Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты
Синтезовано комплекс паладiю (II) з β-амiдом аспарагiнової кислоти. За даними ЯМР, IЧ та ЕСП спектроскопiї запропоновано бiдентатну координацiю молекул лiганду донорними атомами азоту та кисню, що формують внутрiшнiй координацiйний вузол комплексу [Pd2Nамiн2Oкарб] плоскоквадратної транс-будови. A co...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29694 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты / Н.В. Чорненька, В.И. Пехньо, С.В. Волков // Доп. НАН України. — 2010. — № 5. — С. 156-160. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29694 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Чорненька, Н.В. Пехньо, В.И. Волков, С.В. 2011-12-26T13:01:06Z 2011-12-26T13:01:06Z 2010 Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты / Н.В. Чорненька, В.И. Пехньо, С.В. Волков // Доп. НАН України. — 2010. — № 5. — С. 156-160. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29694 546.98:547.1-32-304.2 Синтезовано комплекс паладiю (II) з β-амiдом аспарагiнової кислоти. За даними ЯМР, IЧ та ЕСП спектроскопiї запропоновано бiдентатну координацiю молекул лiганду донорними атомами азоту та кисню, що формують внутрiшнiй координацiйний вузол комплексу [Pd2Nамiн2Oкарб] плоскоквадратної транс-будови. A complex of palladium(II) with aspartic acid β-amide has been synthesized. On the basis of results of NMR-, IR-, and electron absorption spectroscopies, the bidentate coordination of ligand molecules by nitrogen and oxygen donor atoms, which form an internal coordination unit of the complex [Pd2Namine2Ocarbox] with square-planar trans-structure, is proposed. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты Synthesis and structure of a coordination compound of palladium (II) with aspartic acid β-amide Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты |
| spellingShingle |
Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты Чорненька, Н.В. Пехньо, В.И. Волков, С.В. Хімія |
| title_short |
Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты |
| title_full |
Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты |
| title_fullStr |
Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты |
| title_full_unstemmed |
Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты |
| title_sort |
синтез и строение координационного соединения палладия (ii) с β-амидом аспарагиновой кислоты |
| author |
Чорненька, Н.В. Пехньо, В.И. Волков, С.В. |
| author_facet |
Чорненька, Н.В. Пехньо, В.И. Волков, С.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Synthesis and structure of a coordination compound of palladium (II) with aspartic acid β-amide |
| description |
Синтезовано комплекс паладiю (II) з β-амiдом аспарагiнової кислоти. За даними ЯМР, IЧ та ЕСП спектроскопiї запропоновано бiдентатну координацiю молекул лiганду донорними атомами азоту та кисню, що формують внутрiшнiй координацiйний вузол комплексу [Pd2Nамiн2Oкарб] плоскоквадратної транс-будови.
A complex of palladium(II) with aspartic acid β-amide has been synthesized. On the basis of results of NMR-, IR-, and electron absorption spectroscopies, the bidentate coordination of ligand molecules by nitrogen and oxygen donor atoms, which form an internal coordination unit of the complex [Pd2Namine2Ocarbox] with square-planar trans-structure, is proposed.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29694 |
| citation_txt |
Синтез и строение координационного соединения палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты / Н.В. Чорненька, В.И. Пехньо, С.В. Волков // Доп. НАН України. — 2010. — № 5. — С. 156-160. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT čornenʹkanv sintezistroeniekoordinacionnogosoedineniâpalladiâiisβamidomasparaginovoikisloty AT pehnʹovi sintezistroeniekoordinacionnogosoedineniâpalladiâiisβamidomasparaginovoikisloty AT volkovsv sintezistroeniekoordinacionnogosoedineniâpalladiâiisβamidomasparaginovoikisloty AT čornenʹkanv synthesisandstructureofacoordinationcompoundofpalladiumiiwithasparticacidβamide AT pehnʹovi synthesisandstructureofacoordinationcompoundofpalladiumiiwithasparticacidβamide AT volkovsv synthesisandstructureofacoordinationcompoundofpalladiumiiwithasparticacidβamide |
| first_indexed |
2025-11-25T11:09:59Z |
| last_indexed |
2025-11-25T11:09:59Z |
| _version_ |
1850513382236487680 |
| fulltext |
УДК 546.98:547.1-32-304.2
© 2010
Н.В. Чорненька, член-корреспондент НАН Украины В. И. Пехньо,
академик НАН Украины С.В. Волков
Синтез и строение координационного соединения
палладия (II) с β-амидом аспарагиновой кислоты
Синтезовано комплекс паладiю (II) з β-амiдом аспарагiнової кислоти. За даними ЯМР,
IЧ та ЕСП спектроскопiї запропоновано бiдентатну координацiю молекул лiганду до-
норними атомами азоту та кисню, що формують внутрiшнiй координацiйний вузол
комплексу [Pd2Nамiн2Oкарб] плоскоквадратної транс-будови.
Несмотря на огромное количество известных и детально охарактеризованных координаци-
онных соединений благородных металлов интерес исследователей к их синтезу и изучению
не уменьшается. В последнее время стали привлекательными комплексы, лигандами в ко-
торых выступают биоактивные природные вещества, в том числе аминокислоты и, в част-
ности, аспарагин (для него установлена противоопухолевая активность [1]). Объединение
в составе координационного соединения металла комплексообразователя — иона палладия
(II) и полидентатного лиганда — аспарагина представляет научный и практический инте-
рес, поскольку такое соединение в литературе не описано и является перспективным как
противоопухолевая субстанция лекарственного препарата.
В процессе работы исследовано взаимодействие палладия (II) с β-амидом L-аспараги-
новой кислоты и установлено строение нового координационного соединения.
Экспериментальная часть. В качестве исходных материалов использовали дихлорис-
тый палладий (PdCl2) и β-амид L-аспарагиновой кислоты (L-аспарагин) марки “ч. д. а”.
ИК-спектры снимали в таблетках с KBr на спектрометре “Specord-80M”, а электронные
спектры поглощения — на приборе “Specord-40M”, ЯМР-спектры записывали на ЯМР-спект-
рометре “Bruker NMR 400 MHz”.
Соединения синтезировали при комнатной температуре в водном растворе при соотно-
шении Pd2+ : L− = 1 : 2. Спустя 2 сут из раствора осаждались пластинчатые светло-желто-
го цвета кристаллы, которые затем промывали бидистиллированной водой, этанолом и су-
шили при 40–50 ◦C.
Обсуждение результатов. В амидах аминокислот в составе молекулы три потен-
циальных донорных атома — азот амино- и амидогрупп и кислород карбоксильной группы.
Донорные свойства азота аминогруппы (электронное состояние sp3) проявляются в большей
степени, чем амидогруппы (электронное состояние sp2), поскольку свободная электронная
пара атома азота в первом случае более подвижна, чем во втором, где та же пара электро-
нов расположена на p-орбитали. В результате этого она смещена в сторону атома углерода
и амидный атом азота в меньшей степени способен образовывать связь по донорно-акцеп-
торному механизму [2].
В системе палладий (II) — аспарагин — вода в зависимости от условий синтеза можно
ожидать образование координационных соединений с моно- (атом азота аминогруппы) или
бидентатно (атомами азота и кислорода амино- и карбоксильной групп) молекулами аспа-
рагина (HAsn). Следовательно, внутренняя координационная сфера может быть дополнена
и молекулами воды, и ионами хлора.
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №5
Индивидуальные аминокислоты и металлокомплексы с их участием склонны к так на-
зываемому стеклованию [3], что наблюдалось нами в процессе синтеза и сильно затрудняло
выделение их в кристаллическом виде для проведения рентгеноструктурного анализа. По-
этому вывод о строении синтезированного нами комплекса сделан на основе данных ЯМР,
колебательной спектроскопии и спектров электронного поглощения.
ЯМР-спектры для исходной аминокислоты (pH 3,89) и синтезированного комплекса
(pH 4,54) снимали в дейтерированной воде (D2O). На спектре аминокислоты видны два
мультиплета, соответствующие СН- и СН2-группам, NH2-группа быстро дейтерируется, по-
этому не фиксируется отдельным сигналом. Полученные нами данные следующие: для
α-атома углерода сигнал представлен как дублет дублета с δ, равной, м. д.: 4,100; 4,088;
4,086 и 4,074, а для β-атома — как мультиплет с δ, равной, м. д.: 3,055; 3,048; 3,013; 3,006;
2,963; 2,944; 2,921 и 2,902. Наличие мультиплета в сигнале, соответствующем СН2-группе,
можно объяснить влиянием соседней амидной группы.
На ЯМР-спектре синтезированного комплекса палладия (II) с аспарагином видны два
уширенные сигналы: 5,120–4,960 м. д. и 3,940–3,840 м. д., соответствующие СН- и СН2-груп-
пам. Отсутствие мультиплетов и смещение сигналов в сторону более слабого поля по срав-
нению с сигналами СН- и СН2-групп в лиганде обязано образованию комплекса палладия
(II) с аспарагином.
С целью определения координации в молекуле синтезированного комплекса палладия
(II) с аспарагином (Pd(Asn)2) были сняты электронные спектры поглощения водных ра-
створов с концентрацией комплекса Pd(Asn)2 — 5 · 10−3 моль · л−1 (Pd2+ : L− = 1 : 2) без
добавления лиганда и при концентрации аспарагина 1 · 10−2 моль · л−1 в избытке лиганда
Pd2+ : L− = 1 : 4 в кислых растворах (pH 3,5 и pH 5,5 соответственно).
Для комплексов палладия (II) характерно преимущественно плоскоквадратное строе-
ние координационного узла [4]. В электронных спектрах поглощения комплексов палладия
(II) плоскоквадратного строения возможны три спин-разрешенные d–d-переходы, значения
энергий которых близки, что обуславливает наличие в спектрах одной широкой полосы
поглощения, расположение последней зависит от атомов-доноров лигандного окружения
центрального атома [5–8]. В случае синтезированного комплекса зафиксирована именно та-
кая широкая полоса поглощения в области 31120 см−1, подтверждающая плоскоквадратное
строение координационного узла.
Вывод о составе лигандного окружения центрального атома сделан путем сравнения
значений экспериментально установленной частоты максимума полосы поглощения с тео-
ретически рассчитанными для различных хромофоров по формуле νmax = ni · νi, где ni —
количество донорных атомов каждого типа; νi — величина инкрементов для донорных ато-
мов каждого типа (табл. 1). С учетом условий синтеза для теоретически наиболее возмож-
ных хромофоров рассчитывали координационный узел палладия (II) различного состава,
в том числе с моно- и бидентатно координированным аспарагином, используя известные
величины инкрементов νmax: Cl — 5170; OH2O — 6580; Oкарбокс — 6770; Nамин — 8460 [9].
Как видно из данных табл. 1, наиболее удовлетворительно экспериментальному значе-
нию νmax, равному 31120 см−1, соответствует расчетное значение 30460 см−1 для хромофо-
ра Pd2NNH2
2Oкарбокс, что может свидетельствовать о синтезе плоскоквадратного строения
координационного соединения палладия (II), в котором две молекулы аспарагина коорди-
нированы бидентатно атомами азота аминогруппы и кислорода карбоксильной группы.
ИК-спектры записывали в широкой области волновых чисел от 4000 до 200 см−1. Вид
полученных спектров удовлетворительно совпадает с характеристичными колебательными
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №5 157
частотами спектров аминокислот, приведенными в публикациях [10–12]. К сожалению,
ИК-спектр для комплекса палладия (II) с аспарагином в литературных источниках не при-
веден. В ИК-спектрах видны максимумы, отвечающие за структуру лиганда. В высокоча-
стотной области спектра аминокислоты наблюдаются по два валентных (симметричные νs
и асимметричные νas) колебания простых NH связей амидной группы, которым соответству-
ют полосы поглощения 3462 и 3401 см−1, и аминной группы — 3116 и 2936 см−1. Деформаци-
онные (δ) колебания NH связи амидной группы проявляются в спектре в области 1641 см−1
(полоса амид II) и 1430 см−1 (полоса амид III). Валентные колебания карбонильной груп-
пы (C=O) амида обнаружены в области 1688 см−1 (полоса амид I). Максимум поглощения
1580 см−1, наблюдаемый в спектре аспарагина, соответствует деформационным колебаниям
(NH+
3 ) для аминокислот, что подтверждает цвиттер-ионную форму аспарагина [1, 12–14].
На спектре комплекса палладия (II) с аспарагином видны максимумы 3462 и 3440 см−1,
отвечающие валентным симметричным и асимметричным колебаниям (NH) амидной груп-
пы. Частоты 3300 и 3064 см−1 отвечают валентным (νs и νas) колебаниям аминной NH-груп-
пы. Деформационные колебания амидной NH-группы видны при 1641 (полоса амид II)
и 1426 см−1 (полоса амид III). Валентные колебания карбонильной группы (C=O) наблю-
даются при 1684 см−1 (полоса амид I), а максимум при 1644 см−1 в спектре комплекса
палладия (II) с аспарагином подтверждает тот факт, что лиганд находится в виде цвит-
тер-ионной формы аспарагина.
При интерпретации ИК-спектров наиболее информативны области 4000–2500 см−1
и 2500–1500 см−1 [12], а область 1500–500 см−1 — так называемая область отпечатков паль-
цев, так как именно в последней наблюдаются полосы и их интенсивности, отвечающие
каждому конкретному органическому соединению. Отнесение всех полос поглощения в по-
лученных спектрах нами не идентифицировалось, а рассматривались только характеристи-
чные полосы для исходной аминокислоты и синтезированного комплекса (табл. 2).
Известно [11, 15], что PdN и PdO связям отвечают максимумы полос в низкочастот-
ной области спектра, которые часто трудно распознать по причине смешивания с другими
скелетными колебаниями. Тем не менее после сопоставления полос поглощения в спектрах
аминокислоты и палладиевого комплекса видны максимумы 476 и 439 см−1, отсутствующие
в спектре исходной аминокислоты, которые отнесены нами к валентным колебаниям PdN
и PdO связей соответственно, что удовлетворительно совпадает с данными для комплекса
палладия (II) с аминокислотами [15].
Наличие в спектре по одной полосе PdN и PdO связей косвенно указывает на транс-изо-
мерную форму синтезированного комплекса [15]. Для доказательства этого суждения была
использована качественная тиокарбамидная реакция Н.С. Курнакова [4]. С добавлением
Таблица 1. Состав хромофора и значение максимума полосы поглощения ряда комплексов палладия (II)∗
Состав комплексной частицы Хромофор νmax расч., см−1
[PdAsn(H2O)2] PdNNH2
OкарбоксOH2O 28390
[Pd(Asn)2(H2O)2] Pd2NNH2
2OH2O 30080
[Pd(Asn)2] Pd2NNH2
2Oкарбокс 30460
[Pd(Asn)4] Pd4NNH2
33840
[Pd(Asn)2Cl2] Pd2NNH2
2Cl 27260
[Pd(Asn)2ClH2O] Pd2NNH2
ClOH2O 28670
[PdAsnCl2] PdNNH2
2Oкарбокс.2Cl 25570
∗Заряды комплексных частиц не приведены.
158 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №5
Таблица 2. Частоты и отнесение полос ИК-спектров аспарагина и диаспарагинового комплекса палла-
дия (II)
Литературные данные полос
поглощения, см−1 HAsn∗ Pd(Asn)2
∗ Отнесение полос поголощения
3530, по [13]; 3500–3400, по [14]; 3462 и 3401 3462 и 3440 νs и νas NH в амидной группе
3500–3300, по [12]; 3116, по [1]
3500–3300, по [13]; 3500, по [14]; 3116 и 2936 3300 и 3064 νs и νas NH в аминной группе
3500–3300, по [12]; 3455–3382, по [1]
1650, по [13]; 1690, по [14]; 1688 1688 ν(C=O) (Амид I)
1700–1630, по [12]; 1682, по [1]
1650–1620, по [13]; 1600, по [14]; 1641 1641 δ(NH) (Амид II)
1650–1590, по [12]; 1644, по [1]
1660–1610, по [13]; 1669–1610, по [12] 1580 1644 δ(NH+
3 ) для аминокислот,
содержащих NH2-группу
1429, по [1] 1430 1426 δ(NH) (Амид III)
550, по [15] — 476 ν(Pd−N)
420, по [15] — 439 ν(Pd−O)
∗Экспериментальные данные.
холодного насыщенного раствора тиокарбамида к синтезированным кристаллам диаспа-
рагинового комплекса получили раствор желтой окраски, а затем и осадок ярко-желтого
цвета, что является качественной реакцией на транс-изомерную форму комплекса.
Таким образом, данные колебательной спектроскопии подтверждают вывод об образо-
вании координационного соединения палладия (II) с аспарагином, в котором две молекулы
лиганда координированы бидентатно донорными атомами азота аминогруппы и кислорода
гидроксильной группы.
1. Боев Р. С., Буркова В.Н., Терентьва Г.А. Новое вещество из корней лопуха // Новые достижения
в химии и химической технологии растительного сырья : Материалы II Всерос. конф., 21–22 апр.
2005 г. – Барнаул: Изд-во Алтай. ун-та, 2005. – Кн. 1. – С. 311–316.
2. Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого : Учеб. для вузов. – Санкт-Петербург: Химиздат, 2005. –
784 с.
3. Болотин С.Н., Буков Н.Н., Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Координационная химия природных
аминокислот. – Москва: Изд-во ЛКИ, 2008. – 240 с.
4. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. – Ленинград: Химия, 1971. – 623 с.
5. Ливьер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. – Москва: Мир, 1987. – Ч. 1. –
491 с.
6. Буслаева Т.М. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах:
палладий, платина, родий, иридий // Коорд. химия. – 1999. – 25, № 3. – С. 165–176.
7. Elding L. J. Palladium (II) chelate complexes. Stabilities and spectra of palladium(II) chloro and bromo
aqua complexes // Inorg. Chem. Acta. – 1972. – 6. – P. 647–650.
8. Elding L. J, Olsson L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua
complexes of palladium (II) and platinum (II) // J. Phys. Chem. – 1978. – 82. – P. 69–74.
9. Яцимирский К.Б., Козачкова А.Н. Определение состава хромофоров комплексов палладия (II) на
основе данных спектроскопии // Докл. АН УССР. Сер. Б. – 1989. – № 11. – С. 57–61.
10. Панюшкин В.Т. Редкоземельные элементы – химические зонды // Сорос. образов. журн. – 2000. –
9. – С. 49–53.
11. Преч Э., Бюльманн Ф., Афольтер К. Определение строения органических соединений. – Москва:
Мир. – 2006. – 439 с.
12. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органи-
ческих и природных соединений : Учеб. пособие. – Санкт-Петербург: Темплан, 2007. – 39 с.
13. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической хи-
мии. – Москва: Высш. шк., 1971. – 263 с.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №5 159
14. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – Москва: Мир, 1965. –
209 с.
15. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – Москва:
Мир, 1991. – 505 с.
Поступило в редакцию 13.07.2009Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
N.V. Chornen’ka, Corresponding Member of the NAS of Ukraine V. I. Pekhn’o,
Academician of the NAS of Ukraine S.V. Volkov
Synthesis and structure of a coordination compound of palladium (II)
with aspartic acid β-amide
A complex of palladium(II) with aspartic acid β-amide has been synthesized. On the basis of results
of NMR-, IR-, and electron absorption spectroscopies, the bidentate coordination of ligand molecules
by nitrogen and oxygen donor atoms, which form an internal coordination unit of the complex
[Pd2Namine2Ocarbox] with square-planar trans-structure, is proposed.
160 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №5
|