Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция
Дослiджено вплив анiонних тетраедричних замiщень у структурi гiдроксоапатиту на атомну та електронну будову сполук Ca10(PO4)x(VO4)y(AsO4)z(OH)2, де x = 1, 2, 4; y = 1, 2, 4; z = 1, 2, 4 (x+y+z = 6). Метод ЯМР з обертанням пiд магiчним кутом разом з IЧ спектроскопiєю показали, що замiщення фосфору ва...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29555 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция / В.Л. Карбовский, С.С. Смоляк, Ю.А. Загородний, А.П. Шпак // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 73-81. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860261890563768320 |
|---|---|
| author | Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Шпак, А.П. |
| author_facet | Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Шпак, А.П. |
| citation_txt | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция / В.Л. Карбовский, С.С. Смоляк, Ю.А. Загородний, А.П. Шпак // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 73-81. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Дослiджено вплив анiонних тетраедричних замiщень у структурi гiдроксоапатиту на атомну та електронну будову сполук Ca10(PO4)x(VO4)y(AsO4)z(OH)2, де x = 1, 2, 4; y = 1, 2, 4; z = 1, 2, 4 (x+y+z = 6). Метод ЯМР з обертанням пiд магiчним кутом разом з IЧ спектроскопiєю показали, що замiщення фосфору ванадiєм i миш’яком приводить до зростання параметрiв гратки, що, в свою чергу, супроводжується змiною вiдстаней i перерозподiлом електронної густини в XO4^3− -анiонах. Виходячи з даних, отриманих за допомогою рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї, а також ЯМР, було встановлено, що збiльшення вiдстанi мiж iонами фосфору i кисню приводить до iстотного збiльшення iонної складової хiмiчного зв’язку, причому заряд перерозподiлюється виключно мiж iонами кисню i вiдповiдним елементом всерединi XO4^3− -анiону, не впливаючи на пiдгратку атомiв металу.
A systematic study of the anionic tetrahedral substitution in hydroxyapatite structures is carried out with the aim of understanding the impact of anion exchange on the crystalline and electronic structure of these materials. Hydroxyapatites with variable PO4^3−, VO4^3−, AsO4^3− contents are characterized by XPS, NMR, and IR spectroscopy. IR and MAS NMR analyses indicate that the lattice parameters increase progressively as the substitution degree of phosphorus by vanadium and by arsenic increases. This leads to changes in distances of XO4^3− -anions accompanied by the essential redistribution of electronic densities. By XPS and MAS NMR, it is established that an increase in the distance between phosphorus and oxygen results in an increase of the ionic component of the primary strongly pronounced covalent bond in hydroxylapatite, but the charge redistribution takes place only between oxygen and the appropriate chemical element inside of XO4^3− and don’t affect the metallic sublattice.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:56:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
4 • 2010
ФIЗИКА
УДК 535.33/34:539.216/22
© 2010
В.Л. Карбовский, С.С. Смоляк, Ю.А. Загородний,
академик НАН Украины А.П. Шпак
Дизайн атомной структуры и электронного строения
тройных тетраэдрических структур на основе апатита
кальция
Дослiджено вплив анiонних тетраедричних замiщень у структурi гiдроксоапатиту на
атомну та електронну будову сполук Ca10(PO4)x(VO4)y(AsO4)z(OH)
2
, де x = 1, 2, 4;
y = 1, 2, 4; z = 1, 2, 4 (x+y+z = 6). Метод ЯМР з обертанням пiд магiчним кутом разом
з IЧ спектроскопiєю показали, що замiщення фосфору ванадiєм i миш’яком приводить
до зростання параметрiв гратки, що, в свою чергу, супроводжується змiною вiдста-
ней i перерозподiлом електронної густини в XO3−
4
-анiонах. Виходячи з даних, отрима-
них за допомогою рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї, а також ЯМР, було
встановлено, що збiльшення вiдстанi мiж iонами фосфору i кисню приводить до iстот-
ного збiльшення iонної складової хiмiчного зв’язку, причому заряд перерозподiлюється
виключно мiж iонами кисню i вiдповiдним елементом всерединi XO3−
4
-анiону, не впли-
ваючи на пiдгратку атомiв металу.
Тетраэдрические замещения в структуре апатита являются на сегодня одной из акту-
альных задач апатитоведения. Как известно [1], электронная структура гидроксоапати-
та главным образом определяется тетраэдрической подрешеткой PO3−
4
, изоморфные за-
мещения в которой позволяют целенаправленно управлять свойствами материалов. Ра-
нее в работе [2] нами были проведены исследования влияния замещения PO3−
4
-групп на
VO3−
4
на электронное строение и свойства гидроксоапатита кальция. Гидроксоапатит каль-
ция, фосфатный тетраэдр в котором в различной степени замещался анионом VO3−
4
либо
AsO3−
4
, являлся объектом исследований также в работах [3–7], в частности, в [3] исследо-
ван Ca10(PO4)6−x
(VO4)x(OH)2, где x = 0,3; 1,5; 3,0; 4,5; 6,0, в [7] синтезирован и изучен
Ca5(PxAs1−xO4)3(OH) с широким спектром значений x.
Однако в настоящее время научный интерес представляет изучение физико-химических
свойств апатитов, в тетраэдрических подрешетках которых одновременно присутствуют
анионы PO3−
4
, AsO3−
4
и VO3−
4
. В связи с этим, целью данной работы являлось система-
тическое изучение влияния анионных замещений на атомную и электронную структуру
апатитов смешанного состава Ca10(PO4)x (VO4)y(AsO4)z (OH)2, где x = 1, 2, 4; y = 1, 2, 4;
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 73
z = 1, 2, 4 (x + y + z = 6) в зависимости от вариации аниона XO3−
4
, X = P/V/As, а также
арсенатоапатита (Ca10(AsO4)6(OH)2).
Методы исследования. В работе использовались методы инфракрасной спектроско-
пии, ядерного магнитного резонанса и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Для получения ИК спектров образцы готовились в виде таблеток. Спектры пропуска-
ния регистрировались в области поглощения аниона XO3−
4
от 1600 см−1 до 400 см−1 на
двухлучевом спектрофотометре “Specord M80” (область регистрации 4000–250 см−1).
Рентгеновские фотоэлектронные спектры получены на фотоэлектронном спектрометре
фирмы “JEOL” — “JSPM-4610” с использованием немонохроматического Mg Кα(1253,6 эВ)
рентгеновского источника. Во время проведения эксперимента вакуум в аналитической ка-
мере составлял 10−7 Па, точность определения энергии связи электронов — 0,1 эВ. Иссле-
дуемые образцы арсенатоапатита и апатитов смешанного состава представляли собой дис-
персный порошок, нанесенный на алюминиевую подложку. Для калибровки рентгеновских
фотоэлектронных спектров с учетом заряда, скапливающегося на непроводящем образце
во время эксперимента, на его поверхность был нанесен тонкий слой золота. Калибровка
рентгеновских фотоэлектронных спектров проводилась по энергии связи Аu 4f линии зо-
лота, что позволило получить достаточно высокую точность определения энергий связи
электронов для элементов исследуемых образцов.
Спектры ЯМР регистрировались на спектрометре фирмы “Bruker” серии Avance 400
при комнатной температуре. ЯМР спектры были получены c вращением образца под ма-
гическим углом (MAS ЯМР) на частотах 10 и 15 кГц, что позволяет исключить эффекты,
связанные с анизотропией и диполь-дипольным взаимодействием, но не исключает квадру-
польные взаимодействия второго порядка. Для учета возможных влияний малого квадру-
польного момента ядер ванадия на спектры 51V MAS ЯМР были проведены измерения вре-
мен продольной и поперечной релаксации для статических образцов. Магнитное поле было
выставлено по 13С ЯМР спектру адамантана, который использовался в качестве внешнего
стандарта для калибровки магнитного поля.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 приведены ИК спектры поглощения иссле-
дуемых образцов в области частот 1400–400 см−1. На основании изменения относительной
интенсивности отдельных групп особенностей с изменением состава исследуемого соедине-
ния и литературных данных для похожих соединений [3–6] можно однозначно определить
положение различных групп колебательных мод ионов PO3−
4
, VO3−
4
, AsO3−
4
. Количество
колебательных мод в каждой группе может, соответственно, служить основанием для опре-
деления группы симметрии, которой обладает ион XO3−
4
, находясь в соединении. Так, сво-
бодный ион XO3−
4
обладает тетраэдрической симметрией и принадлежит к точечной группе
Td, соответственно нормальными модами тетраэдрического иона являются: ν1, симметрич-
ное P−O растяжение; ν2, O−P−O изгиб; ν3, P−O растяжение и ν4, O−P−O изгиб. Для
неискаженного тетраэдра могут наблюдаться только ν3 и ν4 моды, ν1 и ν2 колебательные
моды становятся активными в инфракрасной области при снижении симметрии ионов XO3−
4
вследствие влияния кристаллической решетки. Так как, находясь в решетке апатита, ион
PO3−
4
должен обладать симметрией Cs, то возможными точечными группами, с которыми
ионы PO3−
4
, VO3−
4
, AsO3−
4
могут входить в соединение, являются Cs, C2v , C3v , D2d и Td [8].
Количество активных инфракрасных мод для возможных групп симметрии представлено
в табл. 1.
Полосы поглощения для апатитов смешанного типа, соответствующие ∼ 1050 см−1
и ∼ 560 см−1, относятся соответственно к ν3 и ν4 колебательным модам иона PO3−
4
(рис. 1).
74 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
Рис. 1. Спектры ИК поглощения апатитов: 1 — Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2; 2 —
Ca10(PO4)2(VO4)2(AsO4)2(OH)2; 3 — Ca10(PO4)(VO4)(AsO4)4(OH)2; 4 — Ca10(AsO4)6(OH)2
В диапазоне 944–956 см−1 для всех исследуемых соединений наблюдается колебательная мо-
да ν1, характерная исключительно для молекул, обладающих дипольным моментом, и ко-
лебания, соответствующие моде ν2, в диапазоне частот 452–470 см−1. Наличие для всех
исследуемых соединений колебательных мод ν1 и ν2 свидетельствует о деформации тетра-
эдров XO3−
4
(см. табл. 1) и, таким образом, во всех исследуемых соединениях ионы XO3−
4
могут обладать точечной симметрией Cs, C2v, C3v , но не более высокой.
Традиционная ИК спектроскопия для данных соединений не позволяет однозначно го-
ворить о количестве активных инфракрасных мод в каждой из подгрупп и, соответственно,
о симметрии исследуемого иона. Так, колебательная мода ν1 для PO3−
4
-аниона частично
перекрывается с модой ν3 для VO3−
4
, AsO3−
4
-анионов, однако, заметный сдвиг ν1 в сторону
более низких частот с увеличением содержания ионов VO3−
4
и AsO3−
4
позволяет говорить [3]
Таблица 1. Возможные точечные группы и вибрационные моды для ионов PO3−
4 [8]
Точечная
группа
Количество активных инфракрасных мод
ν3 ν1 ν4 ν2
Td 1 0 1 0
D2d 2 0 2 0
C3v 2 1 2 1
C2v 3 1 3 1
Cs 3 1 3 2
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 75
об увеличении расстояния P−O между атомами фосфора и кислорода в PO3−
4
- анионе
с увеличением концентрации VO3−
4
- и AsO3−
4
-анионов. Изменение расстояния V−O между
атомами ванадия и кислорода в VO3−
4
-анионе может быть обнаружено с помощью мето-
дики ядерного магнитного резонанса. Смещение изотропного пика в спектрах ЯМР, в об-
щем случае, говорит об изменении магнитного экранирования ядер исследуемых элементов,
что, в свою очередь, вызывается перераспределением электронной плотности между ато-
мами данного соединения и свидетельствует об изменении характера химической связи.
Согласно исследованиям Satoshi Hayakawa и др. [9], смещение изотропного пика, а, сле-
довательно, и изменение электронной плотности на ядрах ванадия связано с изменением
расстояний V−O в VO3−
4
-тетраэдрах. Так, в соответствии с их исследованиями, уменьшение
изотропного сдвига 51V MAS ЯМР спектра сопровождается практически линейным увели-
чением средней длины связи V−O. В спектрах, полученных для данных образцов (табл. 2,
рис. 2, в), изотропный пик ванадия смещается в область более высоких частот с увеличе-
нием содержания анионов VO3−
4
и AsO3−
4
, что говорит о том, что с увеличением содержания
VO3−
4
- и AsO3−
4
-анионов увеличивается расстояние между атомами ванадия и кислорода.
Совместное увеличение расстояний V−O и P−O позволяет предположить, что внедрение
ионов VO3−
4
и AsO3−
4
, изначально обладающих большим размером, приводит к увеличе-
нию параметров решетки и, как следствие, к увеличению расстояний в PO3−
4
-тетраэдре.
Данное предположение подтверждается исследованиями [3], в которых наблюдалось увели-
чение параметров решетки с увеличением концентрации анионов VO3−
4
. Следует отметить,
что на основании данных ЯМР, внедрение ионов AsO3−
4
, обладающих меньшим размером,
приводит к меньшему увеличению расстояний V−O и P−O в тетраэдрах исследуемых сое-
динений и, соответственно, к меньшему увеличению параметров решетки.
Как следует из изменения полуширины полосы поглощения моды ν3 PO3−
4
-анионов
(рис. 3) и данных ЯМР, увеличение параметров решетки сопровождается также и неко-
торым относительным изменением размеров внутри тетраэдров XO3−
4
в зависимости от
относительной концентрации ионов соответствующего типа. В силу того, что ИК спектры
поглощения тетраэдров VO3−
4
и AsO3−
4
существенно перекрываются, для определения сте-
пени искажения тетраэдров VO3−
4
были использованы спектры 51V ЯМР, полученные для
неподвижных образцов (см. табл. 2). По этим данным, а также на основании значений изо-
тропных сдвигов 51V, измеренных с помощью MAS ЯМР и величин лоренцевого уширения,
связанных со временем спин-спиновой релаксации (табл. 3) соотношением 1/T2 = π∆ν, оце-
нены параметры анизотропии тензора химического сдвига ванадия для каждого из образцов
(см. табл. 2). Небольшая величина анизотропии (∆σ < 100 м. д.) говорит о том, что ванадий
во всех образцах находится в тетраэдрическом кислородном окружении типа Q0 и имеет
близкую к сферической симметрию тензора химического сдвига [10].
Таблица 2. Величина химического сдвига δiso (м. д.) и полуширина линий ∆δ (м. д.) MAS ЯМР, а также
51V ∆σ-CSA (для статических образцов)
Соединение
31P 51V 1H
δiso ∆δ δiso ∆δ ∆σ-CSA δiso ∆δ
Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2 4,53 1,52 −606,95 12,48 65 0,68 0,69
Ca10(PO4)2(VO4)2(AsO4)2(OH)2 4,17 1,89 −613,18 14,92 69 0,68 0,69
Ca10(PO4)(VO4)(AsO4)4(OH)2 4,03 1,70 −614,20 11,22 68 0,65 0,56
Ca10(PO4)4(VO4)(AsO4)(OH)2 3,63 1,48 −622,61 16,55 72 0,63 0,61
Ca10(AsO4)6(OH)2 — — — 0,71 0,37
76 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
Рис. 2. Спектры MAS ЯМР 31P (а), 1H (б ), 51V (в) соединений: 1 — Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2; 2 —
Ca10(PO4)2(VO4)2(AsO4)2(OH)2; 3 — Ca10(PO4)(VO4)(AsO4)4(OH)2); 4 — Ca10(PO4)4(VO4)(AsO4)(OH)2;
5 — Ca10(AsO4)6(OH)2
Рис. 3. Приведенные по интенсивности спектры ИК поглощения ионов PO3−
4 соединений: пунктирная ли-
ния — Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2; штриховая линия — Ca10(PO4)(VO4)(AsO4)4(OH)2; сплошная ли-
ния — Ca10(PO4)2(VO4)2(AsO4)2(OH)2
Параметр анизотропии в данном случае определяется различной степенью экраниро-
вания ванадия в зависимости от ориентации VO3−
4
-тетраэдров по отношению к внешнему
магнитному полю. Так как, согласно данным РФС (табл. 4), заряд на кальции не изменяе-
тся, отличия в степени экранирования ванадия, возможно, могут объясняться изменением
расстояний V−O внутри тетраэдра.
Таким образом, было установлено, что максимальное искажение VO3−
4
-тетраэдров на-
блюдается для соединения Ca10(PO4)4(VO4)(AsO4)(OH)2. Дальнейшее увеличение степени
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 77
замещения ванадием, которое, как было показано в работе [3], сопровождается постепен-
ным увеличением параметров решетки, приводит к уменьшению искажений как фосфатных
(см. рис. 3), так и ванадиевых тетраэдров.
Относительно небольшие деформации тетраэдров XO3−
4
не могут, однако, служить объя-
снением существенного изменения полуширины спектров ядерного магнитного резонанса,
полученных с вращением под магическим углом. Основываясь на значениях спин-спино-
вой релаксации, можно заключить, что полуширина линии MAS ЯМР в данном случае
говорит о наличии близких неэквивалентных положений ядер фосфора и ванадия в струк-
туре исследуемых соединений. Для того чтобы исключить возможность неравномерно-
го распределения ионов PO3−
4
, что могло привести к взаимодействию соседних анионов
и, соответственно, к уширению ИК полосы поглощения в одном из образцов, скрыв, та-
ким образом, деформацию PO3−
4
-тетраэдров — для образцов Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2
и Ca10(PO4)(VO4)(AsO4)4(OH)2, содержащих одинаковое количество PO3−
4
-ионов, были
проведены измерения времен спин-спиновой релаксации на ядрах фосфора (см. табл. 3).
Так как времена релаксации для двух образцов практически совпадают, можно гово-
рить о том, что полуширина ИК спектров соответствует относительной степени искажения
PO3−
4
-ионов в образцах. В результате подобных замещений изменение полуширины ЯМР
спектров не может объясняться и изменением степени кристалличности, так как макси-
мальному значению для ванадия соответствует минимальное значение для ядер фосфора
(см. табл. 2). Подобное уширение, по-видимому, можно объяснить поворотом тетраэдров
XO3−
4
-анионов для того, чтобы дать им возможность занять максимальный объем в структу-
Таблица 3. Время продольной (T1) и поперечной (T2) релаксации на ядрах ванадия и фосфора исследуемых
соединений
Соединение
V P
T1, s T2, µs T1, s T2, ms
Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2 3,9 357 31,9 19
Ca10(PO4)2(VO4)2(AsO4)2(OH)2 5,2 539 20,2 18
Ca10(PO4)(VO4)(AsO4)4(OH)2 6,1 639 34,1 19
Ca10(PO4)4(VO4)(AsO4)(OH)2 8,7 697 19,4 17
Таблица 4. Энергия связи (эВ) и ширина (в скобках, эВ) линий остовных уровней атомов исследуемых
соединений
Соединение O1s P2p Ca2s Ca2p3/2 Ca2p1/2 V2p3/2 V2p1/2 As3p3/2 As3p1/2
Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2 531,0 133,8 439,1 347,4 351,1 517,6 525,4 144,5 149,5
(2,8) (2,2) (3,8) (2,4) (2,2) (2,4) (3,2) (3,1) (3,6)
Ca10(PO4)2(VO4)2(AsO4)2(OH)2 531,3 133,5 439,0 347,5 351,1 517,6 525,9 144,3 149,2
(2,6) (2,2) (3,8) (2,2) (2,2) (2,2) (3,8) (3,0) (3,4)
Ca10(PO4)(VO4)(AsO4)4(OH)2 531,5 133,9 439,1 347,6 351 517,3 524,9 144,3 149,2
(2,2) (3,2) (4,0) (2,4) (2,8) (3,0) (3,0) (3,2) (3,8)
Ca10(PO4)4(VO4)(AsO4)(OH)2 531,4 133,3 439,2 347,6 351,1 517,3 144,1 149,4
(2,4) (4,7) (2,1) (2,5) (3,8) (4,2)
Ca10(AsO4)6(OH)2 531,3 — 439,1 347,4 350,8 — — 144,2 149,0
(1,8) (3,8) (2,4) (2,4) (3,2) (3,2)
Ca10(PO4)6(OH)2 [1] 531,2 133,3 439,2 347,3 — — — —
(2,0) (2,4) (2,0)
Ca10(VO4)6(OH)2 [1] 530,1 — 438,7 346,8 350,5 517,0 — — —
(2,8) (2,1) (1,8)
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
ре. Соответственно, различные направления и величина поворотов тетраэдров и определяют
совокупность возможных неэквивалентных положений данных элементов. Присутствие
в равных пропорциях VO3−
4
- и AsO3−
4
-анионов в образце Ca10(PO4)2(VO4)2(AsO4)2(OH)2
оказывает наибольшее влияние на степень упорядоченности структуры, откуда можно сде-
лать предположение, что ионы AsO3−
4
, имея меньший размер в сравнении с VO3−
4
-ионом
и занимая в структуре апатита промежуточное положение, увеличивают степень их воз-
действия друг на друга.
Согласно протонным спектрам ядерного магнитного резонанса (см. рис. 2, б ), разу-
порядочение структуры сопровождается изменением химического сдвига сигналов про-
тонов ОН−-групп исследуемых соединений, демонстрируя, таким образом, изменение
величины магнитного экранирования ядер водорода. Минимальное магнитное экрани-
рование протонов Ca10(AsO4)6(OH)2 увеличивается с замещением ионов мышьяка как
ионами ванадия, так и фосфора, достигая максимального значения для соединения
Ca10(PO4)(VO4)4(AsO4)(OH)2. В связи с тем, что, по данным РФС, подобные замещения
в пределах точности измерений практически не оказывают влияния на металлическую по-
дрешетку, изменение экранирования протонов может говорить либо о слабом перераспре-
делении заряда между ионами кальция и гидроксильной группой, недостаточном для реги-
страции методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, либо об изменении силы
водородной связи OH · · ·OXO3.
Предыдущие исследования [3], основываясь на смещении ИК моды, соответствующей
ОН−- группе, говорят об увеличении водородной связи с увеличением содержания ионов
ванадия для Ca10(PO4)6−x (VO4)x (OH)2, x = 0,3; 1,5; 3,0; 4,5; 6,0. Существенное перекрытие
либрационной моды ОН−-группы, принимающей для арсенатоапатита значение 632 см−1,
с ν4 для PO3−
4
в апатитах смешанного состава не позволяет сделать однозначный вывод о ее
смещении. Однако, в силу того, что водородная связь обычно сопровождается уменьшением
магнитного экранирования ядер водорода ОН−-групп [11], увеличение магнитного экрани-
рования протонов ОН−-групп, следующее из данных 1H ЯМР, может говорить об уменьше-
нии водородной связи OH · · ·OXO3 с увеличением содержания ионов ванадия и мышьяка
для апатитов смешанного состава.
Описанные выше изменения в структуре исследуемых соединений естественным обра-
зом оказывают влияние на их электронное строение. Так, данные рентгеновской фотоэлект-
ронной спектроскопии (см. табл. 4), совместно с данными ЯМР, говорят о существенном
перераспределении электронной плотности в зависимости от степени соответствующего за-
мещения.
Смещение изотропного пика 31P MAS ЯМР в сторону более высоких частот (см.
рис. 2, а), а также увеличение энергии связи остовных электронов, находящихся на 2p- ор-
битали фосфора, как с увеличением содержания ионов мышьяка, так и с увеличением со-
держания ионов ванадия, говорит об уменьшении электронной плотности на фосфоре.
Так как рентгеновские фотоэлектронные спектры представляют собой суперпозицию
сигналов со всей поверхности образца, изменение энергии связи остовного O1s-уровня кис-
лорода не может однозначно свидетельствовать об изменении электронной плотности на
кислороде в каком-либо отдельно взятом типе тетраэдров. Однако, учитывая тот факт,
что энергия связи электронов остовных уровней кальция практически не изменяется для
всех исследуемых соединений, можно предположить перенос заряда с фосфора на кислород
PO3−
4
-тетраэдра. Подобное перераспределение электронной плотности говорит об умень-
шении ярко выраженной ковалентной составляющей химической связи между фосфором
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 79
и кислородом, присущей гидроксоапатиту. Таким образом, подобный тип замещений при-
водит к заметному увеличению ионной составляющей химической связи P−O для заме-
щений фосфора как ванадием, так и мышьяком, причем замещения ванадием оказывают
существенно большее влияние на степень ионности химической связи. С увеличением со-
держания ионов VO3−
4
также происходит некоторое увеличение энергии связи остовных
электронов, находящихся на 3p-орбитали мышьяка, что очевидно связано с увеличением
параметров решетки и, как и в случае с фосфором, приводит к некоторому увеличению
степени ионности химической связи.
Суперпозиции различных энергий связи в спектрах фотоэлектронной спектроскопии
приводят к тому, что с увеличением концентрации анионов VO3−
4
наблюдается существен-
ное увеличение полуширины O1s остовного уровня кислорода. Это, по-видимому, обуслов-
лено различной степенью ионности химической связи между ионами кислорода и ванадия
с одной стороны, и ионами кислорода с фосфором и мышьяком с другой. Следовательно,
электронная плотность на ионах кислорода зависит от типа тетраэдра, к которому он при-
надлежит, что, возможно, объясняется тем, что наряду с максимальным ионным радиусом
ванадий обладает существенно отличающейся электронной конфигурацией. Участие в хи-
мической связи более локализованной 3d-орбитали ванадия приводит к тому, что с увели-
чением расстояния между ионами ванадия и кислорода степень перекрытия 3d-орбитали
ванадия и 2p-орбитали кислорода уменьшается в существенно большей степени, чем пере-
крытие соответствующих орбиталей фосфора и мышьяка с кислородом, чем, по-видимому,
и объясняется различие в степени ионности химической связи в тетраэдрах исследуемых
соединений.
Энергия связи для электронов остовных уровней кальция при этом практически не изме-
няется для всех типов замещений, откуда следует, что перераспределение заряда происхо-
дит исключительно между атомами отдельного аниона и не затрагивает металлическую
подрешетку.
Таким образом, было установлено, что замещение ионов фосфора ионами ванадия и мы-
шьяка в структуре апатитов смешанного состава приводит к увеличению параметров ре-
шетки и изменению расстояний внутри тетраэдров. Показано, что на увеличение расстояний
P−O в PO3−
4
-тетраэдре в гораздо большей степени влияет внедрение анионов VO3−
4
в струк-
туру исследуемых соединений, что, по-видимому, объясняется изначально большим разме-
ром VO3−
4
. Отмечено, что подобные замещения хотя и приводят к некоторому изменению
размеров исследуемых тетраэдров, гораздо большее влияние оказывают на пространствен-
ную топологию тетраэдрической подрешетки.
Сделано предположение об уменьшении водородной связи OH · · ·OXO3 с увеличением
содержания ванадия и мышьяка для апатитов смешанного состава.
Показано, что в апатитах смешанного состава заряд перераспределяется исключитель-
но между подрешетками анионов, не затрагивая металлическую подрешетку. Перераспре-
деление электронной плотности внутри аниона приводит к заметному увеличению ионной
составляющей химической связи P−O для замещений фосфора как ванадием, так и мышья-
ком, причем замещения ванадием, в силу его электронного строения, оказывают существен-
но большее влияние на степень ионности химической связи.
1. Шпак А.П., Карбовский В.Л., Трачевский В. В. Апатиты. – Киев: ИД “Академпериодика”, 2002. –
414 с.
2. Shpak A.P., Karbovskii V. L., Kurgan N.A. et al. Electron structure of apatite-like compounds with
isomorphic substitution in tetrahedral positions // Functional Materials. – 2005. – 12. – P. 1–5.
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
3. Boechat C. B., Eon J.G., Rossi A.M. et al. Structure of vanadate in calcium phosphate and vanadate
apatite solid solutions // Phys. Chemistry. Chem. Physics. – 2000. – 2. – P. 4225–4230.
4. Boechat C.B., Terra J. et al. Reduction by hydrogen of vanadium in vanadate apatite solid solutions //
Ibid. – 2003. – 5(19). – P. 4290–4298.
5. Sugiyama S., Osaka T., Hashimoto T., Sotowa K.-I. Oxidative dehydrogenation of propane on calcium
hydroxyapatites partially substituted with vanadate // Catalysis Letters. – 2005. – 103. – P. 121–123.
6. Onda A., Ogo S., Kajiyoshi K., Yanagisawa K. Hydrothermal synthesis of vanadate/phosphate hydroxy-
apatite solid solutions // Materials Letters. – 2008. – 62. – P. 1406–1409.
7. Zhu Y., Zhang X., Long F. et al. Synthesis and characterization of arsenate/phosphate hydroxyapatite
solid solution // Ibid. – 2009. – 63. – P. 1185–1188.
8. Adler H.H. Infrared spectra of phosphate minerals: symmetry and substitutional effects in the pyromorphite
series // Amer. Mineralogist. – 1964. – 49. – P. 1002–1015.
9. Hayakawa S., Yoko T., Sakka S.
51V NMR studies of crystalline monovalent and divalent metal metava-
nadates // J. of Solid State Chem. – 1994. – 112. – P. 329–339.
10. Lapina O.B., Shubin A.A., Khabibulin D. F. et al. Solid-state 51V NMR for characterization of vanadium-
containing systems // Catal. Today. – 2003. – 78. – P. 91–104.
11. Emsley J.W., Feeney J., Sutcliffe L. H. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. – Oxford:
Pergamon Press, 1966–1967. – V. 1, 2.
Поступило в редакцию 08.07.2009Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова
НАН Украины, Киев
V.L. Karbovskii, S. S. Smolyak, Yu.A. Zagorodniy,
Academician of the NAS of Ukraine A.P. Shpak
Design of the atomic structure and the electronic composition of triple
tetrahedral lattices on the basis of calcium hydroxylapatite
A systematic study of the anionic tetrahedral substitution in hydroxyapatite structures is carried
out with the aim of understanding the impact of anion exchange on the crystalline and electronic
structure of these materials. Hydroxyapatites with variable PO3−
4
, VO3−
4
, AsO3−
4
contents are
characterized by XPS, NMR, and IR spectroscopy. IR and MAS NMR analyses indicate that the
lattice parameters increase progressively as the substitution degree of phosphorus by vanadium and
by arsenic increases. This leads to changes in distances of XO3−
4
-anions accompanied by the essenti-
al redistribution of electronic densities. By XPS and MAS NMR, it is established that an increase
in the distance between phosphorus and oxygen results in an increase of the ionic component of the
primary strongly pronounced covalent bond in hydroxylapatite, but the charge redistribution takes
place only between oxygen and the appropriate chemical element inside of XO3−
4
and don’t affect
the metallic sublattice.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 81
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29555 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:56:20Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Шпак, А.П. 2011-12-16T17:38:47Z 2011-12-16T17:38:47Z 2010 Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция / В.Л. Карбовский, С.С. Смоляк, Ю.А. Загородний, А.П. Шпак // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 73-81. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29555 535.33/34:539.216/22 Дослiджено вплив анiонних тетраедричних замiщень у структурi гiдроксоапатиту на атомну та електронну будову сполук Ca10(PO4)x(VO4)y(AsO4)z(OH)2, де x = 1, 2, 4; y = 1, 2, 4; z = 1, 2, 4 (x+y+z = 6). Метод ЯМР з обертанням пiд магiчним кутом разом з IЧ спектроскопiєю показали, що замiщення фосфору ванадiєм i миш’яком приводить до зростання параметрiв гратки, що, в свою чергу, супроводжується змiною вiдстаней i перерозподiлом електронної густини в XO4^3− -анiонах. Виходячи з даних, отриманих за допомогою рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї, а також ЯМР, було встановлено, що збiльшення вiдстанi мiж iонами фосфору i кисню приводить до iстотного збiльшення iонної складової хiмiчного зв’язку, причому заряд перерозподiлюється виключно мiж iонами кисню i вiдповiдним елементом всерединi XO4^3− -анiону, не впливаючи на пiдгратку атомiв металу. A systematic study of the anionic tetrahedral substitution in hydroxyapatite structures is carried out with the aim of understanding the impact of anion exchange on the crystalline and electronic structure of these materials. Hydroxyapatites with variable PO4^3−, VO4^3−, AsO4^3− contents are characterized by XPS, NMR, and IR spectroscopy. IR and MAS NMR analyses indicate that the lattice parameters increase progressively as the substitution degree of phosphorus by vanadium and by arsenic increases. This leads to changes in distances of XO4^3− -anions accompanied by the essential redistribution of electronic densities. By XPS and MAS NMR, it is established that an increase in the distance between phosphorus and oxygen results in an increase of the ionic component of the primary strongly pronounced covalent bond in hydroxylapatite, but the charge redistribution takes place only between oxygen and the appropriate chemical element inside of XO4^3− and don’t affect the metallic sublattice. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Фізика Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция Design of the atomic structure and the electronic composition of triple tetrahedral lattices on the basis of calcium hydroxylapatite Article published earlier |
| spellingShingle | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Шпак, А.П. Фізика |
| title | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция |
| title_alt | Design of the atomic structure and the electronic composition of triple tetrahedral lattices on the basis of calcium hydroxylapatite |
| title_full | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция |
| title_fullStr | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция |
| title_full_unstemmed | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция |
| title_short | Дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция |
| title_sort | дизайн атомной структуры и электронного строения тройных тетраэдрических структур на основе апатита кальция |
| topic | Фізика |
| topic_facet | Фізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29555 |
| work_keys_str_mv | AT karbovskiivl dizainatomnoistrukturyiélektronnogostroeniâtroinyhtetraédričeskihstrukturnaosnoveapatitakalʹciâ AT smolâkss dizainatomnoistrukturyiélektronnogostroeniâtroinyhtetraédričeskihstrukturnaosnoveapatitakalʹciâ AT zagorodniiûa dizainatomnoistrukturyiélektronnogostroeniâtroinyhtetraédričeskihstrukturnaosnoveapatitakalʹciâ AT špakap dizainatomnoistrukturyiélektronnogostroeniâtroinyhtetraédričeskihstrukturnaosnoveapatitakalʹciâ AT karbovskiivl designoftheatomicstructureandtheelectroniccompositionoftripletetrahedrallatticesonthebasisofcalciumhydroxylapatite AT smolâkss designoftheatomicstructureandtheelectroniccompositionoftripletetrahedrallatticesonthebasisofcalciumhydroxylapatite AT zagorodniiûa designoftheatomicstructureandtheelectroniccompositionoftripletetrahedrallatticesonthebasisofcalciumhydroxylapatite AT špakap designoftheatomicstructureandtheelectroniccompositionoftripletetrahedrallatticesonthebasisofcalciumhydroxylapatite |