Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе
Показано можливість отримання оцтової кислоти з високим виходом з водно-етанольних (10–80%) розчинів з використанням біфункціонального каталізатора Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3. При цьому головним побічним продуктом процесу є водень. Знайдено, що при 280–320 °C конверсія спирту знаходиться на рівні 60–80%. Пок...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30729 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе / М.Е. Шаранда, С.В. Прудиус, В.В. Брей // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 138-142. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-30729 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Шаранда, М.Е. Прудиус, С.В. Брей, В.В. 2012-02-12T09:59:09Z 2012-02-12T09:59:09Z 2010 Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе / М.Е. Шаранда, С.В. Прудиус, В.В. Брей // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 138-142. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30729 544.47 Показано можливість отримання оцтової кислоти з високим виходом з водно-етанольних (10–80%) розчинів з використанням біфункціонального каталізатора Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3. При цьому головним побічним продуктом процесу є водень. Знайдено, що при 280–320 °C конверсія спирту знаходиться на рівні 60–80%. Показано, що вихід оцтової кислоти досягає 9 ммоль/гкат/год при переробці 40–70% розчинів етанолу. It was shown that acetic acid can be obtained with high yield from water-ethanol (10–80%) solutions using the bifunctional Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 catalyst. The main by-product of the proposed process is hydrogen. It was found that the ethanol conversion is observed at a level of 60–80%. It was shown that the yield of acetic acid amounts to 9 mmol/gcат/h at the transformation of 40–70% ethanol solutions. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе Synthesis of acetic acid from water-ethanol mixture over Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 catalyst Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе |
| spellingShingle |
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе Шаранда, М.Е. Прудиус, С.В. Брей, В.В. Хімія |
| title_short |
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе |
| title_full |
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе |
| title_fullStr |
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе |
| title_full_unstemmed |
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе |
| title_sort |
получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на cu/zno–zro2–al2o3 катализаторе |
| author |
Шаранда, М.Е. Прудиус, С.В. Брей, В.В. |
| author_facet |
Шаранда, М.Е. Прудиус, С.В. Брей, В.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Synthesis of acetic acid from water-ethanol mixture over Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 catalyst |
| description |
Показано можливість отримання оцтової кислоти з високим виходом з водно-етанольних (10–80%) розчинів з використанням біфункціонального каталізатора Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3. При цьому головним побічним продуктом процесу є водень. Знайдено, що при 280–320 °C конверсія спирту знаходиться на рівні 60–80%. Показано, що вихід оцтової кислоти досягає 9 ммоль/гкат/год при переробці 40–70% розчинів етанолу.
It was shown that acetic acid can be obtained with high yield from water-ethanol (10–80%) solutions using the bifunctional Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 catalyst. The main by-product of the proposed process is hydrogen. It was found that the ethanol conversion is observed at a level of 60–80%. It was shown that the yield of acetic acid amounts to 9 mmol/gcат/h at the transformation of 40–70% ethanol solutions.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/30729 |
| citation_txt |
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной смеси на Cu/ZnO–ZrO2–Al2O3 катализаторе / М.Е. Шаранда, С.В. Прудиус, В.В. Брей // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 138-142. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT šarandame polučenieuksusnoikislotyizvodnoétanolʹnoismesinacuznozro2al2o3katalizatore AT prudiussv polučenieuksusnoikislotyizvodnoétanolʹnoismesinacuznozro2al2o3katalizatore AT breivv polučenieuksusnoikislotyizvodnoétanolʹnoismesinacuznozro2al2o3katalizatore AT šarandame synthesisofaceticacidfromwaterethanolmixtureovercuznozro2al2o3catalyst AT prudiussv synthesisofaceticacidfromwaterethanolmixtureovercuznozro2al2o3catalyst AT breivv synthesisofaceticacidfromwaterethanolmixtureovercuznozro2al2o3catalyst |
| first_indexed |
2025-11-25T23:50:37Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:50:37Z |
| _version_ |
1850585811021463552 |
| fulltext |
УДК 544.47
© 2010
М. Е. Шаранда, С. В. Прудиус,
член-корреспондент НАН Украины В.В. Брей
Получение уксусной кислоты из водно-этанольной
смеси на Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3 катализаторе
Показано можливiсть отримання оцтової кислоти з високим виходом з водно-ета-
нольних (10–80%) розчинiв з використанням бiфункцiонального каталiзатора Cu/ZnO−
−ZrO2−Al2O3. При цьому головним побiчним продуктом процесу є водень. Знайдено,
що при 280–320 ◦C конверсiя спирту знаходиться на рiвнi 60–80%. Показано, що вихiд
оцтової кислоти досягає 9 ммоль/гкат/год при переробцi 40–70% розчинiв етанолу.
Основным промышленным способом производства уксусной кислоты на уровне 1,5 млн
т/год [1] в настоящее время является карбонилирование метанола в присутствии родиевого
катализатора при 180 ◦C и 3–4 МПа (процесс фирмы Monsanto [2]). В частности, по такой
технологии эту кислоту получают на Северодонецком ПО “Азот”. Недавно японские уче-
ные [3], изучая процесс прямого получения этилацетата из этанола на Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3
катализаторе, обнаружили, что в присутствии воды (0,5–15% по массе) образуется уксусная
кислота в качестве примеси. Последнее было вполне резонно объяснено гидролизом обра-
зующегося этилацетата.
Цель работы состояла в поиске оптимальных условий получения уксусной кислоты
как целевого продукта из водно-спиртовых растворов в широком диапазоне концентра-
ций на бифункциональном Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3 катализаторе с атомным отношением
Cu : Zn : Zr : Al = 6 : 1 : 2 : 4 [4]. Катализатор характеризуется следующими текстур-
ными параметрами: удельная поверхность 180 м2/г, объем пор 0,26 cм3/г, средний радиус
пор 3 нм.
В эксперименте использовали стальной проточный реактор диаметром 10 мм со стацио-
нарным слоем катализатора (3 см3). Подачу водных растворов этанола в пределах 0,01–
0,2 мл/мин обеспечивал насос Water Systems 590. Реакцию проводили при атмосферном
давлении в интервале температур от 250 до 320 ◦C. Газ-носитель не применяли, посколь-
ку количество водорода, образующегося в ходе реакции, было достаточным для вывода
продуктов из реактора. Состав продуктов определяли на газовом хроматографе Chrom-5 с
капиллярной колонкой (50 м) и пламенно-ионизационным детектором.
Изучаемый процесс получения уксусной кислоты можно описать следующей брутто-схе-
мой:
C2H5OH+H2O → CH3COOH+ 2H2.
Трехстадийный механизм этого процесса включает дегидрирование спирта до альдегида
на активных центрах меди
C2H5OH → CH3CHO+H2
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
Рис. 1. Зависимость равновесного состава в системе этанол — вода — ацетальдегид — этилацетат — водород
(при P = 0,1 МПа) от содержания спирта в исходной смеси при 250 ◦C (а) и температуры при исходной
мольной концентрации этанола 25% (б ):
1, 1
′ — H2; 2, 2
′ — H2O; 3, 3
′ — CH3COOC2H5; 4, 4
′ — C2H5OH; 5, 5
′ — CH3COOH; 6, 6
′ — CH3CHO
с последующим взаимодействием альдегида со спиртом с образованием этилацетата и его
гидролизом на основных центрах катализатора:
CH3CHO+ C2H5OH → CH3COOC2H5 +H2,
CH3COOC2H5 +H2O → CH3COOH+ C2H5OH.
В отличие от микробиологического или парциального [5] окисления этанола в уксусную
кислоту, этот способ позволяет получить кислоту из спирта и воды с выделением водорода,
который также является весьма ценным продуктом.
Согласно термодинамическому расчету равновесной смеси этанол — ацетальдегид
(АА) — этилацетат (ЭА) — уксусная кислота (УК) — водород по программе SATRAPIS,
максимальное содержание УК должно наблюдаться при мольной концентрации этанола
в исходной смеси на уровне 20–40%. Конверсия спирта возрастает при уменьшении его кон-
центрации и в разбавленных растворах может приближаться к 100% (рис. 1). Максимальная
мольная концентрация УК 13% достигается при 350 ◦C. С повышением температуры содер-
жание ЭА уменьшается, а АА возрастает. Согласно расчету, повышение давления приводит
к уменьшению конверсии этанола и селективности по УК, поэтому реакцию проводили при
атмосферном давлении.
Экспериментальные зависимости содержания УК в выходящей смеси от концентрации
этанола в исходном растворе показаны на рис. 2. Эта зависимость имеет плавный максимум,
отвечающий мольной концентрации этанола 25–40%, что согласуется с термодинамическим
расчетом. В продуктах реакции помимо АА и ЭА были обнаружены в примесных коли-
чествах кетоны, которые также фиксировались в процессе прямого синтеза ЭА из этано-
ла [3, 4]. При повышении температуры конверсия (X) этанола резко возрастает, а селектив-
ность (S) по УК проходит через максимум при 300 ◦C для исходной мольной концентрации
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 139
Рис. 2. Влияние концентрации этанола на содержание уксусной кислоты в продуктах реакции при 250 ◦C
(1 ), 280 ◦C (2 ), 300 ◦C (3 ) и 320 ◦C (4 ) (V = 1,0 ч−1)
Рис. 3. Зависимость конверсии (1 ) этанола и селективности (2 ) по уксусной кислоте от температуры
([C2H5OH] — 37% (моль), V = 1,0 ч−1)
этанола 37% (рис. 3). Для более разбавленных растворов положение максимума селектив-
ности по кислоте сдвигается в сторону более высоких температур. Содержание ЭА проходит
через максимум при 280–300 ◦C, а содержание кетонов резко возрастает при 320 ◦C, как
это наблюдалось при конверсии этанола в ЭА [4].
Существенным фактором, влияющим на содержание УК в продуктах реакции, являет-
ся объемная скорость подачи (V ) реакционной смеси. Из результатов, представленных на
рис. 4, видно, что при увеличении нагрузки на катализатор конверсия спирта снижается,
а выход кислоты (Y ) возрастает. Близкие к расчетным данным значения конверсии спирта
на уровне 75% и высокая селективность по УК до 90% наблюдаются при малых объемных
скоростях подачи порядка 0,2–0,4 ч−1. При этом, чем ниже концентрация этанола в исход-
ной смеси, тем при более низких температурах и нагрузках достигается высокий уровень
конверсии. Так, при концентрации этанола 37% конверсия в 75% достигается при 320 ◦C
и V = 1 ч−1, а при 6,5% этанола — при 250 ◦C и V = 0,2 ч−1.
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
Рис. 4. Зависимость конверсии (1, 1
′) этанола, селективности (2, 2
′) и производительности (3, 3
′) по ук-
сусной кислоте от объемной скорости при 300 ◦C и мольной концентрации этанола 14% (сплошная линия)
и 20% (штриховая линия)
Следует отметить, что при концентрациях этанола 14–37% производительность по кис-
лоте остается практически неизменной за счет того, что понижение содержания этанола
компенсируется ростом его конверсии и селективности по кислоте. Следовательно, меньшие
концентрации этанола являются предпочтительными. Однако при снижении содержания
этанола до 9% производительность по УК снижается в 1,5 раза, тогда как селективность
возрастает только на 5%.
В связи с тем, что концентрация этанола и объемная скорость подачи проявляют
противоположные тенденции в отношении выхода уксусной кислоты, выбор оптималь-
ных параметров процесса является компромиссным решением. Если на первый план ста-
вится производительность по кислоте, то приемлемые условия следующие: температу-
ра 320 ◦C, мольная концентрация этанола 21% и V = 2 ч−1. При этом выход кислоты
достигает 9,3 ммоль/гкат/ч с селективностью 74% при конверсии этанола 70%. Концент-
рация кислоты на выходе составляет 30%, при этом производится также водород в ко-
личестве 18 ммоль/гкат/ч. Если главной целью ставится повышение конверсии этанола,
то приемлемой является мольная концентрация этанола 14% (30% по массе) и температу-
ра 300 ◦C. При этом концентрация УК на выходе составляет 285 г/л с производительностью
1,8 ммоль/гкат/ч при 80% конверсии этанола. Высокая селективность по УК на уровне 90%
достигается при понижении концентрации этанола до 6,5% и температуре 250 ◦C. Этот
режим можно применять при переработке низкоконцентрированных водно-спиртовых ра-
створов, которые образуются при сбраживании возобновляемых источников сырья, а также
загрязненных вод традиционного этилацетатного производства [6].
Следует отметить высокую стабильность Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3 катализатора, который
сохранял работоспособность в каталитических экспериментах в течение 70 ч.
Таким образом, показана возможность получения уксусной кислоты из этанола и воды
на Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3 катализаторе при режимах, которые могут представлять инте-
рес для промышленного производства. При этом основным побочным продуктом процесса
является водород. Выход УК достигает 9 ммоль/гкат/ч при переработке 40–70% водных
растворов этанола. Найдены условия высокоселективной переработки низкоконцентриро-
ванных спиртово-водных растворов в уксусную кислоту.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 141
1. Chemical output slipped in most regions // Chem. Eng. News. – 2009. – 87, No 27. – P. 51–63.
2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – Москва: Академкнига, 2004. – 335 с.
3. Inui K., Kurabayashi T., Sato S. et al. Effective formation of ethyl acetate from ethanol over
Cu−Zn−Zr−Al−O catalyst // J. Mol. Catal.: A. – 2004. – 216. – P. 147–156.
4. Шаранда М.Е., Прудиус С. В., Брей В.В. Одностадийный синтез этилацетата из этанола на
Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3 катализаторе // Укр. хим. журн. – 2008. – 74, № 12. – С. 78–82.
5. Пат. № 2102378 Россия. МПК6 C07C51/235, C07C53/08, C07C31/08. Способ получения уксусной
кислоты из этилового спирта / М. А.А. Эрвосо, О.Н. Темкин, Н.Х. Аллахвердова. – Опубл. 25.05.98.
6. Арестов Г. В., Кудашева Ф.Х., Бобкова И.Б. Исследование эффективности регенерации этилацетата
и этанола из загрязненных вод этилацетатного производства // Вестн. Башкир. ун-та. Разд. Химия
и хим. технология. – 2008. – 13, № 1. – С. 36–37.
Поступило в редакцию 25.01.2010Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, Киев
M.E. Sharanda, S.V. Prudius,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.V. Brei
Synthesis of acetic acid from water-ethanol mixture over
Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3 catalyst
It was shown that acetic acid can be obtained with high yield from water-ethanol (10–80%) solutions
using the bifunctional Cu/ZnO−ZrO2−Al2O3 catalyst. The main by-product of the proposed process
is hydrogen. It was found that the ethanol conversion is observed at a level of 60–80%. It was shown
that the yield of acetic acid amounts to 9 mmol/gcат/h at the transformation of 40–70% ethanol
solutions.
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
|