Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою
Запропоновано циклічну термічну обробку кераміки ScCeSZ–NiO, кожний окремий цикл якої полягає у відновленні матеріалу у високочистому водні (99,99 vol.%H2, надлишковий тиск 0,12 MPa) упродовж 4 h при 600°С та подальшому окисненні в повітрі (без надлишкового тиску) за цих же умов. Це дає можливість п...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2010
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/31769 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою / Б.Д. Василів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2010. — Т. 46, № 2. — С. 117-120. — Бібліогр.: 4 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-31769 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Василів, Б.Д. 2012-03-17T22:17:34Z 2012-03-17T22:17:34Z 2010 Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою / Б.Д. Василів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2010. — Т. 46, № 2. — С. 117-120. — Бібліогр.: 4 назв. — укp. 0430-6252 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/31769 666.3: 539.4.015 Запропоновано циклічну термічну обробку кераміки ScCeSZ–NiO, кожний окремий цикл якої полягає у відновленні матеріалу у високочистому водні (99,99 vol.%H2, надлишковий тиск 0,12 MPa) упродовж 4 h при 600°С та подальшому окисненні в повітрі (без надлишкового тиску) за цих же умов. Це дає можливість після третього циклу обробки одержати матеріал зі стабілізованою і підвищеною електропровідністю, незважаючи на понижений вміст оксиду нікелю. Предложена циклическая восстановительно-окислительная термическая обработка керамики ScCeSZ–NiO, каждый отдельный цикл которой – восстановление материала в высокочистом водороде (99,99 vol.%H2, избыточное давление 0,12 MPa) в течение 4 h при 600°С и последующее окисление в воздухе (без избыточного давления) в этих же условиях. Это даёт возможность после третьего цикла обработки получить восстановленный материал со стабилизированной и повышенной электропроводностью, несмотря на пониженное содержание оксида никеля. Cyclic redox thermal treatment of ScCeSZ–NiO ceramics has been proposed. A separate cycle of the treatment consists in reduction of the material in high pure hydrogen (99.99 vol.%H2, surplus pressure 0.12 MPa) during 4 h at the temperature 600°С, and following oxidation in air (without surplus pressure) under the same conditions. This allows obtaining after the third cycle of the treatment the reduced material with stabilized and increased electrical conductivity, in spite of reduced nickel oxide content. uk Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України Фізико-хімічна механіка матеріалів Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою Improvement of electric conductivity of the anode fuel cell material with cyclic redox heat treatment Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою |
| spellingShingle |
Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою Василів, Б.Д. |
| title_short |
Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою |
| title_full |
Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою |
| title_fullStr |
Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою |
| title_full_unstemmed |
Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою |
| title_sort |
підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою |
| author |
Василів, Б.Д. |
| author_facet |
Василів, Б.Д. |
| publishDate |
2010 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Improvement of electric conductivity of the anode fuel cell material with cyclic redox heat treatment |
| description |
Запропоновано циклічну термічну обробку кераміки ScCeSZ–NiO, кожний окремий цикл якої полягає у відновленні матеріалу у високочистому водні (99,99 vol.%H2, надлишковий тиск 0,12 MPa) упродовж 4 h при 600°С та подальшому окисненні в повітрі (без надлишкового тиску) за цих же умов. Це дає можливість після третього циклу обробки одержати матеріал зі стабілізованою і підвищеною електропровідністю, незважаючи на понижений вміст оксиду нікелю.
Предложена циклическая восстановительно-окислительная термическая обработка керамики ScCeSZ–NiO, каждый отдельный цикл которой – восстановление материала в высокочистом водороде (99,99 vol.%H2, избыточное давление 0,12 MPa) в течение 4 h при 600°С и последующее окисление в воздухе (без избыточного давления) в этих же условиях. Это даёт возможность после третьего цикла обработки получить восстановленный материал со стабилизированной и повышенной электропроводностью, несмотря на пониженное содержание оксида никеля.
Cyclic redox thermal treatment of ScCeSZ–NiO ceramics has been proposed. A separate cycle of the treatment consists in reduction of the material in high pure hydrogen (99.99 vol.%H2, surplus pressure 0.12 MPa) during 4 h at the temperature 600°С, and following oxidation in air (without surplus pressure) under the same conditions. This allows obtaining after the third cycle of the treatment the reduced material with stabilized and increased electrical conductivity, in spite of reduced nickel oxide content.
|
| issn |
0430-6252 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/31769 |
| citation_txt |
Підвищення електропровідності матеріалу анода паливної комірки циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою / Б.Д. Василів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2010. — Т. 46, № 2. — С. 117-120. — Бібліогр.: 4 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT vasilívbd pídviŝennâelektroprovídnostímateríaluanodapalivnoíkomírkiciklíčnoûvídnovlûvalʹnookisnûvalʹnoûtermíčnoûobrobkoû AT vasilívbd improvementofelectricconductivityoftheanodefuelcellmaterialwithcyclicredoxheattreatment |
| first_indexed |
2025-11-26T00:17:26Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:17:26Z |
| _version_ |
1850597058604433408 |
| fulltext |
117
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2010. – ¹ 2. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 666.3: 539.4.015
ПІДВИЩЕННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ МАТЕРІАЛУ АНОДА
ПАЛИВНОЇ КОМІРКИ ЦИКЛІЧНОЮ ВІДНОВЛЮВАЛЬНО-
ОКИСНЮВАЛЬНОЮ ТЕРМІЧНОЮ ОБРОБКОЮ
Б. Д. ВАСИЛІВ
Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, Львів
Запропоновано циклічну термічну обробку кераміки ScCeSZ–NiO, кожний окремий
цикл якої полягає у відновленні матеріалу у високочистому водні (99,99 vol.%H2,
надлишковий тиск 0,12 MPa) упродовж 4 h при 600°С та подальшому окисненні в
повітрі (без надлишкового тиску) за цих же умов. Це дає можливість після третього
циклу обробки одержати матеріал зі стабілізованою і підвищеною електропровідніс-
тю, незважаючи на понижений вміст оксиду нікелю.
Ключові слова: кераміка, паливна комірка, водень, висока температура, відновлю-
вально-окиснювальна обробка, електропровідність.
Керамічний поруватий матеріал ScCeSZ–NiO з підвищеним стартовим
вмістом оксиду нікелю (65…75 wt.%) після відновлення у водні має високу
електропровідність [1], через що його можна успішно використовувати для
виготовлення анодів твердооксидних паливних комірок. Однак відновлені
упродовж 4…5 h аноди мають дуже низьку міцність [2]. Значно міцніші від-
новлені аноди зі стартовим вмістом оксиду нікелю 40…50 wt.%, однак, вони
не задовольняють вимог до електропровідності.
Мета праці – дослідити зміну електроопору під час відновлювально-
окиснювальної термічної обробки кераміки ScCeSZ–50 wt.%NiO для встанов-
лення умов стабілізації її структури й підвищення електропровідності.
Матеріали і методика випроб. Досліджували кераміку системи ScCeSZ
(оксид цирконію ZrO2, стабілізований додаванням 10 mol.% Sc2O3 та 1 mol.%
CeO2), модифіковану 50; 65 і 75 wt.% NiO. Зразки матеріалу мали форму дис-
ків діаметром 25 mm й товщиною 1 mm. Електропровідність (електричний
опір) матеріалу визначали у спеціально розробленій герметичній камері за ви-
сокої (до 600°С) температури у високочистому водні (99,99 vol.% H2) та в су-
міші аргону з воднем (Ar + 5 vol.% H2) [3], де торцьові поверхні опорних кі-
лець під незначним навантаженням зразка замикають контакти електричного
кола, на які тераомметром Е6-13 подають напругу 100 V. За таким принципом
безперервно реєструють у часі поточні значення електроопору зразка. Під час
випробувань всі вимірювані сигнали давачів надходять через аналогово-циф-
ровий перетворювач E14–140/D до ПК.
Мікроструктурний аналіз виконували на оптичному мікроскопі ММР-4.
Кількісний електронно-спектральний аналіз розподілу елементів – на сканів-
ному електронному мікроскопі EVO-40XVP зі системою мікроаналізу INCA
Energy 350 Центру електронної мікроскопії та рентгенівського мікроаналізу
при Фізико-механічному інституті НАН України.
Результати та їх обговорення. Матеріал анода ScCeSZ–NiO з підвище-
ним вмістом оксиду нікелю (65…75 wt.%) досягає певного мінімального рів-
Контактна особа: Б. Д. ВАСИЛІВ, e-mail: vasyliv@ipm.lviv.ua
118
ня електроопору після перших кількох хвилин відновлення оксиду нікелю у
водні до чистого нікелю, який стабілізується на цьому рівні (рис. 1). Для ма-
теріалу з вмістом оксиду нікелю до 50 wt.% характерний мінімум електроопору,
досягнутий уже після кількох хвилин відновлення у водні при 600°С (рис. 1a),
проте надалі він зростає. Таким чином, цього вмісту NiO недостатньо для ста-
білізації електроопору матеріалу анода на мінімальному рівні, оскільки внас-
лідок дифузії за високої температури металевий Ni коагулює, порушуючи од-
норідність розподілу в об’ємі матеріалу [1, 4], що зумовлює поступове зрос-
тання електроопору після досягнення мінімального рівня. Відновлюючи ма-
теріал у суміші аргону з воднем, не вдається досягти необхідного рівня його
електроопору навіть за великого вмісту (до 75 wt.%) NiO (рис. 1b).
Рис. 1. Часові залежності зміни електроопору кераміки ScCeSZ з 50 (крива 1); 65 (2)
та 75 wt.% (3) NiO при 600°С у водні (a) і суміші Ar + 5 vol.% H2 (b).
Fig. 1. Temporal dependences of electric resistance of ScCeSZ ceramics containing 50 (curve 1);
65 (2) and 75 wt.% (3) NiO at 600°С in hydrogen (a) and Ar + 5 vol.% H2 mixture (b).
Як захист від коагуляції металевого Ni застосували окиснення у повітрі
при 600°С, щоб сформувати оксидні плівки NiO на поверхнях коагульованих
частинок. Повний цикл відновлювально-окиснювальної термічної обробки ке-
раміки ScCeSZ–50 wt.%NiO такий: вакуумування (0,133 Pa) камери зі зразком;
нагрівання зразка у вакуумі від кімнатної температури до 600°С зі швидкістю
20°С/min; стабілізація упродовж 0,5 h при 600°С; запуск водню (надлишковий
тиск 0,12 MPa) і підтримування температури 600°С упродовж 4 h; запуск арго-
ну й вакуумування (0,133 Pa) камери зі зразком; запуск повітря (без надлишко-
вого тиску) й підтримування температури 600°С упродовж 4 h; охолодження
зразка у повітрі від 600°С до кімнатної температури зі швидкістю 20°С/min.
Оскільки електроопір матеріалу при цьому зростав, його повторно відновлюва-
ли за тих самих умов. Так здійснили п’ять циклів відновлення-окиснення для
виявлення умов стабілізації електроопору матеріалу анода (рис. 2).
Перший цикл. Тут на етапі відновлення після досягнення за 7…10 min
мінімуму (9,0 Ω) електроопір матеріалу зростає і через 3 h стабілізується на
рівні 3,3.103 Ω. На етапі окиснення він додатково зростає упродовж перших
30…40 min до 4,7.103 Ω і далі залишається на цьому рівні.
Другий цикл. Початок етапу відновлення тут відрізняється суттєво ниж-
чим електроопором, який спадає за 7…10 min до рівня 2,0 Ω і далі впродовж
наступних 35…40 min – до 0,8…1,0 Ω та стабілізується на цьому рівні. Окис-
нення протікає динамічніше, ніж у першому циклі, оскільки електроопір
зростає упродовж 3 h більш ніж на порядок – з 1,5 до 37 Ω і далі стабілізуєть-
ся на цьому рівні.
119
Рис. 2. Часові залежності зміни електроопору кераміки ScCeSZ–50 wt.%NiO упродовж п’яти
(криві 1–5) циклів обробки: a – етапи відновлення у водні; b – етапи окиснення у повітрі.
Fig. 2. Temporal dependences of electric resistance of ScCeSZ–50 wt.%NiO ceramics during
five (curves 1–5) cycles of treatment: a – stages of reduction in hydrogen;
b – stages of oxidation in air.
Третій цикл. Електроопір на початку відновлення цього циклу незначно
нижчий, ніж під час другого. Як і в попередньому циклі, він спадає упродовж
перших 7…10 min до мінімуму 0,5 Ω, а далі впродовж 15… 20 min повертається
до 0,8…1,0 Ω і стабілізується на цьому рівні (тут криві другого і третього циклів
накладаються). Окиснення протікає так само динамічно, як і в другому циклі.
Четвертий і п’ятий цикли. Криві
електроопору, зняті під час цих циклів
на етапах відновлення й окиснення,
накладаються. Зміна електроопору
практично відповідає третьому циклу.
Як бачимо, електроопір матеріалу ста-
білізується після етапу відновлення
третього циклу. Це додатково підтвер-
джують температурні залежності елек-
троопору у вакуумі вихідної й окис-
неної під час першого і подальших
циклів обробки кераміки (рис. 3): пове-
дінка окисненого після другого циклу
матеріалу така сама, як і після наступ-
них. Тут уже маємо якісно новий мате-
ріал, електроопір якого не змінюється в
діапазоні 20… 600°С і становить
2,0⋅102…1,7⋅103 Ω. Після відновлення у
водні при 600°С він стабілізується на
рівні 0,8…1,0 Ω.
Мікроструктурними дослідженнями полірованих поверхонь зразків вста-
новлено, що вихідний матеріал ScCeSZ–50wt.%NiO гомогенний із рівномір-
ним розподілом оксидів ZrO2, Sc2O3, CeO2 та NiO (рис. 4a). Після відновлення
у першому циклі утворюються часточки металевого Ni, середній розмір яких
2,0…4,5 µm (світлі включення на рис. 4b). Оскільки в кожному циклі обробки
на етапі відновлення нові кристали Ni формуються на поверхнях оксидів NiO,
то за однакових умов із кожним подальшим циклом розміри часток Ni змен-
шуються. Відповідно на етапі окиснення з кожним подальшим циклом зрос-
тає питома частка облямівки NiO на Ni. Оцінене за площею співвідношення
Рис. 3. Температурні залежності електро-
опору у вакуумі вихідної (крива 1) і окис-
неної під час першого і подальших циклів
обробки (криві 2–5) кераміки
ScCeSZ–50 wt.%NiO.
Fig. 3. Temperature dependences of electric
resistance in vacuum of as-received
(curve 1) and oxidized during the first and
the next treatment cycles (curves 2–5)
ScCeSZ–50 wt.%NiO ceramics.
120
NiO до Ni матеріалу в окисненому стані після п’ятого циклу становить 5/1 за
середнього розміру часток нікелю 0,5…1,5 µm (рис. 4c). Таке безперервне
зменшення розмірів первинних кристалів NiO й суттєве подрібнення часто-
чок Ni під час відновлювально-окиснювального циклування спостерігали ін-
ші дослідники в анодному матеріалі Ni–YSZ [4]. Таким чином, у п’ятому цик-
лі обробки отримали матеріал із дисперсною структурою, який навіть в окис-
неному стані переважає за електропровідністю матеріал, відновлений у пер-
шому циклі, у 100 разів (див. рис. 2). Це дає можливість використовувати за-
пропонований метод обробки для підвищення електропровідності кераміки
ScCeSZ–NiO із економним вмістом оксиду нікелю.
Рис. 4. Мікроструктура кераміки ScCeSZ–50 wt.%NiO у вихідному стані (a), після етапів
відновлення першого циклу обробки (b) і окиснення п’ятого циклу обробки (c).
Fig. 4. Microstructure of as-received ScCeSZ–50 wt.%NiO ceramics (a), after the reduction
stage of the first treatment cycle (b) and after the oxidation stage of the fifth treatment cycle (c).
ВИСНОВКИ
Окиснення у повітрі при 600°С металевого Ni, що утворився в кераміці
ScCeSZ–NiO внаслідок відновлення оксиду нікелю у водні, запобігає його коагу-
ляції. Після трьох циклів відновлення-окиснення при 600°С досягнуто стабілізації
електропровідності матеріалу анода паливної комірки і забезпечено для кераміки з
пониженим вмістом (до 50 wt.%) оксиду нікелю електроопір матеріалу 0,8…1,0 Ω.
РЕЗЮМЕ. Предложена циклическая восстановительно-окислительная термическая
обработка керамики ScCeSZ–NiO, каждый отдельный цикл которой – восстановление
материала в высокочистом водороде (99,99 vol.%H2, избыточное давление 0,12 MPa) в
течение 4 h при 600°С и последующее окисление в воздухе (без избыточного давления) в
этих же условиях. Это даёт возможность после третьего цикла обработки получить вос-
становленный материал со стабилизированной и повышенной электропроводностью, не-
смотря на пониженное содержание оксида никеля.
SUMMARY. Cyclic redox thermal treatment of ScCeSZ–NiO ceramics has been proposed.
A separate cycle of the treatment consists in reduction of the material in high pure hydrogen
(99.99 vol.%H2, surplus pressure 0.12 MPa) during 4 h at the temperature 600°С, and following
oxidation in air (without surplus pressure) under the same conditions. This allows obtaining after
the third cycle of the treatment the reduced material with stabilized and increased electrical
conductivity, in spite of reduced nickel oxide content.
1. Вплив воденьвмісного середовища на фізико-механічні властивості матеріалів палив-
них комірок / О. Осташ, О. Васильєв, Б. Василів та ін. // Механіка руйнування мате-
ріалів і міцність конструкцій / Під заг. ред. В. В. Панасюка. – Львів: ФМІ НАН Украї-
ни, 2009. – С. 623–630.
2. Механічна поведінка Ni–ZrO2 анодів керамічних паливних комірок / Є. Бродніковсь-
кий, Б. Василів, О. Осташ, О. Васильєв // Там же. – С. 515–520.
3. Василів Б. Д. Методика дослідження механічних і фізичних властивостей кераміки в
умовах біаксиального згину дискового зразка за схемою кільце–кільце // Фіз.-хім. ме-
ханіка матеріалів. – 2009. – 45, № 4. – С. 89–92.
4. Redox cycling of Ni–YSZ anode investigated by TPR technique / Y. Zhang, B. Liu, B. Tu et
al. // Solid State Ionics. – 2005. – 176. – P. 2193–2199.
Одержано 19.01.2010
|