Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W)
Дослiджено процеси кристалiзацiї у розчинах-розплавах систем Li2O−Bi2O3−P2O5−M^VIO3 (M^VI — Mo, W) при мольному вмiстi Bi2O3 у розплавах вiд 5 до 30%. Визначено областi та умови утворення γ-Li3PO4, BiPO4, Li8Bi2(MoO4)7 у молiбдатних розплавах i BiPO4, LiBi(WO4)2 у вольфраматних. Показано перспективи...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29546 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) / I.В. Затовський, К.В. Теребiленко, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 145-149. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860165960848113664 |
|---|---|
| author | Затовський, І.В. Теребіленко, К.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet | Затовський, І.В. Теребіленко, К.В. Слободяник, М.С. |
| citation_txt | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) / I.В. Затовський, К.В. Теребiленко, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 145-149. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Дослiджено процеси кристалiзацiї у розчинах-розплавах систем Li2O−Bi2O3−P2O5−M^VIO3 (M^VI — Mo, W) при мольному вмiстi Bi2O3 у розплавах вiд 5 до 30%. Визначено областi та умови утворення γ-Li3PO4, BiPO4, Li8Bi2(MoO4)7 у молiбдатних розплавах i BiPO4, LiBi(WO4)2 у вольфраматних. Показано перспективи використання розплавiв типу LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 для вирощування монокристалiв iонного провiдника γ-Li3PO4.
Crystallization in molten systems Li2O−Bi2O3−P2O5−M^VIO3 (M^VI — Mo, W) with Bi2O3 ranging from 5 to 30% mol. is investigated. The fields of γ-Li3PO4, BiPO4, Li8Bi2(MoO4)7 in the molybdate-containing system and BiPO4, LiBi(WO4)2 in the tungstate-containing one are identified. The perspective usage of the systems like LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 for the crystal growth of ionic conductor γ-Li3PO4 is also discussed.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:56:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546.186
© 2010
I. В. Затовський, К. В. Теребiленко,
член-кореспондент НАН України М. С. Слободяник
Кристалiзацiя у розчинах-розплавах систем
Li2O−Bi2O3−P2O5−M
VI
O3 (MVI — Mo, W)
Дослiджено процеси кристалiзацiї у розчинах-розплавах систем Li2O−Bi2O3−P2O5−
−MVIO3 (MVI — Mo, W) при мольному вмiстi Bi2O3 у розплавах вiд 5 до 30%. Ви-
значено областi та умови утворення γ-Li3PO4, BiPO4, Li8Bi2(MoO4)7 у молiбдатних
розплавах i BiPO4, LiBi(WO4)2 у вольфраматних. Показано перспективи використання
розплавiв типу LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 для вирощування монокристалiв iонного провiд-
ника γ-Li3PO4.
Розплави молiбдатiв та вольфраматiв лужних металiв широко використовуються як сере-
довища для вирощування кристалiв оксидних сполук з цiнними сцинтиляцiйними, нелiнiй-
но-оптичними, люмiнесцентними властивостями [1]. При цьому зазначенi сольовi розплави
можуть виконувати як функцiю “iнертного” розчинника, так i безпосереднього реагенту
для утворення та кристалiзацiї молiбдатiв (вольфраматiв) сполук рiзновалентних металiв.
У випадку багатокомпонентних систем питання взаємовпливу спiввiдношень та природи
вихiдних компонентiв на склад та будову утворених сполук, зокрема для фосфатно-молiб-
датних (вольфраматних) систем, залишаються дослiдженими лише епiзодично. Для систем
MI
2O−Bi2O3−P2O5−MVIO3 (MI — Na, K; MVI — Mo, W) [2–5] за останнiй час було показано,
що склад та будова бiсмутовмiсних сполук, якi утворюються в результатi кристалiзацiї вiд-
повiдних гомогенних розплавiв, залежить як вiд спiввiдношень вихiдних компонентiв, так
i вiд природи лужного й шестивалентного металiв. Дана робота є продовженням система-
тичних дослiджень закономiрностей кристалiзацiї у розчинах-розплавах зазначеного типу,
в яких розглядаються системи Li2O−Bi2O3−P2O5−MVIO3 (MVI — Mo, W).
За вихiднi реагенти було використано сполуки таких квалiфiкацiй чистоти: MoO3 (“ч.”),
WO3 (“х. ч.”), Li2CO3 (“х. ч.”), H3PO4 (“ч. д. а.”), Bi2O3 (“ч. д. а.”). Необхiднi спiввiдношення
молiбдатiв або вольфраматiв у розплавах також досягалися при використаннi Li2M
VIO4
та Li2M
VI
2 O7 (MVI — Mo, W), якi синтезували шляхом поступового нагрiвання ретельно
перетертих сумiшей MoO3 (або WO3) та Li2CO3 у стехiометричних спiввiдношеннях до
700–900 ◦С. Отриманi розплави витримували при максимальнiй температурi 2–3 год та ви-
ливали на мiдний лист, а пiсля охолодження перетирали. Метафосфат лiтiю синтезували
взаємодiєю Li2CO3 та H3PO4 (точну концентрацiю попередньо визначали титруванням з лу-
гом) з подальшим випарюванням залишкової води та повним зневодненням у платиновiй
чашцi при 800 ◦С.
Попереднiй вибiр спiввiдношень компонентiв у вихiдних розплавах-розчинниках для
проведення дослiдження базувався на аналiзi основи дiаграм плавкостi двокомпонентних
систем. Наприклад, дiаграма стану системи Li2O−MoO3 характеризується утворенням п’я-
ти сполук, що плавляться iнконгруентно: Li4MoO5 (720 ◦С), Li2MoO4 (698 ◦С), Li2Mo2O7
(535 ◦С), Li4Mo5O17 (547 ◦С), Li2Mo4O13 (570 ◦С) [6]. Li2Mo2O7 має найнижчу в’язкiсть та
температуру плавлення, що зумовлює його успiшне застосовування як розплав для виро-
щування кристалiв високоплавких сполук [1].
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 145
Рис. 1. Областi утворення сполук для розрiзу LiPO3−Li2Mo2O7−Bi2O3. Тут i на рис 2 : 1 — γ-Li3PO4; 2 —
BiPO4; 3 — γ-Li3PO4 + BiPO4; 4 — Li8Bi2(MoO4)7
Враховуючи лiтературнi данi, для системи Li2O−Bi2O3−P2O5−MoO3 на першому етапi
дослiджували кристалiзацiю у межах бiнарного розрiзу Li2Mo2O7−LiPO3 при дискретнiй
змiнi вмiсту Bi2O3 (10, 15 та 20% (моль)) у розчинi-розплавi. Розрахованi наважки вихiдних
компонентiв помiщали у платиновi тиглi та нагрiвали до 1000 ◦С. У всiх випадках гомоген-
нiсть розплавiв досягалася менш нiж за одну годину. Подальше охолодження проводили зi
швидкiстю 30–50 град/год до 880–450 ◦С (залежно вiд спiввiдношення компонентiв). Конт-
роль за процесом кристалiзацiї здiйснювався шляхом вiдбору проб та їх аналiзу методом
оптичної мiкроскопiї. При температурах понад 30–50 ◦С вiд точки застигання розплаву, їх
вiдливали на мiдний лист, а отриманi кристалiчнi продукти вiдмивалися вiд плаву гаря-
чим розчином 0,01 моль/л НNO3. Iдентифiкацiю отриманих фаз проводили, базуючись на
результатах елементного аналiзу та порошкової рентгенографiї (дифрактометр Shimadzu
XRD-6000: вiдбиття вiд плоских зразкiв, CuKα
-випромiнювання (λ = 0,154178 нм) з вико-
ристанням дугового графiтового монохроматора на штанзi лiчильника; метод 2θ безперерв-
ного сканування зi швидкiстю 1 град/хв, дiапазон кутiв 2θ вiд 5,0 до 90,0◦).
Для зазначеної системи у всьому iнтервалi спiввiдношень компонентiв виявлено областi
кристалiзацiї сполук трьох типiв: BiPO4, γ-Li3PO4 та Li8Bi2(MoO4)7. При високому вмiстi
LiPO3 (спiввiдношення Li2Mo2O7/LiPO3 до 0,41–0,46) в iнтервалi температур 880–640 ◦С
вiдбувається утворення ортофосфату бiсмуту BiPO4 у виглядi витягнутих призматичних
кристалiв (моноклiнна сингонiя, пр. гр. Р21, a = 0,487, b = 0,707, c = 0,471 нм, β = 96,2◦ [7]).
Надлишок димолiбдату (Li2Mo2O7/LiPO3 = 0,60–0,90) вiдповiдає появi на поверхнi роз-
плаву при 710–565 ◦С гексагональних плоских кристалiв γ-Li3PO4 з лiнiйними розмiрами
до 30×50×0,1 мм. Область сумiсної кристалiзацiї наведених сполук є найбiльш широкою при
максимальному вмiстi Bi2O3 — 20% (моль) (рис. 1). У прилеглiй до розрiзу Bi2O3−Li2Mo2O7
зонi спостерiгається утворення подвiйного молiбдату Li8Bi2(MoO4)7, який iдентифiковано
за даними порошкової рентгенографiї (тетрагональна сингонiя, пр. гр. I−4, a = 2,1130,
c = 0,5287 нм, що вiдповiдає результатам, наведеним у роботi [8]).
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
Рис. 2. Склад розплавiв-розчинникiв системи Li2O−MoO3−P2O5 при мольному вмiстi Bi2O3 10%
Детальнiший розгляд бiнарних лiтiєфосфатно-молiбдатних розплавiв проводився в ме-
жах складiв LiPO3−Li2MoO4 та LiPO3−MoO3 при фiксованому вмiстi Bi2O3 10% (моль)
(рис. 2). Порiвняно з димолiбдатом лiтiю, у розрiзi LiPO3−MoO3 вiдзначено лише утво-
рення BiPO4. Дослiдження в даному розрiзi обмежувалося концентрацiями MoO3 < 75%
(моль), що пов’язано зi значною леткiстю оксиду молiбдену (VI) при високих температурах
та концентрацiях. Зростання вмiсту лiтiю у розплавах призводить до розширення дiапазо-
ну кристалiзацiї γ-Li3PO4 та звуження областi формування BiPO4 (див. рис. 2). В даному
випадку, очевидно, схема утворення кристалiчних продуктiв є такою:
3LiPO3 +Bi2O3 = Li3PO4 + BiPO4.
Отже, у бiнарних лiтiєфосфатно-молiбдатних розплавах проходить кристалiзацiя двох
фаз: BiPO4 формує твердий залишок у переважно фосфатних розплавах, де його розчин-
нiсть менша, нiж у розплавленому Li2Mo2O7, та навпаки, розплави, збагаченi Li2Mo2O7,
мають значну розчиннiсть стосовно BiPO4, що й призводить до утворення γ-Li3PO4. Остан-
ня сполука у монокристалiчному виглядi представляє особливий iнтерес, оскiльки є iонним
провiдником [9].
Для бiльш детального з’ясування ролi Bi2O3 у процесi формування γ-Li3PO4 було роз-
глянуто кристалiзацiю у системi LiPO3−Li2Mo2O7 при вiдсутностi оксиду бiсмуту. Виявило-
ся, що ортофосфат лiтiю утворюється лише при переважаючому вмiстi димолiбдату (50–70%
(моль)), але у виглядi значно дрiбнiших непрозорих кристалiв (до 2 × 4 × 0,1 мм) та при
порiвняно нижчих температурах 680–470 ◦С. Отже, Bi2O3 за даних спiввiдношень слiд роз-
глядати як компонент розплаву розчинника, який сприяє формуванню кристалiв значних
розмiрiв. Вiдповiдно, розплави типу LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 можуть розглядатися як се-
редовище для вирощування кристалiв γ-Li3PO4.
При дослiдженнi спонтанної кристалiзацiї у розчинах-розплавах Li2O−Bi2O3−P2O5−
−WO3, як i у випадку молiбденовмiсних систем, кiлькiсть Bi2O3 у розплавах
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 147
LiPO3−Li2W2O7 та LiPO3−Li2WO4 змiнювали дискретно (5, 15, 20 та 30% (моль)). Го-
могенiзацiя зазначених розплавiв при 1000 ◦С спостерiгалася вже за 30 хв.
Виявлено значнi вiдмiнностi у результатах взаємодiї та кристалiзацiї для цих систем
у порiвняннi з описаними вище. Гомогеннi розплави характеризуються достатньо високою
в’язкiстю та схильнiстю до вiдновлення W(VI) до W(V), що зумовлює синє забарвлення
проб розплавiв, вiдiбраних при 1000–800 ◦С. Таке скло практично не розчинне у розбав-
лених кислотах (HCl, HNO3), лугах та розчинах комплексоутворювачiв (ЕДТА, тiокарба-
мiд), що свiдчить про високий ступiнь полiмеризацiї розплавiв. У межах бiнарних розрiзiв
LiPO3−WO3, LiPO3−Li2W2O7 та LiPO3−Li2WO4 при вмiстi Bi2O3 10% (моль) вiдбуває-
ться утворення двох сполук: γ-Li3PO4 та LiBi(WO4)2 (моноклiнна сингонiя, пр. гр. P2/n,
a = 1,0026(2), b = 0,6053(8), c = 0,4975(4) нм, β = 92,13(3)◦). Температури початку кристалi-
зацiї у цiй системi значно вищi (880–740 ◦С), нiж у молiбденовмiсних розплавах, а в областi,
де вiдбувався рiст кристалiв BiPO4, утворюється скло. Для бiнарного розрiзу з максималь-
ною “кислотнiстю” LiPO3−WO3−Bi2O3 зафiксовано склування в усьому дiапазонi концент-
рацiй, що може бути зумовлено формуванням розгалужених полiмерних ланцюжкiв за уча-
стю угруповань PO4, LiO4, WO6 та BiO8. Для бiнарних розплавiв LiPO3−Li2W2O7 з вмiс-
том Li2W2O7 70–85% (моль) на поверхнi розплаву вiдбувається рiст гексагональних криста-
лiв γ-Li3PO4. При бiльшому вмiстi дивольфрамату утворюються кристали LiBi(WO4)2, якi
мають голчасту форму. Бiльш основнi розплави (розрiз LiPO3−Li2WO4) характеризують-
ся меншою схильнiстю до вiдновлення вольфраму та склування. Так, в iнтервалi 65–80%
(моль) Li2WO4 кристалiзується γ-Li3PO4, а при значеннях понад 88% (моль) зафiксовано
появу LiBi(WO4)2.
Таким чином, проведенi дослiдження закономiрностей кристалiзацiї у розчинах-розпла-
вах системи Li2O−Bi2O3−P2O5−MVIO3 (MVI — Mo, W) виявили областi формування спо-
лук таких складiв: γ-Li3PO4, BiPO4, LiBi(MoO4)2 та LiBi(WO4)2. Показано, що розплави
типу LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 можна з успiхом використовувати для вирощування моно-
кристалiв iонного провiдника γ-Li3PO4.
1. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из раствор-расплавов. – Москва: Наука, 1978. – 268 с.
2. Теребиленко К.В., Затовский И.В., Слободяник Н.С. и др. Процессы кристаллизации в раствор-ра-
сплавных системах Na2O−Bi2O3−P2O5−MVIO3 (MVI – Mo, W) // Неорган. материалы. – 2007. – 43,
№ 12. – С. 1483–1487.
3. Затовський I.В., Теребiленко К.В., Слободяник М.С., Баумер В.М. Утворення фосфато-молiбдатiв
у розплавах псевдопотрiйної системи K6P4O13−K2Mo2O7−Bi2O3 // Доп. НАН України. – 2006. –
№ 12. – С. 128–130.
4. Terebilenko K.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N. S. et al. Phase relations in the system K2MoO4−KPO3−
−MoO3−Bi2O3: a new phosphate K3Bi5(PO4)6 // J. Solid State Chem. – 2007. – 180. – P. 3351–3359.
5. Terebilenko K.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N. et al. Phase relations in the K2W2O7−K2WO4−KPO3−
−Bi2O3 system and structure of K6.5Bi2.5W4P6O34 // Ibid. – 2008. – 181. – P. 2393–2400.
6. Moser M., Klimm D., Ganschow S. et al. Re-determination of the pseudobinary system Li2O−MoO3 //
Cryst. Res. Technol. – 2008. – 43, No 4. – P. 350–354.
7. Masse R., Durif A. Etude structurale de la forme haute temperature du monophosphate de bismuth
BiPO4 // C. R. Hebdomad. des Seances de l’Academie des Sciences. – 1985. – 300. – P. 849–851.
8. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А. и др. Синтез и кристаллоструктурное исследо-
вание двойного молибдата Li8Bi2(MoO4)7 // Журн. структур. химии. – 1993. – 34, № 5. – С. 152–156.
9. Ivanov-Shitz A.K., Kireev V.V., Mel’nikov O.K., Demianets L.N. Growth and Ionic Conductivity of
γ-Li3PO4 // Crystallogr. Rep. – 2001. – 46, No 5. – P. 864–867.
Надiйшло до редакцiї 06.07.2009Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
I. V. Zatovsky, K. V. Terebilenko,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine N. S. Slobodyanik
Crystallization in molten systems Li2O−Bi2O3−P2O5−M
VI
O3 (MVI —
Mo, W)
Crystallization in molten systems Li2O−Bi2O3−P2O5−MVIO3 (MVI — Mo, W) with Bi2O3 ran-
ging from 5 to 30% mol. is investigated. The fields of γ-Li3PO4, BiPO4, Li8Bi2(MoO4)7 in the
molybdate-containing system and BiPO4, LiBi(WO4)2 in the tungstate-containing one are identi-
fied. The perspective usage of the systems like LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 for the crystal growth of
ionic conductor γ-Li3PO4 is also discussed.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 149
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29546 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:56:56Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Затовський, І.В. Теребіленко, К.В. Слободяник, М.С. 2011-12-16T17:20:31Z 2011-12-16T17:20:31Z 2010 Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) / I.В. Затовський, К.В. Теребiленко, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 145-149. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29546 546.186 Дослiджено процеси кристалiзацiї у розчинах-розплавах систем Li2O−Bi2O3−P2O5−M^VIO3 (M^VI — Mo, W) при мольному вмiстi Bi2O3 у розплавах вiд 5 до 30%. Визначено областi та умови утворення γ-Li3PO4, BiPO4, Li8Bi2(MoO4)7 у молiбдатних розплавах i BiPO4, LiBi(WO4)2 у вольфраматних. Показано перспективи використання розплавiв типу LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 для вирощування монокристалiв iонного провiдника γ-Li3PO4. Crystallization in molten systems Li2O−Bi2O3−P2O5−M^VIO3 (M^VI — Mo, W) with Bi2O3 ranging from 5 to 30% mol. is investigated. The fields of γ-Li3PO4, BiPO4, Li8Bi2(MoO4)7 in the molybdate-containing system and BiPO4, LiBi(WO4)2 in the tungstate-containing one are identified. The perspective usage of the systems like LiPO3−Li2MoO4−Bi2O3 for the crystal growth of ionic conductor γ-Li3PO4 is also discussed. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) Crystallization in molten systems Li2O−Bi2O3−P2O5−M^VIO3 (M^VI — Mo, W) Article published earlier |
| spellingShingle | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) Затовський, І.В. Теребіленко, К.В. Слободяник, М.С. Хімія |
| title | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) |
| title_alt | Crystallization in molten systems Li2O−Bi2O3−P2O5−M^VIO3 (M^VI — Mo, W) |
| title_full | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) |
| title_fullStr | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) |
| title_full_unstemmed | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) |
| title_short | Кристалізація у розчинах-розплавах систем Li2O–Bi2O3–P2O5–M^VIO3 (M^VI — Mo, W) |
| title_sort | кристалізація у розчинах-розплавах систем li2o–bi2o3–p2o5–m^vio3 (m^vi — mo, w) |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29546 |
| work_keys_str_mv | AT zatovsʹkiiív kristalízacíâurozčinahrozplavahsistemli2obi2o3p2o5mvio3mvimow AT terebílenkokv kristalízacíâurozčinahrozplavahsistemli2obi2o3p2o5mvio3mvimow AT slobodânikms kristalízacíâurozčinahrozplavahsistemli2obi2o3p2o5mvio3mvimow AT zatovsʹkiiív crystallizationinmoltensystemsli2obi2o3p2o5mvio3mvimow AT terebílenkokv crystallizationinmoltensystemsli2obi2o3p2o5mvio3mvimow AT slobodânikms crystallizationinmoltensystemsli2obi2o3p2o5mvio3mvimow |