Влияние механохимической обработки на свойства MoO3

Показано, що завдяки механохімічній обробці (МХО) MoO3 у різних середовищах можна змінювати кристалічну модифікацію оксиду та відносний вміст його кристалографічних площин. В результаті обробки встановлено збільшення Sпит і зменшення розміру частинок. Проведена МХО дає змогу отримати каталізатори з...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Литвин, Н.С., Халамейда, С.В., Зажигалов, В.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2010
Schriftenreihe:	Доповіді НАН України
Schlagworte:	Хімія
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30411
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Влияние механохимической обработки на свойства MoO3 / Н.С. Литвин, С.В. Халамейда, В.А. Зажигалов // Доп. НАН України. — 2010. — № 9. — С. 108-113. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-30411
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-304112025-02-23T17:52:11Z Влияние механохимической обработки на свойства MoO3 Effect of the mechanochemical treatment on properties of MoO3 Литвин, Н.С. Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А. Хімія Показано, що завдяки механохімічній обробці (МХО) MoO3 у різних середовищах можна змінювати кристалічну модифікацію оксиду та відносний вміст його кристалографічних площин. В результаті обробки встановлено збільшення Sпит і зменшення розміру частинок. Проведена МХО дає змогу отримати каталізатори з високою селективністю за C2H4 й CH2O при окисненні C2H5OH. It is shown that the mechanochemical treatment of MoO3 in various media allows one to change a oxide crystalline modification and the relative content of its crystallographic planes. An increase of the surface area and a reduction of the particle sizes are determined. As a result, the catalysts with high selectivity at the C2H5OH oxidation are obtained. 2010 Article Влияние механохимической обработки на свойства MoO3 / Н.С. Литвин, С.В. Халамейда, В.А. Зажигалов // Доп. НАН України. — 2010. — № 9. — С. 108-113. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30411 544.46 ru Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Хімія Хімія
spellingShingle	Хімія Хімія Литвин, Н.С. Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А. Влияние механохимической обработки на свойства MoO3 Доповіді НАН України
description	Показано, що завдяки механохімічній обробці (МХО) MoO3 у різних середовищах можна змінювати кристалічну модифікацію оксиду та відносний вміст його кристалографічних площин. В результаті обробки встановлено збільшення Sпит і зменшення розміру частинок. Проведена МХО дає змогу отримати каталізатори з високою селективністю за C2H4 й CH2O при окисненні C2H5OH.
format	Article
author	Литвин, Н.С. Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А.
author_facet	Литвин, Н.С. Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А.
author_sort	Литвин, Н.С.
title	Влияние механохимической обработки на свойства MoO3
title_short	Влияние механохимической обработки на свойства MoO3
title_full	Влияние механохимической обработки на свойства MoO3
title_fullStr	Влияние механохимической обработки на свойства MoO3
title_full_unstemmed	Влияние механохимической обработки на свойства MoO3
title_sort	влияние механохимической обработки на свойства moo3
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Хімія
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30411
citation_txt	Влияние механохимической обработки на свойства MoO3 / Н.С. Литвин, С.В. Халамейда, В.А. Зажигалов // Доп. НАН України. — 2010. — № 9. — С. 108-113. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT litvinns vliâniemehanohimičeskojobrabotkinasvojstvamoo3 AT halamejdasv vliâniemehanohimičeskojobrabotkinasvojstvamoo3 AT zažigalovva vliâniemehanohimičeskojobrabotkinasvojstvamoo3 AT litvinns effectofthemechanochemicaltreatmentonpropertiesofmoo3 AT halamejdasv effectofthemechanochemicaltreatmentonpropertiesofmoo3 AT zažigalovva effectofthemechanochemicaltreatmentonpropertiesofmoo3
first_indexed	2025-11-24T05:24:08Z
last_indexed	2025-11-24T05:24:08Z
_version_	1849648058827014144
fulltext	УДК 544.46 © 2010 Н.С. Литвин, С. В. Халамейда, член-корреспондент НАН Украины В.А. Зажигалов Влияние механохимической обработки на свойства MoO3 Показано, що завдяки механохiмiчнiй обробцi (МХО) MoO3 у рiзних середовищах можна змiнювати кристалiчну модифiкацiю оксиду та вiдносний вмiст його кристалографiч- них площин. В результатi обробки встановлено збiльшення Sпит i зменшення розмiру частинок. Проведена МХО дає змогу отримати каталiзатори з високою селективнiстю за C2H4 й CH2O при окисненнi C2H5OH. Как известно, активность и селективность катализаторов зависит не только от состава ката- лизатора, но и от метода их приготовления, что связано со структурной чувствительностью реакции [1, 2], или, иными словами, влиянием кристаллографической структуры катализа- тора. Так, например, высокая селективность образования малеинового ангидрида в реакции окисления n-бутана на пирофосфате ванадила [3] достигается на катализаторах, в составе которых имеется большой процент плоскости (100), содержащей спаренные ванадильные группы. Оксид молибдена (MoO3) входит в состав многих каталитических систем парциального окисления углеводородов (окисление пропилена, бензола, толуола, акролеина, окислитель- ного аммонолиза пропана и др.) [4, 5]. Селективность окисления 1-бутена на кристаллогра- фической грани (100) MoO3 максимальна и в несколько раз превышает селективность на других плоскостях [6]. Аналогичная картина наблюдается и при окислении пропена, а окис- ление изобутена в метакролеин с наибольшей селективностью происходит на грани (101) MoO3. Глубокое окисление для первых двух реакций лучше происходит на базальной плос- кости (010), а для последней — на плоскости (100). Получение кристаллических катализаторов с преобладающей ориентировкой по одной с плоскостей весьма сложно. Известные традиционные методы не всегда дают существенный позитивный результат. Одним из перспективных методов приготовления таких катализато- ров является механохимическая активация. Относительно механохимической обработки (МХО) MoO3 существует незначительное количество публикаций [7–10], в которых показано, что МХО существенно влияет на фи- зико-химические параметры оксида (удельная поверхность, размер кристаллитов, морфо- логия). Однако в упомянутых выше работах исследования проведены в очень узком интер- вале изменения энергетической нагрузки. В связи с этим, нами рассмотрено влияние МХО MoO3 на его физико-химические свойства при варьировании условий обработки в широком диапазоне. Экспериментальная часть. Механохимическую обработку MoO3 (марки “Specpure”) проводили в высокоэнергетической планетарной мельнице Fritsch Pullverisette-6 (частота вращения барабана 600 об/мин, емкость (250 мл) и шары из карбида вольфрама (диаметр 10 мм), соотношение массы шаров к массе оксида 10 : 1). Энергетическую нагрузку ва- рьировали путем изменения количества оборотов (200–600 об/мин) и времени обработки 108 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №9 Рис. 1. Рентгенограммы MoO3 после “сухой” МХО (а) при 200 об/мин (1 ); 400 об/мин (2 ); 550 об/мин (3 ) [модификация MoO3 орторомбическая (I) и моноклинная (II)] и обработки в воде (б ) в течение 30 мин (1 ); 1 ч (2 ); 2 ч (3 ); 4 ч (4 ); 8 ч (5 ). Звездочка (*) — сингональная модификация сидвилита (MoO3(H2O)2) (0,5–16 ч). Механохимическую активацию MoO3 проводили в водной и органической (эта- нол) средах, а также на воздухе — “сухая” обработка. Удельную поверхность образцов измеряли методом тепловой десорбции аргона на при- боре “Газохром-1”. Фазовый состав образцов изучен методом порошковой дифракции на дифрактометре Philips PW 1830 (CuKα -излучение, монохроматор). Размер кристаллитов рассчитан по ширине линий на рентгенограммах с использованием формулы Дебая–Шер- рера [11]. ИК-спектры записаны на спектрометре FTSE2000 в области 4500–450 см−1. Образ- цы для исследования готовились методом прессования с KBr. Микро-Раман-спектры были получены на спектрографе Dilor Labram (HeNe лазер 632,8 нм). Каталитическую активность образцов в реакции окисления этанола изучали в установке проточного типа со стальным реактором диаметром 8 мм и длиной 15 см. Загрузку реакто- ра проводили, чередуя слой инертного материала (дробленный кварц) и слой катализатора (фракция размером 0,25–0,50 мм). Количество загруженного катализатора 1 см3. Окисле- ние этанола (1,5% (об.) в воздухе) проходило в температурном интервале от 120 до 320 ◦С при времени контакта 0,02–0,05 с. Анализ исходных компонентов и продуктов реакции осу- ществляли хроматографически on-line аналогично описанному в работе [12]. Результаты и их обсуждение. На рентгенограмме исходного образца MoO3 при- сутствуют все рефлексы, которые совпадают с данными ASTM для его орторомбической модификации с максимальной интенсивностью рефлекса плоскости (400). При изменении энергетической нагрузки путем вариации количества оборотов (200– 550 об/мин) при постоянном времени обработки (4 ч) на воздухе установлены следующие изменения в структуре MoO3 (рис. 1, а). При 200 об/мин, как и в случае исходного образ- ца, на рентгенограмме присутствуют рефлексы орторомбической модификации MoO3. При 400 об/мин, наряду с орторомбической MoO3, появляются рефлексы моноклинной моди- фикации, в то время как при большой энергетической нагрузке (550 об/мин) фиксируется только моноклинная модификация MoO3. При этом следует отметить, что изменение ин- ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №9 109 тенсивности основных рефлексов наблюдалось уже при минимальной энергетической на- грузке (200 об/мин). Относительная интенсивность рефлекса (400) орторомбической мо- дификации MoO3 существенно снижалась, в то время как интенсивность рефлекса (210) становилась максимальной. Увеличение энергетической нагрузки привело к доминирова- нию рефлекса (011) моноклинной модификации. Установлено, что в результате обработки фиксируется существенное увеличение удельной поверхности, а расчеты размеров кристал- литов, по уравнению Шеррера, показывают уменьшение размера частиц оксида. Вариация энергетической нагрузки путем изменения продолжительности обработки (0,5–16 ч) при постоянном количестве оборотов (550 об/мин) также привела к изменению структуры MoO3. Уже после одного часа обработки MoO3 фиксируется переход орторомби- ческой модификации в моноклинную. Увеличение продолжительности обработки не меняет кристаллическую модификацию MoO3, но происходит изменение интенсивности основных рефлексов. Относительная интенсивность рефлекса (002) существенно снизилась, в то вре- мя как рефлекс (011) был максимальным для всех образцов. Одновременно было отмечено увеличение удельной поверхности оксида. Наблюдалось уширение рефлексов и уменьшение размера кристаллитов, рассчитанных по уравнению Шеррера, в 3,0–3,5 раза до 15–20 нм. МХО MoO3 в этаноле до 4 ч не привела к существенным изменениям вида рентгено- грамм, на которых, как и в исходном образце, присутствуют рефлексы орторомбической модификации. При увеличении времени обработки до 8 ч фиксируется частичный переход орторомбической модификации MoO3 в моноклинную. На рентгенограмме присутствуют рефлексы обеих модификаций, но полного перехода одной модификации в другую, что имеет место при “сухой” обработке, не происходило. При этом наблюдались также измене- ние интенсивности основных рефлексов и уменьшение размера частиц оксида до 45 нм. При МХО исходного образца MoO3 в воде и изменении времени обработки (от 30 мин до 8 ч) при постоянном количестве оборотов (550 об/мин) нами установлены следующие изме- нения в структуре MoO3 (рис. 1, б ). В интервале времени от 30 мин до 2 ч не происходило существенных изменений в виде рентгенограмм образцов, однако наблюдалось уменьшение интенсивности основных рефлексов по мере возрастания времени обработки. На рентгено- грамме образца MoO3 после 4 ч обработки появлялись рефлексы, соответствующие син- гональной модификации сидвилита (MoO3(H2O)2). Дальнейшая обработка обуславливает аморфизацию образцов, что согласуется с данными авторов [8]. МХО исходного образца MoO3 в воде при изменении количества оборотов (200–550 об/мин) в условиях постоянного времени обработки (4 ч) привела к появлению на рентгенограммах рефлексов, соответст- вующих сингональной модификации сидвилита (MoO3(H2O)2). Таким образом, согласно данным рентгенофазового анализа, “сухая” МХО MoO3, а так- же обработка в среде этанола привели к изменению как модификации исходного образца, так и ориентации кристалла по плоскостям. Более значительные изменения отмечались при МХО оксида молибдена в водной среде, которая способствовала образованию новой фазы — сидвилита (MoO3(H2O)2). Изучение ИК-спектров MoO3 после обработки в разных средах показало значитель- ное улучшение разрешения спектров и увеличение интенсивности полос, что можно объяс- нить структурированием образцов. Смещение полосы поглощения, соответствующей двой- ной связи Mo=O, свидетельствует об упрочнении этой связи. Напротив, полоса поглоще- ния, характеризирующая терминальную связь Mo−O−Mo, сдвигается в противоположном направлении и тем самым свидетельствует об удлинении терминальной связи Mo−O−Mo (рис. 2). 110 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №9 Рис. 2. ИК-спектры MoO3 после МХО в среде этанола в течение 30 мин (1 ); 1 ч (2 ); 4 ч (3 ); 8 ч (4 ) Рис. 3. Кривые зависимости конверсии C2H5OH от температуры для MoO3: 1 — исходный образец; 2 — после МХО (4 ч) на воздухе; 3 — в воде; 4 — в этаноле Изучение микро-Раман-спектров образцов, обработанных в воде, показало, что полосы поглощения, которые характеризируют терминальную связь Mo−O−Mo и двойную связь Mo=O [13], присутствуют во всех образцах независимо от продолжительности времени об- работки. В то же время в спектре образца, который обрабатывался в течение 4 ч, появ- ляются новые полосы (955 и 971 см−1), свидетельствующие о наличии связи Mo−OH [14]. Дальнейшая обработка ведет к аморфизации образца. При этом наблюдались смещения полос поглощения, аналогичные изменениям в ИК-спектрах. Совокупность данных рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии говорит о том, что “сухая” обработка MoO3 обуславливает анизотропное разрушение кристалла MoO3 па- раллельно плоскости, имеющей двойную связь Mo=O, что фиксирует уменьшение длины двойной связи Mo=O и ее увеличение для терминальных связей Mo−O−Mo. Исследование реакции окисления этанола показало, что основными продуктами в при- сутствии исходного образца MoO3 и образцов после МХО являются этилен, ацетальдегид, уксусная кислота и оксиды углерода. Установлено, что активность исходного MoO3 в этом процессе мала. МХО демонстрирует существенный рост как конверсии спирта (рис. 3), так и удельной скорости окисления этанола. Для всех образцов после такой обработки в различных средах конверсия спирта достигает 100% в температурном диапазоне от 180 до 220 ◦С. Как видно из рис. 3, значительное возрастание конверсии при обработке на воз- ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №9 111 духе наблюдалось в интервале температур от 120 до 150 ◦С, а в случае воды и этанола эти температуры смещались к 150–180 ◦С. Реакция окисления с высокой селективностью проходила по двум основным продук- там — этилену и ацетальдегиду. Для образцов, обработанных в среде этанола и воды, типична высокая селективность по ацетальдегиду, которая достигает максимума (88%) при 180 ◦С и падает в условиях повышения температуры и времени активации. Рост се- лективности до 97% (200 ◦С) наблюдался при увеличении времени обработки для образца, активированного в воздушной среде. Увеличение селективности по этилену (максимальное значение 85% при 270 ◦С) от времени обработки отмечалось для всех образцов, независимо от среды МХО. Селективность по уксусной кислоте на образцах, обработанных на воздухе и воде, не превышала 5%, а в этаноле — достигала 15%. Аналогичная низкая селективность отмечалась для всех образцов и по оксидам углерода (не больше 5%). Следует отметить, что селективность по продуктам в реакции окисления этилового спир- та зависит от морфологических особенностей оксидов (табл. 1). Так, MoO3 орторомбической модификации с доминированием базальной плоскости демонстрирует высокую селектив- ность по этилену, а наличие моноклинной модификации MoO3 с максимальной интенсивно- стью от боковой плоскости характеризируется большой селективностью по ацетальдегиду. Известно, что одним из проблемних вопросов является стабильность активности катали- заторов, полученных методом МХО. Нами было установлено, что повышение температуры реакции до 450 ◦С и ее последующее снижение до оптимальной при прохождении реакции не приводит к изменению показателей, достигнутых ранее при этих температурах. Таким образом, в ходе проведенных исследований некоторых свойств образцов, получен- ных в результате МХО, были установлены следующие закономерности. Варьируя условия МХО MoO3, можно получать разные модификации исходного оксида с преобладанием той или иной плоскости MoO3. “Сухая” МХО оксида молибдена и обработка в среде этанола обуславливают переход исходной орторомбической модификации в моноклинную, обработ- ка в водной среде — появление новой фазы — сидвилита (MoO3(H2O)2). Было показано, что в случае МХО на воздухе фиксируется наиболее значительное уве- личение удельной площади поверхности образцов. Продолжительная МХО может стиму- лировать аморфизацию образцов. “Сухая” обработка MoO3 приводит к анизотропному раз- рушению кристалла MoO3 параллельно плоскости, имеющей двойную связь Mo=O. Это, соответственно, обуславливает уменьшение двойной связи Mo=O и увеличение длины тер- минальных связей Mo−O. Реакция окисления этанола с высокой селективностью проходила по двум основным продуктам — этилену и ацетальдегиду. МХО демонстрирует существенный рост, как кон- версии спирта, так и удельной скорости окисления. Селективность по продуктам зависит от морфологических особенностей оксидов. MoO3 орторомбической модификации с доми- Таблица 1. Зависимость селективности по продуктам от морфологии MoO3 Среда обработки Модификация MoO3 Температура достижения 50% конверсии, ◦С Селективность, % ацетальдегид этилен Исходный Орторомбическая (боковая) 180 32 — MoO3, воздух, 4 ч Моноклинная (боковая) 120 73 6,4 MoO3, вода, 4 ч Орторомбическая (базальная) 150 7,0 85,1 MoO3, этанол, 4 ч Орторомбическая (базальная) + 180 6,2 85,3 + моноклинная (боковая) 112 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №9 нированием базальной плоскости обуславливает высокую селективность по этилену (85%), а наличие моноклинной модификации MoO3 с максимальной интенсивностью от боковой плоскости характеризируется большой селективностью по ацетальдегиду (73%). 1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – Москва: Академкнига, 2004. – 679 с. 2. Vedrine J. C., Coudurier G., Forissier M., Volta J. C. Relations between catalytic properties and atomic arrangements of metallic oxides // Catal. Today. – 1987. – 1, No 3. – P. 261–280. 3. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al. Mechanochemistry as activation method of the V−P−O catalysts for n-butane partial oxidation // Appl. Catal. A: General. – 1996. – 134. – P. 225–237. 4. Bielanski A., Najbar M. V2O5−MoO3 catalysts for benzene oxidation // Ibid. – 1997. – 157. – P. 223–261. 5. Centi G., Cavani F., Trifiro F. Selective oxidation by heterogeneous catalysis. – New York: Plenum, 2001. – 505 p. 6. Volta J. C., Portefaix J. L. Structure sensitivity of mild oxidation reactions on oxide catalysts – a review // Appl. Catal. – 1985. – 18, No 1. – P. 1–32. 7. Mestl G., Srinivasan T.K.K., Knozinger H. Mechanically Activated MoO3. 1. Particle size, Cristallinity and morphology // Langmuir. – 1995. – 11. – P. 3027–3034. 8. Mestl G., Verbuggen N.F.D., Knozinger H. Mechanically activated MoO3. 2. Characterization of defect structures // Ibid. – P. 3035–3041. 9. Poluboyarov V.A., Korotaeva Z.A., Andryushkova O.A. Preparation of Ultrafine Particles by Mechanical Processing // Inorgan. Mater. – 2001. – 37, No 5. – P. 496–499. 10. Богуцкая Л.В., Халамейда С. В., Зажигалов В.А. и др. Влияние механохимической обработки на структуру и физико-химические свойства MoO3 // Теорет. и эксперим. химия. – 1999. – 35, № 4. – С. 257–261. 11. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых ренгенограмм. – Москва: Мир, 1972. – 379 с. 12. Зажигалов В.А. Влияние добавок висмута на свойства оксидного ванадий-фосфорного катализатора в реакции парциального окисления n-пентана // Кинетика и катализ. – 2002. – 43, № 4. – С. 558–565. 13. Seguin L., Figlarz M., Cavagnat R., Lasskgues J.-C. Infrared and Raman spectra of MoO3 molybdenum trioxides and MoO3 ·xH2O molybdenum trioxide hydrates // Spectrochimica Acta Part A. – 1995. – 51. – P. 1323–1344. 14. Eda K. Longitudinal-transverse splitting effects in IR absorption spectra of MoO3 // J. Solid State Chem. – 1991. – 95, No 1. – P. 64–73. Поступило в редакцию 29.12.2009Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, Киев N. S. Lytvyn, S.V. Khalameida, Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.O. Zazhigalov Effect of the mechanochemical treatment on properties of MoO3 It is shown that the mechanochemical treatment of MoO3 in various media allows one to change a oxide crystalline modification and the relative content of its crystallographic planes. An increase of the surface area and a reduction of the particle sizes are determined. As a result, the catalysts with high selectivity at the C2H5OH oxidation are obtained. ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №9 113

Влияние механохимической обработки на свойства MoO3

Institution

Ähnliche Einträge