Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі
Досліджено процес газофазової конденсації насичених одноосновних кислот і їх естерів з формальдегідом. Встановлено вплив складу каталізаторів і температури здійснення процесу на конверсію реагентів, вихід і селективність утворюваних продуктів. Знайдено оптимальний за вмістом оксиду молібдену каталіз...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30714 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі / В.М. Жизневський, Р.В. Небесний, В.В. Івасів, С.В. Шибанов // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 114-118. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859656563888750592 |
|---|---|
| author | Жизневський, В.М. Небесний, Р.В. Івасів, В.В. Шибанов, С.В. |
| author_facet | Жизневський, В.М. Небесний, Р.В. Івасів, В.В. Шибанов, С.В. |
| citation_txt | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі / В.М. Жизневський, Р.В. Небесний, В.В. Івасів, С.В. Шибанов // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 114-118. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Досліджено процес газофазової конденсації насичених одноосновних кислот і їх естерів з формальдегідом. Встановлено вплив складу каталізаторів і температури здійснення процесу на конверсію реагентів, вихід і селективність утворюваних продуктів. Знайдено оптимальний за вмістом оксиду молібдену каталізатор для процесу отримання акрилатних мономерів у газовій фазі.
The process of gas phase condensation of saturated monobasic acids and their esters with formaldehyde has been investigated. The effect of catalyst's composition and temperature on the conversion of reagents, yield and selectivity of the formed products has been determined. The catalyst optimum by the content of molybdenum oxide for the production of acrylic monomers in the gas phase has been found.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:39:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.128.13
© 2010
В.М. Жизневський, Р.В. Небесний, В. В. Iвасiв, С. В. Шибанов
Отримання акрилатних мономерiв
газофазово-каталiтичною конденсацiєю карбонiльних
сполук у газовiй фазi
(Представлено академiком НАН України М.О. Лозинським)
Дослiджено процес газофазової конденсацiї насичених одноосновних кислот i їх естерiв
з формальдегiдом. Встановлено вплив складу каталiзаторiв i температури здiйснення
процесу на конверсiю реагентiв, вихiд i селективнiсть утворюваних продуктiв. Знай-
дено оптимальний за вмiстом оксиду молiбдену каталiзатор для процесу отримання
акрилатних мономерiв у газовiй фазi.
Продукти на основi акрилатних мономерiв займають одне з провiдних мiсць у виробництвi
пластичних мас, якi мають такi цiннi технiчнi властивостi як прозорiсть, теплостiйкiсть,
пластичнiсть, добрi механiчнi властивостi та iн. [1]. Тому вони знайшли широке застосува-
ння в рiзних галузях промисловостi i в народному господарствi. Сучасними промисловими
методами отримання акрилової кислоти (АК), метакрилової кислоти (МАК), метилакрила-
ту (МА) та метилметакрилату (ММА) є каталiтичне окиснення вiдповiдних олефiнiв, пара-
фiнiв та їх похiдних [2], якi нерiдко супроводжуються утворенням значної кiлькостi побiч-
них продуктiв. Крiм того, процеси отримання акрилатних мономерiв методами окиснення
часто є багатостадiйними, що iстотно ускладнює їх апаратурне оформлення. Вищезгаданi
мономери отримують також рiдкофазовими методами [3], якi є довготривалими.
Ми пропонуємо отримувати акрилати шляхом газофазово-каталiтичної конденсацiї кар-
бонiльних сполук iз допомогою розроблених нами ефективних каталiзаторiв.
Дослiдження здiйснювали з використанням каталiзаторiв на основi сумiшi оксидiв B2O3,
P2O5 [4], промотованих MoO3. Як носiй використовували силiкагель. Каталiзатори були
приготованi за методикою [5]. Масовий вмiст оксидiв фосфору i бору в усiх каталiзато-
рах становив 10 й 15% вiдповiдно. Масова частка оксиду молiбдену в каталiзаторах K1−4
становила вiдповiдно 1, 3, 6 та 10%. Каталiзатор К0 — не промотований MoO3. Реакцiю
конденсацiї здiйснювали в реакторi проточного типу з iмпульсною подачею реагентiв i ста-
цiонарним шаром каталiзатора. Продукти реакцiй аналiзували хроматографiчним методом.
Для встановлення найефективнiшого каталiзатора для процесiв конденсацiї оцтової та
пропiонової кислот (ОК i ПК) та їх вiдповiдних естерiв — метилацетату (МАЦ) та метил-
пропiонату (МП) з формальдегiдом (ФА) були здiйсненi дослiдження при мольних спiввiд-
ношеннях кислота (естер) : ФА = 1 : 1, часi контакту 12 с в iнтервалi змiни температур
563–683 К на каталiзаторах з рiзним масовим вмiстом MoO3.
Додавання оксиду молiбдену до каталiзатора на основi B2O3 й P2O5 на силiкагелево-
му носiї зумовлює збiльшення його активностi в процесах конденсацiї карбонiльних спо-
лук у газовiй фазi. Збiльшення вмiсту оксиду молiбдену до 3% приводить до збiльшення
конверсiї вихiдних реагентiв; при подальшому пiдвищеннi вмiсту даного компонента актив-
114 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
нiсть дослiджуваних каталiзаторiв знижується. На всiх каталiзаторах при температурах
здiйснення реакцiй 593–653 К спостерiгається висока селективнiсть утворення АК i ста-
новить 83,8–89,8% на каталiзаторi К2. Вплив вмiсту оксиду молiбдену в каталiзаторi на
вихiд акрилової кислоти аналогiчний його впливу на конверсiю ОК i селективнiсть утво-
рення АК. Максимальний вихiд останньої спостерiгається при 653 й 683 К i становить 50,1
й 50,6% вiдповiдно.
Очевидно (табл. 1), що найефективнiшим iз дослiджуваних є каталiзатор iз масовим
вмiстом оксиду молiбдену 3%. Тому подальшi дослiдження нами здiйснено на каталiзаторi
саме такого складу.
Як видно з рис. 1, конверсiя оцтової та пропiонової кислот iз пiдвищенням температури
зростає. Максимальна конверсiя МА спостерiгається в iнтервалi температур вiд 623 до 653 К
i становить 83,8% при 623 К на каталiзаторi К2.
Подальше пiдвищення температури призводить до зниження конверсiї МАЦ у зв’язку
з рiвноважним характером дослiджуваних процесiв. Екстремальної залежностi перетво-
рення ОК та ПК в дослiджуваному iнтервалi температур не спостерiгалося. Конверсiя ПК
є дещо бiльшою, нiж ОК, внаслiдок її вищої реакцiйної здатностi, що пов’язано з бiльшою
довжиною вуглецевого ланцюга пропанової кислоти.
Температура здiйснення реакцiї має помiтний вплив на селективнiсть утворення акри-
латних мономерiв (рис. 2). Селективнiсть утворення АК й МАК при температурах здiйснен-
ня процесу конденсацiї 563–623 К зберiгається на високому рiвнi i становить 79,9–89,8% й
73,4–74,5% вiдповiдно. При подальшому пiдвищеннi температури селективнiсть утворення
ненасичених кислот знижується. Варто зазначити, що селективнiсть утворення АК є ви-
щою, нiж МАК. Зниження селективностi утворення МАК, очевидно, пов’язане з наявнiстю
в молекулi МАК додаткової СН3-групи в α-положеннi до карбоксильної групи, що зни-
жує стабiльнiсть МАК в умовах реакцiї. Характер впливу температури на селективнiсть
утворення МА є iншим — на дослiджуваному iнтервалi температур вона постiйно зростає
i досягає 86,6% при 683 К.
З рис. 3 видно, що вихiд АК, МАК, МА при зростаннi температури збiльшується i до-
сягає значення 50,1, 42,0, 66,0% вiдповiдно при 653 К. Проте, незважаючи на подальше
пiдвищення конверсiй насичених кислот (естеру) при збiльшеннi температури, вихiд про-
дукту залишається практично на такому самому рiвнi. Це пов’язано з порiвняно нижчою
селективнiстю утворення акрилатiв у процесах конденсацiї кислот при температурах по-
над 653 К.
У випадку конденсацiї естерiв iз формальдегiдом подальше пiдвищення виходу не спо-
стерiгається у зв’язку з екстремальною залежнiстю конверсiї естерiв вiд температури. Отже,
оптимальною за виходом є температура 653 К для всiх дослiджуваних процесiв.
При конденсацiї формальдегiду з метилпропiонатом в метилметакрилат спостерiгаються
результати, що корелюють з наведеними вище. Так, при температурi 653 К на цьому ж ка-
талiзаторi досягнуто конверсiї ПК 57,7%, виходу ММА 41,9% при селективностi утворення
останнього 72,7%.
Конденсацiя карбонiльних сполук у газовiй фазi дозволяє синтезувати в одну стадiю
акрилатнi сполуки, якi можна використовувати як для отримання похiдних акрилової кис-
лоти, так i для безпосереднього виготовлення акрилатних полiмерiв. Виконанi дослiджен-
ня показують ефективнiсть каталiзаторiв на основi оксидiв фосфору та бору, промотова-
них оксидом молiбдену, у процесах газофазової конденсацiї карбонiльних сполук. Найвищу
ефективнiсть показав каталiзатор iз масовою часткою MoO3 3%, застосування якого дозво-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 115
Таблиця 1. Вплив складу каталiзатора i температури на параметри процесу конденсацiї оцтової кислоти
W , %
563 К 593 К 623 К 653 К 683 К
X S B X S B X S B X S B X S B
0 10,2 64,3 6,6 15,3 70,3 10,8 20,9 76,4 16,0 25,8 76,7 19,8 33,6 71,3 23,0
1 17,7 69,3 12,3 25,4 75,8 19,3 35,0 80,9 28,3 42,7 81,8 34,9 52,6 73,9 38,9
3 29,5 79,9 23,6 39,3 87,1 34,2 49,4 89,8 44,4 59,8 83,8 50,1 66,4 76,2 50,6
6 22,4 67,6 15,1 30,9 74,0 22,9 37,3 79,5 29,7 44,4 79,8 35,4 53,2 71,9 38,3
10 14,0 45,5 6,4 22,6 61,1 13,8 30,6 74,4 22,8 39,0 73,0 28,5 49,7 58,6 29,1
П р и м i т ка . W — масовий вмiст MoO3, %; X, S, B — вiдповiдно конверсiя, селективнiсть i вихiд, %.
116
IS
S
N
1
0
2
5
-6
4
1
5
R
epo
rts
o
f
th
e
N
a
tio
n
a
l
A
ca
d
em
y
o
f
S
cien
ces
o
f
U
kra
in
e,
2
0
1
0
,
№
1
0
Рис. 1. Залежнiсть конверсiї ОК, ПК, МАЦ вiд температури. Масовий вмiст MoO3 в каталiзаторi 3%. Час
контакту 12 с
Рис. 2. Залежнiсть селективностi утворення АК, МАК, МА вiд температури. Масовий вмiст MoO3 в ката-
лiзаторi 3%. Час контакту 12 с
Рис. 3. Залежнiсть виходу АК, МАК, МА вiд температури. Масовий вмiст MoO3 в каталiзаторi 3%. Час
контакту 12 с
ляє досягнути конверсiї ОК, ПК, МАЦ вiдповiдно 59,8, 61,7, 74,2%, виходу АК, МАК, МА —
50,1, 42,0, 66,0% при селективностi утворення вiдповiдних продуктiв 83,8, 68,1 та 81,8%.
1. Коршак В. В. Технология пластических масс. Изд. 3-е, перераб. и доп. – Москва: Химия, 1985. – 560 с.
2. Пат. 4490476 США. Method for the production of acrylic acid from propane, in the presence of molecular
oxygen / Dubois, Jean-luc (Millery, FR), Desdevises, Fabienne (Millery, FR), Serreau, Stéphanie (Oullins,
FR), Vitry, Damien (Richebourg, FR), Ueda, Wataru (Tokyo, JP); Заявл. 09.09.2003; Опубл. 03.18.2008.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 117
3. Пат. 6670158 США. Method for producing methacrylic acid and acrylic acid with a combination of
enzyme catalysts / Dicosimo, Robert (Rockland, DE), Fallon, Robert D. (Elkton, MD), Gavagan, John E.
(Wilmington, DE), Manzer, Leo Ernest (Wilmington, DE); Заявл. 02.05.2002; Опубл. 12.30.2003.
4. Пат. 4490476 США. Catalyst for the preparation of α, β-unsaturated compounds/ Piccolini, Richard J.
(Newtown, PA); Smith, Michael J. (Southampton, PA); Заявл. 06.28.83; Опубл. 12.25.1984.
5. Шибанов С.В. Парофазне одержання метилвiнiлкетону на гетерогенних каталiзаторах: Дис. . . . канд.
техн. наук: 05.17.04. – Львiв, 1997. – 144 с.
Надiйшло до редакцiї 30.12.2009Нацiональний унiверситет “Львiвська полiтехнiка”
V.M. Zhyznevs’kyi, R.V. Nebesnyi, V.V. Ivasiv, S.V. Shybanov
Production of acrylic monomers by gas phase catalytic condensation of
carbonyl compounds in gas phase
The process of gas phase condensation of saturated monobasic acids and their esters with formalde-
hyde has been investigated. The effect of catalyst’s composition and temperature on the conversion
of reagents, yield and selectivity of the formed products has been determined. The catalyst optimum
by the content of molybdenum oxide for the production of acrylic monomers in the gas phase has
been found.
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-30714 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:39:56Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Жизневський, В.М. Небесний, Р.В. Івасів, В.В. Шибанов, С.В. 2012-02-12T09:28:11Z 2012-02-12T09:28:11Z 2010 Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі / В.М. Жизневський, Р.В. Небесний, В.В. Івасів, С.В. Шибанов // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 114-118. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30714 541.128.13 Досліджено процес газофазової конденсації насичених одноосновних кислот і їх естерів з формальдегідом. Встановлено вплив складу каталізаторів і температури здійснення процесу на конверсію реагентів, вихід і селективність утворюваних продуктів. Знайдено оптимальний за вмістом оксиду молібдену каталізатор для процесу отримання акрилатних мономерів у газовій фазі. The process of gas phase condensation of saturated monobasic acids and their esters with formaldehyde has been investigated. The effect of catalyst's composition and temperature on the conversion of reagents, yield and selectivity of the formed products has been determined. The catalyst optimum by the content of molybdenum oxide for the production of acrylic monomers in the gas phase has been found. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі Production of acrylic monomers by gas phase catalytic condensation of carbonyl compounds in gas phase Article published earlier |
| spellingShingle | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі Жизневський, В.М. Небесний, Р.В. Івасів, В.В. Шибанов, С.В. Хімія |
| title | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі |
| title_alt | Production of acrylic monomers by gas phase catalytic condensation of carbonyl compounds in gas phase |
| title_full | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі |
| title_fullStr | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі |
| title_full_unstemmed | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі |
| title_short | Отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі |
| title_sort | отримання акрилатних мономерів газофазово-каталітичною конденсацією карбонільних сполук у газовій фазі |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30714 |
| work_keys_str_mv | AT žiznevsʹkiivm otrimannâakrilatnihmonomerívgazofazovokatalítičnoûkondensacíêûkarbonílʹnihspolukugazovíifazí AT nebesniirv otrimannâakrilatnihmonomerívgazofazovokatalítičnoûkondensacíêûkarbonílʹnihspolukugazovíifazí AT ívasívvv otrimannâakrilatnihmonomerívgazofazovokatalítičnoûkondensacíêûkarbonílʹnihspolukugazovíifazí AT šibanovsv otrimannâakrilatnihmonomerívgazofazovokatalítičnoûkondensacíêûkarbonílʹnihspolukugazovíifazí AT žiznevsʹkiivm productionofacrylicmonomersbygasphasecatalyticcondensationofcarbonylcompoundsingasphase AT nebesniirv productionofacrylicmonomersbygasphasecatalyticcondensationofcarbonylcompoundsingasphase AT ívasívvv productionofacrylicmonomersbygasphasecatalyticcondensationofcarbonylcompoundsingasphase AT šibanovsv productionofacrylicmonomersbygasphasecatalyticcondensationofcarbonylcompoundsingasphase |