образованию прочных адсорбцион- ных комплексов на поверхности раздела фаз газ–жидкость. Из анализа процессов на границе раздела фаз газ–вода следует, что вероятность проте- кания реакций летучих примесей с частицами атмосферных аэрозолей на поверхности раз- дела фаз газ–жидкость в присутствии боль- шого количества воды на поверхности либо с частицами гидрозолей может быть значи- тельно выше, чем в объеме водного слоя ат- мосферных частиц. Кроме того, вследствие сегрегации анионов Br–, I– и больших органи- Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 73 ческих молекул из объема жидкости к по- верхностному слою частиц реакции с ними летучих примесей также более вероятны в этом слое. Обогащение поверхности водных час- тиц морских аэрозолей анионами тяжелых галогенов и органическим веществом соз- дает условия для абиогенного синтеза мо- лекулярных галогенов и галогенуглеводо- родов в результате термических и фотохи- мических гетерогенных реакций с участием этих частиц. ЛИТЕРАТУРА 1. Богилло В.И. Кинетика реакций летучих примесей с поверхностью компонентов атмосферных аэрозолей // Химия, физика и технология поверхности. – 2009. – № 15. – С. 4–14. 2. Pokrovskiy V.A., Bogillo V.I., Dabrowski A. Adsorption and chemisorption of organic pol- lutants on the solid aerosols surface // Ad- sorption and its Application in Industry and Environmental Protection / Ed. A. Dab- rowski. – Amsterdam: Elsevier, 1999. – P. 571–634. 3. Богилло В.И. Влияние состава минераль- ных аэрозолей на кинетику гетерогенного стока летучих примесей из атмосферы // Химия, физика и технология поверхно- сти. – 2010. – Т. 1, № 1. – С. 36–47. 4. Богилло В.И. Влияние морфологии частиц атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями // Химия, физика и технология поверхно- сти. – 2010. – Т. 1, № 2. – С. 148–160. 5. Xu C., Koel B.E. Adsorption kinetics on chemically modified or bimetallic surfaces // J. Chem. Phys. – 1994. – V. 100, N 1. – P. 664–670. 6. Yu J.C., Ming C.Z., Li W.H. et al. Atmos- pheric heterogeneous reaction of acetone: ad- sorption and desorption kinetics and mecha- nisms on SiO2 particles // Chin. Sci. Bull. – 2008. – V. 53, N 7. – P. 1004–1010. 7. Gustafsson R.J., Orlov A., Griffiths P.T. et al. Reduction of NO2 to nitrous acid on illumi- nated titanium dioxide aerosol surfaces: im- plications for photocatalysis and atmospheric chemistry // Chem. Commun. – 2006. – V. 37. – P. 3936–3938. 8. Davis M.E., Davis R.J. Fundamentals of Chemical Reaction Engineering. – New York: McGraw-Hill Science, 2003. – 368 p. 9. Liu Y., Cain J.P., Wang H. et al. Kinetic study of heterogeneous reaction of deli- quesced NaCl particles with gaseous HNO3 using particle-on-substrate stagnation flow reactor approach // J. Phys. Chem. A. – 2007. – V. 111, N 40. – P. 10026–10043. 10. Liu Y., Gibson E.R., Cain J.P. et al. Kinetics of heterogeneous reaction of CaCO3 particles with gaseous HNO3 over a wide range of hu- midity // J. Phys. Chem. A. – 2008. – V. 112, N 7. – P. 1561–1571. 11. Vlasenko A., Sjogren S., Weingartner E. et al. Effect of humidity on nitric acid uptake to mineral dust aerosol particles // Atmos. Chem. Phys. Discuss. – 2005. – V. 5, N 6. – P. 11821–11860. 12. Park J.-H. An experimental study of OH up- take by surfaces of tropospheric importance under dry and wet conditions // PhD Thesis in chemistry, Massachusetts Institute of Tech- nology, USA. – 2008. – 170 p. 13. Hanson D.R. Surface-specific reactions on liquids // J. Phys. Chem. – 1997. – V. 101, N 25. – P. 4998–5001. 14. Worsnop D.R., Morris J.W., Shi Q. et al. A chemical kinetic model for reactive transfor- mations of aerosol particles // Geophys. Res. Lett. – 1996. – V. 29, N 20. – P. 57–60. 15. Donaldson S.J., Anderson D. Adsorption of atmospheric gases at the air-water interface. 2. C1−C4 alcohols, acids, and acetone // J. Phys. Chem. A. – 1999. – V. 103, N 7. – P. 871–876. 16. Strey R., Viisanen Y., Aratono M. et al. On the necessity of using activities in the Gibbs equation // J. Phys. Chem. B. – 1999. – V. 103, N 43. – P. 9112–9116. 17. Danckwerts P.V. Adsorption and simultane- ous diffusion and chemical reaction into par- ticles of various shapes and into falling drops // Trans. Faraday Soc. – 1951. – V. 47. – P. 1014–1023. 18. Girardet C., Toubin C. Molecular atmos- pheric pollutant adsorption on ice: a theoreti- cal survey // Surf. Sci. Rep. – 2001. – V. 44, N 7–8. – P. 159–238. 19. Shiraiwa M., Garland R.M., Poschl U. Ki- netic double-layer model of aerosol surface chemistry and gas-particle interactions (K2- SURF): degradation of polycyclic aromatic В.И. Богилло _____________________________________________________________________________________________ 74 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 hydrocarbons exposed to O3, NO2, H2O, OH and NO3 // Atmos. Chem. Phys. – 2009. – V. 9. – P. 9571–9586. 20. Jacob D.J. Chemistry of OH in remote clouds and its role in the production of formic acid and peroxymonosulfate // J. Geophys. Res. – 1986. – V. 91, N 9. – P. 9807–9826. 21. Taketani F., Kanaya Y., Akimoto H. Kinetics of heterogeneous reactions of HO2 radical at ambient concentration levels with (NH4)2SO4 and NaCl aerosol particles // J. Phys. Chem. A. – 2008. – V. 112, N 11. – P. 2370–2377. 22. Moise T., Talukbar R.K., Frost G.J. et al. Re- active uptake of NO3 by liquid and frozen or- ganics // J. Geophys. Res. – 2002. – V.107, N 1–2. – P. 4014–4022. 23. Thornton J.A., Braban C.F., Abbatt J.P.D. N2O5 hydrolysis on sub-micron aerosols: the effect of relative humidity, particle phase, and particle size // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2003. – V. 5. – P. 4593–4603. 24. McNeill V.F., Wolfe G.M., Thornton J.A. The oxidation of oleate in submicron aqueous salt aerosols: evidence of a surface process // J. Phys. Chem. A. – 2007. – V. 111, N 6. – P. 1073–1083. 25. Katrib Y., Biskos G., Buseck P.R. et al. Ozo- nolysis of mixed oleic-acid/stearic-acid parti- cles: reaction kinetics and chemical morphol- ogy // J. Phys. Chem. A. – 2005. – V. 109, N 48. – P. 10910–10919. 26. Hearn J.D., Lovett A.J., Smith G.D. Ozo- nolysis of oleic acid particles: evidence for surface reaction and secondary reactions in- volving Criegee intermediates // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2005. – V. 7. – P. 501–511. 27. Thomas J.L., Jimenez-Aranda A., Finlayson- Pitts B.J. et al. Gas-phase molecular halogen formation from NaCl and NaBr aerosols: when are interface reactions important? // J. Phys. Chem. A. – 2006. – V. 110, N 5. – P. 1859–1867. 28. Strekowski R.S., Remorov R., George Ch. Di- rect kinetic study of the reaction of Cl2 .- radi- cal anions with ethanol at the air-water inter- face // J. Phys. Chem. A. – 2003. – V. 107, N 14. – P. 2497–2504. 29. Reid J.P., Sayer R.M. Heterogeneous atmos- pheric aerosol chemistry: laboratory studies of chemistry on water droplets // Chem. Soc. Rev. – 2003. – V. 32, N 2. – P. 70–79. 30. Shi Q., Balair S.D., Francisco J S. et al. On the interactions between atmospheric radicals and cloud droplets: a molecular picture of the interface // Proc. Nat. Acad. Sci. USA – 2003. – V. 100, N. 17. – P. 9686–9690. 31. Ahmed M., Apps C.J., Hughes C. et al. Ad- sorption of organic molecules on large water clusters // J. Phys. Chem. A. – 1997. – V. 101. – P. 1250–1253. 32. Tarbuck T.L., Richmond G.L. Adsorption and reaction of CO2 and SO2 at a water surface // J. Am. Chem. Soc. – 2006. – V. 128, N 10. – P. 3256–3267. 33. Raja S., Valsaraj K.T. Adsorption and trans- port of gas-phase naphthalene on micron-size fog droplets in air // Environ. Sci. Technol. – 2004. – V. 38, N 3. – P. 763–768. 34. Petersen P.B., Saykally R.J. On the nature of ions at the liquid water surface // Annu. Rev. Phys. Chem. – 2006. – V. 57. – P. 333–364. 35. Knipping E.M., Lakin M.J., Foster K.L. et al. Experiments and simulations of ion-enhanced interfacial chemistry on aqueous NaCl aero- sols // Science. – 2000. – V. 288. – P. 301–306. 36. Enami S.; Vecitis C.D.; Cheng J. et al. Io- dide-mediated gaseous ozone oxidation of aerosol bromide and chloride as a possible source of gaseous marine halogens // J. Phys. Chem. A. – 2007. – V. 111. – P. 8749–8752. 37. McFiggans G., Plane J.M.C., Allan B.J. et al. A modelling study of iodine chemistry in the marine boundary layer // J. Geophys. Res. – 2000. – V. 105, N 11. – P. 14371–14385. 38. O’Dowd C., de Leeuw G. Marine aerosol production: A review of the current know- ledge // Philos. Trans. R. Soc. A. – 2007. – V. 365. – P. 1753–1774. 39. Spracklen D.V., Arnold S.R., Sciare J. et al. Globally significant oceanic source of or- ganic carbon aerosol // Geophys. Res. Lett. – 2008. – V. 35. – doi: 10.1029/2008GL033359. 40. Richter U. Factors influencing methyl iodide production in the ocean and its flux to the at- mosphere // PhD Thesis. – Christian-Albrechts University, Kiel, Germany, 2004. – 117 p. 41. Williams J., Gros V., Atlas E. et al. Possible evidence for a connection between methyl io- dide emissions and Saharan dust // J. Geo- phys. Res. Atmos. – 2007. – V. 112. – doi: 10.1029/2005JD006702. 42. Batsaikhan A. Reactive organic species on natural dust // PhD Thesis. – Ruprecht-Karls Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 75 University, Heidelberg, Germany, 2007. – 101 p. 43. Keppler F., Eiden R., Nirdan V. et al. Halo- carbons produced by natural oxidation proc- esses during degradation of organic matter // Nature. – 2000. – V. 403. – P. 298–301. 44. Hamilton J.T.G., McRoberts W.C., Kep- pler F. et al. Chloride methylation by plant pectin: an efficient environmentally signifi- cant process // Science – 2003. – V. 301. – P. 206–209. 45. Wingenter O.W., Sive B.C., Blake D.R. et al. Unexplained enhancement of CH3Br in the Arctic and sub-Arctic lower troposphere dur- ing TOPSE spring 2000 // Geophys. Res. Lett. – 2003. – V. 30, N 22. – doi: 10.1029/2003GL018159. 46. Carpenter L J., Hopkins J.R., Jones C.E. et al. Abiotic source of reactive organic halogens in the Sub-Arctic atmosphere? // Environ. Sci. Technol. – 2005. – V. 39. – P. 8812–8816. 47. Vione D., Maurino V., Minero C. et al. Photo- chemical reactions in the tropospheric aqueous phase and on particulate matter // Chem. Soc. Rev. – 2006. – V. 35. – P. 441–453. 48. Bogillo V.I., Bazylevska M.S., Borchers R. Past and future for ozone-depleting halo- carbons in Antarctic environment // Role of interfaces in environmental protection / Ed. S. Barany. – Dordrecht: Kluwer Acad. Publ. – 2003. – P. 161–168. 49. Богилло В.И., Борхерс Р., Базилевская М.С. Влияние глобального потепления на соде- ржание летучих органических примесей и их сток в леднике о. Галиндез, Антаркти- ка // Материалы гляциологических иссле- дований. – 2007. – Вып. 102. – С. 127–134. Поступила 13.08.2010, принята 20.12.2010 Вплив фазового вмісту атмосферних аерозолів на кінетику їх взаємодії з леткими домішками В.Й. Богилло Інститут геологічних наук Національної академії наук України Відділ геології та геоекології Антарктики вул. Олеся Гончара 55Б, Київ 01054, Україна, vbog@carrier.kiev.ua Розглянуто вплив відносної вологості повітря на кінетику взаємодії летких домішок з компонентами атмо- сферних аерозолів. Запропоновано співвідношення між вірогідністю взаємодії та величиною відносної воло- гості, що представляють відповідні експериментальні залежності для різних систем. Для опису взаємодії газу з нелетким реагентом, що знаходиться в об’ємі сферичної рідкої частинки аерозолю, використано кі- нетичну модель "опорів", і розглянуто випадки обмеження швидкості загального процесу його окремими стадіями. Отримано вирази для відношення швидкостей поверхневої та об’ємної реакції леткого домішку з реагентом в об’ємі частинки та показано, що це відношення зростає при зменшенні розміру атмосферних частинок. Influence of Phase Composition of Atmospheric Aerosols on the Interaction Kinetics with Volatile Impurities V.I. Bogillo Institute of Geological Sciences of National Academy of Sciences of Ukraine Department of Antarctic Geology and Geoecology 55B Oles' Gonchar Street, Kyiv 01054, Ukraine The influence of relative humidity of the air on the interaction kinetics of volatile impurities with components of at- mospheric aerosols is described. The relations between uptake coefficients and relative humidity value are proposed to describe the experimental dependences for different systems. The kinetic "resistances" model was used to describe the stationary interaction kinetics of gas with nonvolatile reactant lying in the volume of spherical particle. The lim- iting cases for overall rate by the individual processes are studied. The expressions are derived for ratio of surface to volume reaction rates. The ratio increases as the size of the atmospheric particle drops.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29042
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	2079-1704
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T13:39:56Z
publishDate	2011
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
record_format	dspace
spelling	Богилло, В.И. 2011-11-29T17:34:35Z 2011-11-29T17:34:35Z 2011 Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями / В.И. Богилло // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 61-75. — Бібліогр.: 49 назв. — рос. 2079-1704 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29042 523.4-852:544.772:544.4 Рассмотрено влияние относительной влажности воздуха на кинетику взаимодействия летучих примесей с компонентами атмосферных аэрозолей. Предложены соотношения между вероятностью взаимодействия и величиной относительной влажности, описывающие экспериментальные зависимости для различных систем. Для описания взаимодействия газа c нелетучим реагентом, находящимся в объеме сферической жидкой частицы аэрозоля, использована кинетическая модель "сопротивлений", и рассмотрены случаи ограничения скорости общего процесса его отдельными стадиями. Получены выражения для отношения скоростей поверхностной и объемной реакции летучей примеси с реагентом в объеме частицы, и показано, что это отношение возрастает при уменьшении размера атмосферных частиц. Розглянуто вплив відносної вологості повітря на кінетику взаємодії летких домішок з компонентами атмосферних аерозолів. Запропоновано співвідношення між вірогідністю взаємодії та величиною відносної вологості, що представляють відповідні експериментальні залежності для різних систем. Для опису взаємодії газу з нелетким реагентом, що знаходиться в об’ємі сферичної рідкої частинки аерозолю, використано кінетичну модель "опорів", і розглянуто випадки обмеження швидкості загального процесу його окремими стадіями. Отримано вирази для відношення швидкостей поверхневої та об’ємної реакції леткого домішку з реагентом в об’ємі частинки та показано, що це відношення зростає при зменшенні розміру атмосферних частинок. The influence of relative humidity of the air on the interaction kinetics of volatile impurities with components of atmospheric aerosols is described. The relations between uptake coefficients and relative humidity value are proposed to describe the experimental dependences for different systems. The kinetic "resistances" model was used to describe the stationary interaction kinetics of gas with nonvolatile reactant lying in the volume of spherical particle. The limiting cases for overall rate by the individual processes are studied. The expressions are derived for ratio of surface to volume reaction rates. The ratio increases as the size of the atmospheric particle drops. ru Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Хімія, фізика та технологія поверхні Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями Вплив фазового вмісту атмосферних аерозолів на кінетику їх взаємодії з леткими домішками Influence of Phase Composition of Atmospheric Aerosols on the Interaction Kinetics with Volatile Impurities Article published earlier
spellingShingle	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями Богилло, В.И.
title	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_alt	Вплив фазового вмісту атмосферних аерозолів на кінетику їх взаємодії з леткими домішками Influence of Phase Composition of Atmospheric Aerosols on the Interaction Kinetics with Volatile Impurities
title_full	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_fullStr	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_full_unstemmed	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_short	Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
title_sort	влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29042
work_keys_str_mv	AT bogillovi vliâniefazovogosostavaatmosfernyhaérozoleinakinetikuihvzaimodeistviâsletučimiprimesâmi AT bogillovi vplivfazovogovmístuatmosfernihaerozolívnakínetikuíhvzaêmodíízletkimidomíškami AT bogillovi influenceofphasecompositionofatmosphericaerosolsontheinteractionkineticswithvolatileimpurities

Влияние фазового состава атмосферных аэрозолей на кинетику их взаимодействия с летучими примесями

Institution

Similar Items