Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60
It is shown that fullerene C60 breaks the сhains of oxidation reactions of organic сompounds (primary and secondary alcohols, styrene, ethylbenzene) by interacting with alkyl and peroxyl radicals (at 50–75 ◦
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3143 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 / Ковтун Г.О., Жила Р.С., Каменєва Т.М. // Доп. НАН України. — 2007. — № 9. — С. 117-120. — Бібліогр.: 6 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3143 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. 2009-07-01T09:56:01Z 2009-07-01T09:56:01Z 2007 Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 / Ковтун Г.О., Жила Р.С., Каменєва Т.М. // Доп. НАН України. — 2007. — № 9. — С. 117-120. — Бібліогр.: 6 назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3143 0.83.72:541.64:541.427:541.128 It is shown that fullerene C60 breaks the сhains of oxidation reactions of organic сompounds (primary and secondary alcohols, styrene, ethylbenzene) by interacting with alkyl and peroxyl radicals (at 50–75 ◦ uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 |
| spellingShingle |
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. Хімія |
| title_short |
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 |
| title_full |
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 |
| title_fullStr |
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 |
| title_full_unstemmed |
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 |
| title_sort |
обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном c60 |
| author |
Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. |
| author_facet |
Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2007 |
| language |
Ukrainian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| description |
It is shown that fullerene C60 breaks the сhains of oxidation reactions of organic сompounds
(primary and secondary alcohols, styrene, ethylbenzene) by interacting with alkyl and peroxyl
radicals (at 50–75 ◦
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3143 |
| citation_txt |
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук фулереном C60 / Ковтун Г.О., Жила Р.С., Каменєва Т.М. // Доп. НАН України. — 2007. — № 9. — С. 117-120. — Бібліогр.: 6 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtungo obrivlancûgivureakciíokisnennâorganičnihspolukfulerenomc60 AT žilars obrivlancûgivureakciíokisnennâorganičnihspolukfulerenomc60 AT kamenêvatm obrivlancûgivureakciíokisnennâorganičnihspolukfulerenomc60 |
| first_indexed |
2025-11-25T22:16:40Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:16:40Z |
| _version_ |
1850561950743789568 |
| fulltext |
УДК 0.83.72:541.64:541.427:541.128
© 2007
Член-кореспондент НАН України Г. О. Ковтун, Р.С. Жила,
Т.М. Каменєва
Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук
фулереном C60
It is shown that fullerene C60 breaks the сhains of oxidation reactions of organic сompounds
(primary and secondary alcohols, styrene, ethylbenzene) by interacting with alkyl and peroxyl
radicals (at 50–75 ◦С).
Синтез iз вуглецевої плазми фулерену C60 iнiцiював розвиток нового напряму в хiмiї клас-
терних сполук — дослiдження його реакцiйної здатностi [1–3]. Молекула фулерену C60 має
сферичну форму й складається з конденсованих 20 шестичленних i 12 п’ятичленних циклiв,
що чергуються [3]:
Зв’язки мiж двома шестичленними циклами 6–6 (π-зв’язок) коротшi, нiж мiж п’я-
ти- i шестичленними 5–6 (σ-зв’язок), i становлять 0,138 i 0,145 нм вiдповiдно [2]. Отже,
молекула фулерену C60, що складається тiльки з атомiв вуглецю, мiстить 30 слабко спря-
жених подвiйних зв’язкiв i виступає в хiмiчних перетвореннях як електронодефiцитний
сферичний полiолефiн [2, 3]. Основним типом хiмiчних перетворень фулерену є реакцiї
нуклеофiльного, радикального та циклоприєднання за π-зв’язком [3].
Нами при дослiдженнi радикально-ланцюгового окиснення iндивiдуальних органiчних
сполук (первинних i вторинних спиртiв, стиролу, простих лiпiдiв [4], етилбензолу) киснем
виявлено обрив ланцюгiв в реакцiї окиснення фулереном C60, що призводить до iнгiбування
цих процесiв окиснення (рис. 1).
У роботi використано комерцiйний зразок фулерену C60 фiрми Merck (Нiмеччина), а та-
кож зразки, наданi Р.О. Качканяном i В.О. Плужнiковим (Iнститут бiоорганiчної хiмiї та
нафтохiмiї НАН України). Зразки мали ступiнь чистоти > 99,6% (мас.) i забезпечували
вiдтворення кiнетичних результатiв окиснення дослiджуваних органiчних сполук. Анти-
окиснювальнi властивостi фулерену дослiджували методом iнiцiйованого окиснення при
50–75 ◦С [5, 6]. Органiчнi субстрати марки “ч” (бензиловий спирт, н-октанол, циклогекса-
нол, стирол, етилбензол) i розчинник — хлоробензол марки “хч” очищали вiд можливих
iнгiбуючих домiшок шляхом одноразового пропускання їх через колонку з активованими
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №9 117
Рис. 1. Залежнiсть швидкостi окиснення бен-
зилового спирту W (при [C6H5CH2OH] =
= 4,82 моль/л у хлоробензолi) вiд почат-
кової концентрацiї фулерену C60 при швид-
костi iнiцiювання вiльних радикалiв Wi =
= 2,9 · 10−8 моль/(л · с) (50 ◦С)
Рис. 2. Залежнiсть швидкостi окиснення бен-
зилового спирту W (при [C6H5CH2OH] =
= 4,82 моль/л у хлоробензолi) вiд швидкостi
iнiцiювання вiльних радикалiв Wi при [C60]0 =
= 1,38 · 10−4 моль/л (50 ◦С)
оксидом алюмiнiю й вугiллям з подальшою дистиляцiєю в атмосферi аргону. Як iнiцiатор
ланцюгiв окиснення використовували 2,2-азо-бiс-iзобутиронiтрил марки “ч”, що був очище-
ний перекристалiзацiєю з етанолу. Константу швидкостi iнiцiювання розраховували, згiдно
з даними роботи [5]. Спектри електронно-парамагнiтного резонансу (ЕПР) вiльних радика-
лiв, що утворюються в розчинах стиролу й фулерену, реєстрували на приладi трисантиме-
трового дiапазону типу ЕПР-2 при кiмнатнiй температурi [5].
Початкову швидкiсть (W0) iнiцiйованого окиснення дослiджуваних субстратiв у розчи-
нах хлоробензолу (яку визначали по поглинанню кисню при парцiальному тиску PО2
=
= 0,02 МПа), що є обернено пропорцiйною концентрацiї фулерену (див. рис. 1) i прямо
пропорцiйною швидкостi iнiцiювання ланцюгiв окиснення 2,2-азо-бiс-iзобутиронiтрилом Wi
(рис. 2), опишемо рiвнянням:
W =
constWi
[C60]0
. (1)
Однак залежностi швидкостi окиснення W вiд PО2
та вiд початкової концентрацiї бензи-
лового спирту (RH) — нелiнiйнi. Порядки швидкостi окиснення при 50 ◦С становлять 0,52±
±0,09 (для O2) i 0,83±0,08 (для RH), Wi = 2,9 ·10−8 моль/(л ·с), [C60]0 = 1,39 ·10−4 моль/л).
Одержанi кiнетичнi закономiрностi окиснення RH — наслiдок рiзної реакцiйної здатностi
фулерену в актах обриву ланцюгiв з носiями ланцюгiв окиснення — пероксильними ROO·
(R = C6H5CHOH) i алкiльними радикалами R·.
Якщо обрив ланцюгiв в реакцiї окиснення на молекулах фулерену C60 вiдбувається
тiльки за участю пероксильних радикалiв, то швидкiсть окиснення, як показав теоретичний
аналiз (методика [5]), буде описуватися рiвнянням:
W =
k2[O2]0[RH]0
k7[C60]0
, (2)
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №9
де k2, k7 — константи швидкостi взаємодiї пероксильних радикалiв з субстратом RH i фуле-
реном C60 вiдповiдно (позначення констант швидкостей реакцiй загальноприйнятi, згiдно
з даними роботи [6]).
За умови, коли обрив ланцюгiв в реакцiї окиснення проходить тiльки за участю алкiль-
них радикалiв, швидкiсть окиснення не залежить вiд початкової концентрацiї RH i прямо
пропорцiйна концентрацiї кисню розчиненого в субстратi:
W =
k1[O2][RH]0Wi
k8[C60]0
, (3)
де k1, k8 — константи швидкостi взаємодiї алкiльних радикалiв з киснем i фулереном C60.
У випадку, коли обрив ланцюгiв окиснення проходить як за участю пероксильних, так
i алкiльних радикалiв, то рiвняння для швидкостi окиснення нелiнiйно залежить вiд по-
чаткових концентрацiй RH i O2:
W =
k1k2[RH]Wi[O2]
(k1k7[O2] + k2k8[RH])[C60]0
= const[O2]
n[RH]m, (4)
де n i m порядки при концентрацiях О2 i RH вiдповiдно.
У процесi окиснення стиролу ([C6H5CH=CH2] = 0,5 моль/л) у розчинi хлоробензолу
(при 45 ◦С: Wi = 2,4·10−7 моль/(л·с), [C60]0 = 2,1·10−3 моль/л) методом ЕПР зареєстровано
спектр стабiльного вiльного радикала [4], що утворюється за реакцiєю C60 з радикалами
R· i ROO·:
Механiзм обриву ланцюгiв окиснення RH опишемо реакцiями
(5)
(6)
де > C=C < — реакцiйний центр молекули фулерену C60.
Склад молекулярних продуктiв, що постульовано в реакцiї (6), нами не дослiджено.
Однак спостережуваний автоприскорений характер кiнетичних кривих поглинання О2 суб-
стратами, що окиснюються, у присутностi фулерену C60 свiдчить про те, що цi продукти
є лабiльними i при їхньому розпадi утворюються вiльнi радикали, якi активнi в продовжен-
нi ланцюгiв окиснення RH.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №9 119
Таким чином, отриманi результати вказують на iснування нової областi використання
фулерену C60 як iнгiбiтора окиснення органiчних сполук та матерiалiв на їх основi.
Автори висловлюють подяку канд. хiм. наук Р.О. Качканяну та канд. хiм. наук В.О. Плуж-
нiкову за надання зразкiв фулерену C60, а також за участь в обговореннi результатiв експери-
менту.
1. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Успехи физ. наук. – 1998. – 168,
№ 3. – С. 331–342.
2. Каракулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения
производных // Успехи химии. – 1999. – 68, № 11. – С. 979–998.
3. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский и др. Фуллерены. – Москва: Экзамен, 2005. – 688 с.
4. Zhila R. S., Kameneva T.M., Kovtun G.O. Fullerenes C60 and C82 – bioantioxidants of simple lipides //
Ukrainian-German symp. “Nanobiotechnology – Current State and Future Prospects for Cooperation”:
Theses of reports. Kyiv, 14–16 Dec., 2006. – Kyiv: S. n., 2006. – P. 169.
5. Ковтун Г.А., Моисеев И.И. Металлокомплексные ингибиторы окисления. – Киев: Наук. думка,
1993. – 224 с.
6. Ковтун Г.А., Плужников В.А. Химия ингибиторов окисления. – Киев: Наук. думка, 1995. – 296 с.
Надiйшло до редакцiї 01.03.2007Iнститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї
НАН України, Київ
УДК 546.185
© 2007
П.Г. Нагорний, З. I. Корнiєнко, Р.С. Бойко, Н. О. Городилова,
В.М. Баумер, член-кореспондент НАН України М. С. Слободяник
Взаємодiя оксиду нiкелю (II) з фосфато-фторидною
системою лiтiю
The interaction of nickel dioxide with solutions-melts of the system LiPO3−LiF has been stu-
died. Phase formation of LiNi2P3O10, Li2Ni3(P2O7)2, LiNiPO4, and Li2NiPO4F is establi-
shed. Synthesized complex phosphates are investigated by X-ray phase analysis, IR-spectroscopy,
and quantitative chemical analysis. The structure of Li2Ni3(P2O7)2 has been determined from
single-crystal X-ray diffraction data. It crystallizes in the monocline syngony with unit-cell
parameters a = 7.1992(45)Å, b = 7.7541(10)Å, c = 9.3415(48)Å, β = 110.34(5)◦, V =
= 488.96(976)Å3, and space group P21/с.
Синтез та дослiдження фосфатiв лужних та полiвалентних металiв представляють як тео-
ретичний, так i практичний iнтерес, оскiльки цi сполуки мають ряд цiнних хiмiчних та
фiзичних властивостей. Cкладнi фосфати лужних та полiвалентних металiв використову-
ються як багатофункцiональнi матерiали в рiзних галузях науки i технiки. Зокрема, багато
таких сполук знайшли своє застосування в лазернiй технiцi та мiкроелектронiцi. Це сегне-
то-, п’єзо-, пiроелектрики i iоннi провiдники [1–3].
Розплави фосфатiв лужних металiв та полiфосфорних кислот є унiверсальними роз-
чинниками оксидiв полiвалентних металiв, виступаючи при цьому в якостi як реакцiйного
середовища, так i вихiдного компонента при синтезi сполук. Глибока хiмiчна взаємодiя при
120 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №9
|