О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона
Теоретично вивчено таутомернi рiвноваги двозарядних анiонiв флуоресцеїну, еозину й 2,4,5,7-тетранiтрофлуоресцеїну. Проведено розрахунки енергiї таутомерiв у газовiй фазi та в розчинах з використанням ab initio квантово-механiчного методу B3LYP/6-31++G** i моделi поляризовного континууму. Зроблено ви...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29901 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона / А.В. Бирюков, А.В. Лебедь, Н.О. Мчедлов-Петросян // Доп. НАН України. — 2010. — № 7. — С. 113-118. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859930096979148800 |
|---|---|
| author | Бирюков, А.В. Лебедь, А.В. Мчедлов-Петросян, Н.О. |
| author_facet | Бирюков, А.В. Лебедь, А.В. Мчедлов-Петросян, Н.О. |
| citation_txt | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона / А.В. Бирюков, А.В. Лебедь, Н.О. Мчедлов-Петросян // Доп. НАН України. — 2010. — № 7. — С. 113-118. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Теоретично вивчено таутомернi рiвноваги двозарядних анiонiв флуоресцеїну, еозину й 2,4,5,7-тетранiтрофлуоресцеїну. Проведено розрахунки енергiї таутомерiв у газовiй фазi та в розчинах з використанням ab initio квантово-механiчного методу B3LYP/6-31++G** i моделi поляризовного континууму. Зроблено висновки стосовно вiдносної стабiльностi двох форм дiанiона: вiд повного переважання хiноїдної форми для незамiщеного флуоресцеїну до iстотного переважання лактонної форми для 2,4,5,7-тетранiтрофлуоресцеїну у водних та диметилсульфоксидних розчинах, що знаходиться у згодi з експериментом.
We study the tautomeric equilibria of double-charged anions of fluorescein, eosin, and 2,4,5,7-tetranitrofluorescein. The energies of tautomers in the gas phase and a solution are calculated using ab initio quantum-chemical methods B3LYP/6-31++G** and PCM. Conclusions are made concerning the relative stability of two dianionic species: from the complete predominance of the quinoid form for unsubstituted fluorescein to the essential prevalence of the lactonic form for 2,4,5,7-tetranitrofluorescein in both aqueous and DMSO solutions, in line with experimental data.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:08:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2010
ХIМIЯ
УДК 544.35+547.633.6
© 2010
А.В. Бирюков, А.В. Лебедь, Н. О. Мчедлов-Петросян
О возможности существования в ряду
производных флуоресцеина лактонной формы
дианиона
(Представлено академиком НАН Украины Г.Л. Камаловым)
Теоретично вивчено таутомернi рiвноваги двозарядних анiонiв флуоресцеїну, еозину
й 2,4,5,7-тетранiтрофлуоресцеїну. Проведено розрахунки енергiї таутомерiв у газовiй
фазi та в розчинах з використанням ab initio квантово-механiчного методу B3LYP/6-
31++G** i моделi поляризовного континууму. Зроблено висновки стосовно вiдносної
стабiльностi двох форм дiанiона: вiд повного переважання хiноїдної форми для незамi-
щеного флуоресцеїну до iстотного переважання лактонної форми для 2,4,5,7-тетранiт-
рофлуоресцеїну у водних та диметилсульфоксидних розчинах, що знаходиться у згодi
з експериментом.
Флуоресцеиновые красители находят широкое применение в аналитической химии, биохи-
мии, медицине и других областях [1–3]. Несмотря на огромное число работ, посвященных
изучению свойств этих соединений в растворах, внимание исследователей к данному во-
просу не ослабевает [4–8].
Флуоресцеин и его производные в зависимости от pH среды могут находиться
в растворах в форме катиона, моноаниона, дианиона и нейтральных молекул. При
этом нейтральная и анионные формы могут существовать в виде различных таутоме-
ров [1, 6, 9, 10]. В настоящем сообщении рассматриваются дианионы флуоресцеина и его
производных, представляющие наибольший интерес в связи с их интенсивной флуоресцен-
цией [1, 9, 10].
До недавнего времени считалось, что дианионы флуоресцеина и эозина в водных и ди-
метилсульфоксидных растворах существуют только в виде глубоко окрашенных и флуорес-
цирующих хиноидных таутомеров (I), условно представленных на схеме в виде различных
граничных структур [1–10]:
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №7 113
Флуоресцеин: X = H; эозин: X = Br; 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеин: X = NO2;
структура: I — хиноидная, II — лактонная.
Однако появилась публикация [11], в которой гипотетически рассматривается возмож-
ность существования лактонного дианиона флуоресцеина (II). В то же время, как стало
известно [12], в случае 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеина дианион лактонного строения (II)
не только существует, но и является преобладающей структурой в растворах указанно-
го соединения. Это подтверждается также и появлением интенсивной полосы поглоще-
ния ν(C=O) = 1765 см−1 в ИК-спектре диметилсульфоксидного раствора [12].
Цель данной работы — изучение возможности существования дианиона-лактона в ряду
производных флуоресцеина в воде и диметилсульфоксиде (ДМСО) с применением совре-
менных квантово-химических подходов и сопоставление результатов расчетов с известными
экспериментальными фактами. Для этого нами проведены ab initio квантово-механические
расчеты указанных структур. Геометрию дианионов красителей оптимизировали в рамках
метода теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функциона-
ла B3LYP с базисным набором 6-31++G(d,p). Расчеты выполнены как для вакуума, так и
с учетом растворителя, согласно модели поляризованного континуума (PCM) [13]. В рамках
этой модели, которая является квантово-механическим развитием модели самосогласован-
ного реактивного поля Онзагера, растворитель представляется как континуум, обладаю-
щий определенными значениями диэлектрической проницаемости и поляризуемости, а его
микроскопическая структура не учитывается. Для проведения расчетов использован про-
граммный пакет Gaussian 03 [14].
114 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №7
Стандартная свободная энергия (∆G0
s) каждой структуры в растворе вычислялась как
сумма свободной энергии в газовой фазе (∆G0
g) и свободной энергии сольватации (∆G0
solv):
∆G0
s = ∆G0
g +∆G0
solv.
Под стандартной свободной энергией в данном случае понимается разница в энергии отно-
сительно состояния, в котором ядра и электроны полностью разделены в вакууме при тем-
пературе 0 K [11].
Стандартную свободную энергию в газовой фазе определяли по формуле
∆G0
g = ∆E0 +∆(ZPE) + ∆G0
0→298.
Энергия нулевой точки (∆(ZPE)) и изменение свободной энергии от 0 к 298 K (∆G0
0→298)
рассчитывались из колебательных частот. Стандартная свободная энергия сольватации
вычислялась с использованием РСМ как разность между значениями энергии сольвата-
ции в среде с низкой (ε = 1) и высокой диэлектрической проницаемостью (εH2O = 78,39,
εДМСО = 46,70). В РСМ энергию сольватации рассчитывали как сумму трех вкладов:
Esolv = Eel + Edisp +Ecav .
где Eel — энергия электростатического взаимодействия между собственными и наведен-
ными зарядами растворенного соединения и молекулами растворителя; Edisp — диспер-
сионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая вандерваальсовское взаи-
модействие; Ecav — так называемая кавитационная энергия, т. е. энергия реорганизации
растворителя, необходимая для образования полости, в которой помещается растворенное
соединение.
Константу таутомеризации Kτ = [II]/[I] находили, согласно выражению
lnKτ = −
∆G0
I→II
RT
.
Для незамещенного дианиона флуоресцеина в вакууме, а также в ДМСО и воде расчет
показывает наличие лишь формы I. Оптимизация геометрии, производимая от начальной
структуры II, приводит к структуре I.
Для дианиона эозина в вакууме наблюдается та же ситуация: расчетом фиксируется
только структура хинона. Расчет c учетом сольватации в воде дает стабильные структу-
ры как для хиноидной, так и для лактонной форм с преобладанием первой, с разницей
в свободной энергии на ∆G = 23,84 кДж/моль. Соответственно Kτ составляет 6,6 · 10−5,
что говорит о практически полном преобладании структуры I. Для ДМСО результат ра-
счета показывает преобладание хиноидной формы на ∆G = 27,47 кДж/моль; Kτ состав-
ляет 1,5 · 10−5.
Для 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеина в вакууме наблюдается только лактонная форма.
Оптимизация геометрии, производимая от начальной структуры I, приводит к структу-
ре II. Таким образом, здесь ситуация противоположна случаю незамещенного флуоресцеина
и эозина. Учет сольватной модели воды дает стабильные структуры как для хиноидной, так
и для лактонной форм с преобладанием последней, с разницей в свободной энергии на ∆G =
= −18,57 кДж/моль. Соответственно Kτ составляет 1,8 · 103, что говорит о значительном
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №7 115
Таблица 1. Результаты расчетов свободной энергии для структур I и II флуоресцеина, эозина и 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеина с различными
моделями растворителя
Структура
Значение стандартной свободной
энергии, кДж/моль ∆GI→II, кДж/моль Kτ
вакуум ДМСО H2O ДМСО H2O ДМСО H2O
Флуоресцеин:
I −3003309,66 −3003965,59 −3003977,06 — — — —
II Не обн. Не обн. Не обн. — — — —
Эозин:
I −30005563,76 −30006165,15 −30006178,29 — — — —
II Не обн. −30006137,68 −30006154,45 27,47 23,84 1,5 · 10
−5
6,6 · 10
−5
2,4,5,7-Тетранитрофлуоресцеин:
I Не обн. −5151627,20 −5151641,37 — — — —
II −5151056,80 −5151647,32 −5151659,94 −20,12 −18,57 3,3 · 10
3
1,8 · 10
3
116
IS
S
N
1
0
2
5
-6
4
1
5
R
epo
rts
o
f
th
e
N
a
tio
n
a
l
A
ca
d
em
y
o
f
S
cien
ces
o
f
U
kra
in
e,
2
0
1
0
,
№
7
преобладании структуры II. Расчет в ДМСО показывает преобладание формы II на ∆G =
= −20,12 кДж/моль; Kτ составляет 3,4 · 103 (табл. 1).
Многочисленные экспериментальные работы [1–10] не фиксируют присутствия структу-
ры II в растворах дианиона флуоресцеина и эозина. Теоретическое исследование [11] также
свидетельствует о невозможности существования дианиона-лактона в случае флуоресцеина,
а эозин в ней не рассматривался. Напротив, для 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеина экспери-
ментом не фиксируется присутствие хиноидной формы (II) [12].
Наш результат также показывает невозможность существования дианиона-лактона при
незамещенном флуоресцеине. Однако в случае эозина может существовать стабильная
структура дианиона-лактона, но она энергетически невыгодна настолько, что доля моле-
кул, существующих в растворе в такой форме, экспериментально необнаружима. Вероя-
тно, некоторое оттягивание электронной плотности с центрального атома в сторону заме-
стителя брома несколько стабилизирует структуру дианиона-лактона, позволяя ей быть
относительно стабильной, в сравнении со случаем незамещенного флуоресцеина. В полную
силу этот эффект проявляется для 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеина дианиона-лактона, ко-
торый, согласно нашим расчетам, является не только стабильной, но и преобладающей
структурой в воде и ДМСО, что и подтверждается экспериментальными исследованиями
электронных спектров поглощения, а также ИК-спектров [12] 2,4,5,7-тетранитрофлуоре-
сцеина. В отличие от обычных лактонов соединений ксантенового ряда, бесцветных в связи
с sp3-гибридизацией центрального атома углерода, двухзарядный анион-лактон этого кра-
сителя окрашен в желтый цвет (в зависимости от использованного растворителя максимум
поглощения в области 403–441 нм) благодаря наличию нитрофенолятных фрагментов.
Следовательно, можно утверждать, что ab initio расчет методом DFT B3LYP с базисным
набором 6-31++G(d,p) вполне адекватно описывает наблюдаемые в эксперименте формы
таутомеров в растворах флуоресцеина, эозина и 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеина.
1. Haugland R.P. Handbook of Fluorescent Probes and Research Products. 9th ed. – Eugene: Molecul. Prob.,
Inc., 2002. – 966 p.
2. Burdette S. C., Frederickson C. J., Bu W., Lippard S. A. J. ZP4, an improved neuronal Zn2+ sensor of the
Zinpyr family // J. Am. Chem. Soc. – 2003. – – 125, No 7. – P. 1778–1787.
3. Zumbuehl A., Jeannerat D., Martin S. E. et al. An Amphotericin B-Fluorescein Conjugate as a Powerful
Probe for Biochemical Studies of the Membrane // Angew. Chem. Int. Ed. – 2004. – 43, No 39. – P. 5181–
5185.
4. Crovetto L., Paredes J.M., Rios R. et al. Photophysics of a Xanthenic Derivative Dye Useful as an “On/Off”
Fluorescence Probe // J. Phys. Chem. A – 2007. – 111, No 51. – P. 13311–13320.
5. Lavis L. D., Rutkovski T. J., Raines R. T. Tuning the pKa of fluorescein to optimize binding assays //
Anal. Chem. – 2007. – 79, No 17. – P. 6775–6782.
6. Aschi M., D’Archivio A.A., Fontana A., Formiglio A. Physicochemical Properties of Fluorescent Probes:
Experimental and Computational Determination of the Overlapping pKa Values of Carboxyfluorescein //
J. Org. Chem. – 2008. – 73, No 9. – P. 3411–3417.
7. Zhang X., Liu Q., Son A. et al. Photophysical properties of dibenzofluorescein and the presence of its
tautomers or prototropic forms in organic solvents // Photochem. Photobiol. Sci. – 2008. – 7, No 3. –
P. 299–302.
8. Niazi A., Yazdanipour A., Ghasemi J. et al. Spectrophotometric Investigation of the Acidity Constants
of Flourescein in Various Water-organic Solvent Media // Chem. Eng. Comm. – 2008. – 195, No 10. –
P. 1257–1268.
9. Krasovitskii B.M., Bolotin B.M. Organic Luminescent Materials. – Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft
GmbH, 1988. – 331 p.
10. Mchedlov-Petrossyan N.O., Kukhtik V. I., Bezugliy V.D. Dissociation, tautomerism and electroreduction
of xanthene and sulfonephthalein dyes in N, N-dimethylformamide and other solvents // J. Phys. Org.
Chem. – 2003. – 16, No 7. – P. 380–397.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №7 117
11. Jang Y.H., Hwang S., Chung D. S. Tautomeric Equilibrium of Fluorescein in Solution: Ab Initio Calculati-
ons // Chem. Lett. – 2001. – 30, No 12. – P. 1316–1317.
12. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Surov Yu.N., Samoylov D.V. 2,4,5,7-Tetranitrofluorescein
in solutions: novel type of tautomerism in hydroxyxanthene series as detected by various spectral methods //
Spectrochim. Acta. Part A. Mol. Biomol. Spectrosc. – 2005. – 61, No 11./12. – P. 2747–2760.
13. Barone V., Cossi M., Tomasi J. Ab initio study of ionic solutions by a polarizable continuum dielectric
model // J. Chem. Phys. – 1997. – 107, No 8. – P. 3210–3221.
14. Frisch M. J., Trucks G.W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M.A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A.,
Vreven Jr. T., Kudin K.N., Burant J. C., Millam J.M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B.,
Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R.,
Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E.,
Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,
Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P.,
Dannenberg J. J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K.,
Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslows-
ki J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T.,
Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W.,
Wong M.W., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 03, Revision E. 1. – Pittsburgh, PA: Gaussian, 2003.
Поступило в редакцию 16.10.2009Харьковский национальный университет
им. В.Н. Каразина
A.V. Biryukov, A. V. Lebed, N.O. Mchedlov-Petrossyan
On the possibility of the existence of the lactonic dianion form in the
series of fluorescein derivatives
We study the tautomeric equilibria of double-charged anions of fluorescein, eosin, and 2,4,5,7-tetra-
nitrofluorescein. The energies of tautomers in the gas phase and a solution are calculated using ab
initio quantum-chemical methods B3LYP/6-31++G** and PCM. Conclusions are made concerning
the relative stability of two dianionic species: from the complete predominance of the quinoid form
for unsubstituted fluorescein to the essential prevalence of the lactonic form for 2,4,5,7-tetrani-
trofluorescein in both aqueous and DMSO solutions, in line with experimental data.
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №7
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29901 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:08:16Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Бирюков, А.В. Лебедь, А.В. Мчедлов-Петросян, Н.О. 2012-01-11T17:10:19Z 2012-01-11T17:10:19Z 2010 О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона / А.В. Бирюков, А.В. Лебедь, Н.О. Мчедлов-Петросян // Доп. НАН України. — 2010. — № 7. — С. 113-118. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29901 544.35+547.633.6 Теоретично вивчено таутомернi рiвноваги двозарядних анiонiв флуоресцеїну, еозину й 2,4,5,7-тетранiтрофлуоресцеїну. Проведено розрахунки енергiї таутомерiв у газовiй фазi та в розчинах з використанням ab initio квантово-механiчного методу B3LYP/6-31++G** i моделi поляризовного континууму. Зроблено висновки стосовно вiдносної стабiльностi двох форм дiанiона: вiд повного переважання хiноїдної форми для незамiщеного флуоресцеїну до iстотного переважання лактонної форми для 2,4,5,7-тетранiтрофлуоресцеїну у водних та диметилсульфоксидних розчинах, що знаходиться у згодi з експериментом. We study the tautomeric equilibria of double-charged anions of fluorescein, eosin, and 2,4,5,7-tetranitrofluorescein. The energies of tautomers in the gas phase and a solution are calculated using ab initio quantum-chemical methods B3LYP/6-31++G** and PCM. Conclusions are made concerning the relative stability of two dianionic species: from the complete predominance of the quinoid form for unsubstituted fluorescein to the essential prevalence of the lactonic form for 2,4,5,7-tetranitrofluorescein in both aqueous and DMSO solutions, in line with experimental data. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона On the possibility of the existence of the lactonic dianion form in the series of fluorescein derivatives Article published earlier |
| spellingShingle | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона Бирюков, А.В. Лебедь, А.В. Мчедлов-Петросян, Н.О. Хімія |
| title | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона |
| title_alt | On the possibility of the existence of the lactonic dianion form in the series of fluorescein derivatives |
| title_full | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона |
| title_fullStr | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона |
| title_full_unstemmed | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона |
| title_short | О возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона |
| title_sort | о возможности существования в ряду производных флуоресцеина лактонной формы дианиона |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29901 |
| work_keys_str_mv | AT birûkovav ovozmožnostisuŝestvovaniâvrâduproizvodnyhfluoresceinalaktonnoiformydianiona AT lebedʹav ovozmožnostisuŝestvovaniâvrâduproizvodnyhfluoresceinalaktonnoiformydianiona AT mčedlovpetrosânno ovozmožnostisuŝestvovaniâvrâduproizvodnyhfluoresceinalaktonnoiformydianiona AT birûkovav onthepossibilityoftheexistenceofthelactonicdianionformintheseriesoffluoresceinderivatives AT lebedʹav onthepossibilityoftheexistenceofthelactonicdianionformintheseriesoffluoresceinderivatives AT mčedlovpetrosânno onthepossibilityoftheexistenceofthelactonicdianionformintheseriesoffluoresceinderivatives |