Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон
Вивчено деякi властивостi системи нiтрат лiтiю — диметилсульфон. На вiдмiну вiд типових систем сiль лiтiю — розчинник, її фазова дiаграма є простою евтектичною. Результати спектроскопiчних дослiджень дають змогу припустити, що для нiтрату лiтiю тенденцiя до утворення контактних iонних пар є незвично...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29559 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон / М.Б. Атаев, М.М. Гафуров, М. Г. Какагасанов, С.А. Кириллов, В.Д. Присяжный, К.Ш. Рабаданов, Д.О. Третьяков // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 134-139. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860018613185937408 |
|---|---|
| author | Атаев, М.Б. Гафуров, М.М. Какагасанов, М.Г. Кириллов, С.А. Присяжный, В.Д. Рабаданов, К.Ш. Третьяков, Д.О. |
| author_facet | Атаев, М.Б. Гафуров, М.М. Какагасанов, М.Г. Кириллов, С.А. Присяжный, В.Д. Рабаданов, К.Ш. Третьяков, Д.О. |
| citation_txt | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон / М.Б. Атаев, М.М. Гафуров, М. Г. Какагасанов, С.А. Кириллов, В.Д. Присяжный, К.Ш. Рабаданов, Д.О. Третьяков // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 134-139. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Вивчено деякi властивостi системи нiтрат лiтiю — диметилсульфон. На вiдмiну вiд типових систем сiль лiтiю — розчинник, її фазова дiаграма є простою евтектичною. Результати спектроскопiчних дослiджень дають змогу припустити, що для нiтрату лiтiю тенденцiя до утворення контактних iонних пар є незвично великою.
Some properties of the lithium nitrate — dimethyl sulfone system have been studied. Unlike typical systems containing a lithium salt and a solvent, its phase diagram is simple eutectic. The results of spectroscopic studies enable one to suggest that a tendency towards the contact ion pair formation is unusually great for lithium nitrate.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:46:22Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
4 • 2010
ХIМIЯ
УДК 535.375
© 2010
М. Б. Атаев, М. М. Гафуров, М. Г. Какагасанов, С.А. Кириллов,
член-корреспондент НАН Украины В.Д. Присяжный,
К.Ш. Рабаданов, Д. О. Третьяков
Фазовая диаграмма и строение растворов системы
нитрат лития — диметилсульфон
Вивчено деякi властивостi системи нiтрат лiтiю — диметилсульфон. На вiдмiну вiд
типових систем сiль лiтiю — розчинник, її фазова дiаграма є простою евтектичною.
Результати спектроскопiчних дослiджень дають змогу припустити, що для нiтрату
лiтiю тенденцiя до утворення контактних iонних пар є незвично великою.
Электролитные растворы (электролиты) в электрохимических системах являются провод-
никами второго рода, обеспечивающими контакт между проводниками первого рода (элект-
родами). В литий-ионных химических источниках тока (LiХИТ) в качестве электролитов
используют ∼ 1 моль/л растворы солей лития в диполярных апротонных растворителях [1].
Обоснованный выбор электролитов для LiХИТ в первую очередь базируется на данных
о фазовой диаграмме бинарной системы соль лития — растворитель, позволяющих опре-
делить температурный интервал жидкого состояния системы, а также данных об электри-
ческой проводимости системы [2].
Как правило, бинарные системы соль — растворитель характеризуются фазовыми диа-
граммами дистектического или перитектического типа, отражающими наличие в системе
прочных сольватов. Подобные диаграммы позволяют полагать, что в растворе присутству-
ют ионы лития, сольватированные определенным количеством молекул растворителя. Дей-
ствительно, спектроскопическими методами установлено, что в области малых концент-
раций солей в растворах присутствуют в основном сольватированные катионы и свобод-
ные анионы. При повышении концентрации катионы и анионы образовывают еще два ти-
па частиц: вначале ионные пары, разделенные растворителем, а затем контактные ион-
ные пары [3]. Это существенным образом отличает структуру электролитных растворов от
структуры соответствующих растворителей, поскольку в обычных молекулярных жидко-
стях молекулы, как правило, не ассоциированы, а в диполярных прежде всего превалируют
непрочные парные ассоциаты [4, 5].
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы LiNO3 — (CH3)2SO2
В течение последнего времени активно исследуются так называемые соль-сольватные
электролиты, перспективные для среднетемпературных LiХИТ [6, 7]. В отличие от “обыч-
ных” электролитов для LiХИТ, соль-сольватные электролиты являются концентрирован-
ными системами и представляют собой растворы солей в жидких сольватах. Продолжая
работы по поиску новых соль-сольватных электролитов, в настоящей публикации мы со-
общаем о системе нитрат лития — диметилсульфон (CH3)2SO2. Ее фазовая диаграмма яв-
ляется простой эвтектической, что нехарактерно для систем соль лития — растворитель.
Результаты спектроскопических исследований позволяют предположить, что для нитрата
лития тенденция к образованию контактных ионных пар необычно велика.
Диметилсульфон (Aldrich, > 98%) перекристаллизовывали из бидистиллята и сублими-
ровали в вакууме при температуре 90 ◦С. Полноту очистки контролировали по температуре
плавления. Нитрат лития (Fluka, 99,0 %) дважды перекристаллизовывали из бидистилля-
та и превращали в безводную соль путем нагрева в вакууме, которую затем высушивали
в вакууме форвакуумного насоса при 150 ◦С не менее 24 ч. Все операции по приготовлению
образцов осуществляли в сухом перчаточном боксе.
Фазовая диаграмма системы нитрат лития — диметилсульфон была получена методом
дифференциального термического анализа на самодельном приборе. Масса образцов ∼ 2,5 г.
Спектры комбинационного рассеяния (КР) жидких образцов возбуждали при помощи ли-
нии λ = 488 нм аргоново-ионного лазера и регистрировали на приборе ДФС-24.
Как видно из рис. 1, фазовая диаграмма системы LiNO3 — (CH3)2SO2 является прос-
той эвтектической. Эвтектика содержит 30,0% (моль) LiNO3 и плавится при 77 ◦С. Такой
тип фазовых диаграмм нехарактерен для систем соль лития — диполярный апротонный
растворитель, поскольку свидетельствует об отсутствии взаимодействия между компонен-
тами системы.
Чтобы определить природу структурных единиц растворов нитрата лития в диметил-
сульфоне и оценить характер межчастичных взаимодействий в жидкости, были сняты
спектры КР индивидуального (CH3)2SO2 и растворов нитрата лития в диметилсульфоне,
содержащих 15 и 30% (моль) LiNO3. Ожидалось, что каждому типу структурных единиц
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 135
можно будет сопоставить соответствующий спектр. Так, спектры “свободного” раствори-
теля, растворителя в сольватной оболочке катиона и растворителя в составе ионных пар,
разделенных растворителем, должны различаться. Аналогичным образом спектры “свобод-
ных” анионов, анионов в составе ионных пар, разделенных растворителем, и контактных
ионных пар также не могут быть идентичны.
Согласно литературным данным (см., например, работу [8]), наиболее интенсивные ли-
нии в спектре КР диметилсульфона наблюдаются около 1000 и 1130 см−1. Первая соот-
ветствует вращательным колебаниям СН3-группы, а вторая — симметричным валентным
колебаниям SO2-группы. Они могут перекрываться с менее интенсивными линиями при 980
и 1150 см−1. Первая также соответствует вращательным колебаниям СН3-группы, а вторая
представляет собой составной тон. В области 950–1200 см−1 спектры КР как индивидуаль-
ного (CH3)2SO2, так и исследуемых ионных растворов практически полностью совпадают.
Это может указывать на отсутствие в растворе новых частиц, содержащих (CH3)2SO2:
сольватированных диметилсульфоном ионов лития или ионных пар, разделенных раство-
рителем.
В спектре КР растворенного вещества, LiNO3, следует ожидать проявления колебаний
нитрат-иона (NO−
3
). В области 950–1200 см−1, в которой проявляются наиболее интенсив-
ные линии диметилсульфона, нитрат-ион обладает невырожденным полносимметричным
колебанием, наблюдающимся при ∼ 1050 см−1. Как видно из рис. 2, колебание нитрат-иона
в растворах нитрата лития в диметилсульфоне проявляется в виде дублета. Это свидетель-
ствует о наличии в растворах двух типов нитрат-ионов, природу которых можно установить,
анализируя динамику процессов, происходящих в жидкости.
Столкновения частицы с ее окружением в жидкости модулируют частоту молекуляр-
ных колебаний и приводят к сбою их фазы (к колебательной дефазировке). Из теории [9]
следует, что для полносимметричных колебаний контур линии КР представляет собой пре-
образование Фурье временной корреляционной функции колебательной дефазировки GV (t):
Iiso(ν) =
∞
∫
0
GV (t) exp(2πicνt) dt, (1)
где c — скорость света; ν — волновое число; t — время. В свою очередь, дефазировка может
быть описана по модели Кубо [10]:
GV (t) = exp
{
−M(2)τ2ω
[
exp
(
−
t
τω
)
− 1 +
t
τω
]}
, (2)
где τω — время модуляции; M(2) — некий параметр. Если частица легко подвижна и пре-
терпевает частые столкновения с окружением, то модуляция фазы происходит быстро, τω
мало, а GV (t) выражается зависимостью, близкой к экспоненциальной. Если частица силь-
но связана с одним или несколькими соседями, а потому малоподвижна, то модуляция фазы
происходит медленно, τω велико, а GV (t) выражается зависимостью, близкой к гауссовой.
Для разделения сложных контуров КР на компоненты и расчета GV (t) мы воспользова-
лись методом, описанным в работах [5, 11]. О виде полученных временных корреляционных
функций колебательной дефазировки можно судить из рис. 3. Для нитрат-иона, колебание
которого проявляется в спектре КР при ∼ 1045 см−1, временная корреляционная функция
выражается гауссовой зависимостью, а τω = 1,73 пс. Для нитрат-иона, колебание которо-
го проявляется при ∼ 1057 см−1, GV (t) практически экспоненциальна, а время модуляции
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
Рис. 2. Участки спектров КР системы LiNO3 — (CH3)2SO2 в области полносимметричных колебаний ни-
трат-иона.
Линиями сверху обозначены области, в которых проявляются колебания диметилсульфона и нитрата лития
Рис. 3. Временные корреляционные функции колебательной дефазировки полносимметричных колебаний
нитрат-ионов в системе LiNO3 — (CH3)2SO2: 1 — v = 1045 см−1; 2 — v = 1057 см−1
гораздо меньше (τω = 0,089 пс). Последняя величина (несмотря на различие температур)
достаточно близка τω = 0,17 пс для полносимметричного колебания нитрат-иона в расплав-
ленном нитрате лития [12, 13].
Все это говорит о более сильной связи нитрат-иона, характеризуемого низкочастотным
колебанием, с его окружением. Иными словами, можно полагать, что нитрат-ион , харак-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 137
теризуемый низкочастотным колебанием, связан ионом лития в контактную ионную па-
ру, а нитрат-ион, характеризуемый высокочастотным колебанием, свободен так же, как и
в расплаве нитрата лития.
Обнаруженная для нитрата лития необычная тенденция к образованию контактных ион-
ных пар может быть обусловлена плоской формой нитрат-иона. Известно, что в водных ра-
створах [14] и в расплавах [15] динамика низкосимметричных (нитрат, карбонат, роданид)
и квазисферических (сульфат, перренат) анионов существенно различается. Дальнейшие
исследования бинарных систем диметилсульфон — соль с высокосимметричным анионом
(например, перхлорат лития) должны показать, действительно ли эта тенденция специфи-
чна именно для нитрата лития.
Работа финансировалась в рамках совместного проекта Российского фонда фундаментальных
исследований и НАН Украины.
1. Xu K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Chem. Rev. – 2004. –
104, No 10. – P. 4303–4418.
2. Janz G. J., Tomkins R.P. T. Nonaqueous electrolytes handbook. – New York: Academic Press, 1972. –
1973. – 933 p.
3. Perelygin I. S. Infrared spectra and solvation of ions // Ionic Solvation / Ed. by G.A. Krestov. – Chichester:
Ellis Harwood, 1994. – P. 100–207.
4. Kirillov S. A. Interactions and picosecond dynamics in molten salts: a review with comparison to molecular
liquids // J. Mol. Liq. – 1998. – 76, No 1. – P. 35–95.
5. Kirillov S.A. Novel approaches in spectroscopy of interparticle interactions. Vibrational line profiles and
anomalous non-coincidence effects // Novel approaches to the structure and dynamics of liquids: Experi-
ments, theories and simulations / Ed. by J. Samios, V. Durov. – Dordrecht: Kluwer, 2004. – P. 193–227.
6. Потапенко О.В., Крамаренко О.А., Присяжний В.Д. Сольватнi електролiти для лiтiєвих джерел
струму // Вiсн. Львiв. ун-ту. Сер. хiм. – 2002. – Bип. 42, ч. 2. – С. 146–148.
7. Потапенко А.В., Крамаренко А.А., Присяжный В.Д. Катодное восстановление серы в соль-сольват-
ном электролите LiN(CF3SO2)2 – диглим // Укр. хим. журн. – 2002. – 68, № 3. – С. 57–58.
8. McLachlan R.D., Carter V. B. Vibrational spectra of crystalline dimethyl sulfone // Spectrochim. Acta. –
1970. – 26A, No 8. – P. 1121–1127.
9. Oxtoby D.W. Dephasing of molecular vibrations in liquids // Adv. Chem. Phys. – 1979. – 40. – P. 1–48.
10. Kubo R. A stochastic theory of line-shape and relaxation // Fluctuations, Relaxation and Resonance in
Magnetic Systems, Scottish Universities’ Summer School 1961. – / Ed. by G. ter Haar. – Edinburgh: Oliver
and Boyd, 1962. – P. 23–68.
11. Kirillov S. A. Time-correlation functions from band-shape fits without Fourier transform // Chem. Phys.
Lett. – 1999. – 303, No 1. – P. 37–42.
12. Kato T., Takenaka T. Raman study of rotational motion and vibrational dephasing of NO−
3 in molten
nitrates // Mol. Phys. – 1985. – 54, No 8. – P. 1393–1414.
13. Кириллов С.А., Городыский А.В. Ионная динамика расплавленного нитрата лития в пикосекундном
интервале времен // Докл. АН СССР. – 1986. – 287, № 1. – P. 162–164.
14. Perrot M., Guillaume F. Analysis by Raman spectroscopy of the structure and the dynamics of some
polyatomic anions in aqueous solutions // J. Phys., Colloque C7. – 1984. – 45, No 1. – P. 161–167.
15. Gafurov M.M., Aliev A.R. Molecular relaxation processes in the salt systems containing anions of various
configurations // Spectrochim. Acta. – 2004. – 60A, No 10. – P. 1549–1555.
Поступило в редакцию 24.07.2009Институт физики им. X. И. Амирханова ДНЦ РАН
и Аналитический центр коллективного пользования
ДНЦ РАН, Махачкала, Россия
Межведомственное отделение электрохимической
энергетики НАН Украины, Киев
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №4
M.B. Ataev, M. M. Gafurov, M. G. Kakagasanov, S.A. Kirillov,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.D. Prisyazhnyi,
K. Sh. Rabadanov, D.O. Tret’yakov
Phase diagram and the structure of solutions of the lithium
nitrate–dimethyl sulfone system
Some properties of the lithium nitrate — dimethyl sulfone system have been studied. Unlike typical
systems containing a lithium salt and a solvent, its phase diagram is simple eutectic. The results of
spectroscopic studies enable one to suggest that a tendency towards the contact ion pair formation
is unusually great for lithium nitrate.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №4 139
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29559 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:46:22Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Атаев, М.Б. Гафуров, М.М. Какагасанов, М.Г. Кириллов, С.А. Присяжный, В.Д. Рабаданов, К.Ш. Третьяков, Д.О. 2011-12-16T17:43:42Z 2011-12-16T17:43:42Z 2010 Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон / М.Б. Атаев, М.М. Гафуров, М. Г. Какагасанов, С.А. Кириллов, В.Д. Присяжный, К.Ш. Рабаданов, Д.О. Третьяков // Доп. НАН України. — 2010. — № 4. — С. 134-139. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29559 535.375 Вивчено деякi властивостi системи нiтрат лiтiю — диметилсульфон. На вiдмiну вiд типових систем сiль лiтiю — розчинник, її фазова дiаграма є простою евтектичною. Результати спектроскопiчних дослiджень дають змогу припустити, що для нiтрату лiтiю тенденцiя до утворення контактних iонних пар є незвично великою. Some properties of the lithium nitrate — dimethyl sulfone system have been studied. Unlike typical systems containing a lithium salt and a solvent, its phase diagram is simple eutectic. The results of spectroscopic studies enable one to suggest that a tendency towards the contact ion pair formation is unusually great for lithium nitrate. Работа финансировалась в рамках совместного проекта Российского фонда фундаментальных исследований и НАН Украины. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон Phase diagram and the structure of solutions of the lithium nitrate — dimethyl sulfone system Article published earlier |
| spellingShingle | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон Атаев, М.Б. Гафуров, М.М. Какагасанов, М.Г. Кириллов, С.А. Присяжный, В.Д. Рабаданов, К.Ш. Третьяков, Д.О. Хімія |
| title | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон |
| title_alt | Phase diagram and the structure of solutions of the lithium nitrate — dimethyl sulfone system |
| title_full | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон |
| title_fullStr | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон |
| title_full_unstemmed | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон |
| title_short | Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон |
| title_sort | фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития — диметилсульфон |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29559 |
| work_keys_str_mv | AT ataevmb fazovaâdiagrammaistroenierastvorovsistemynitratlitiâdimetilsulʹfon AT gafurovmm fazovaâdiagrammaistroenierastvorovsistemynitratlitiâdimetilsulʹfon AT kakagasanovmg fazovaâdiagrammaistroenierastvorovsistemynitratlitiâdimetilsulʹfon AT kirillovsa fazovaâdiagrammaistroenierastvorovsistemynitratlitiâdimetilsulʹfon AT prisâžnyivd fazovaâdiagrammaistroenierastvorovsistemynitratlitiâdimetilsulʹfon AT rabadanovkš fazovaâdiagrammaistroenierastvorovsistemynitratlitiâdimetilsulʹfon AT tretʹâkovdo fazovaâdiagrammaistroenierastvorovsistemynitratlitiâdimetilsulʹfon AT ataevmb phasediagramandthestructureofsolutionsofthelithiumnitratedimethylsulfonesystem AT gafurovmm phasediagramandthestructureofsolutionsofthelithiumnitratedimethylsulfonesystem AT kakagasanovmg phasediagramandthestructureofsolutionsofthelithiumnitratedimethylsulfonesystem AT kirillovsa phasediagramandthestructureofsolutionsofthelithiumnitratedimethylsulfonesystem AT prisâžnyivd phasediagramandthestructureofsolutionsofthelithiumnitratedimethylsulfonesystem AT rabadanovkš phasediagramandthestructureofsolutionsofthelithiumnitratedimethylsulfonesystem AT tretʹâkovdo phasediagramandthestructureofsolutionsofthelithiumnitratedimethylsulfonesystem |