Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами
Наведено узагальнені результати синтезу алкіламінів 1,1-діоксотіоланового ряду. Досліджено взаємодію 3-тіолен-1,1-діоксиду та 3-метил-3-тіолен-1,1-діоксиду з аміаком, етилендіаміном, моноетаноламіном, ме-тиламіном, диметиламіном, аліламіном і бензиламіном; 2-тіолен-1,1-діоксиду з 3-аміносульфол...
Saved in:
| Date: | 2000 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2000
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3290 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами / П. І. Пархоменко // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 37-45. — Бібліогр.: 43 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859765063431225344 |
|---|---|
| author | Пархоменко, П.І. |
| author_facet | Пархоменко, П.І. |
| citation_txt | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами / П. І. Пархоменко // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 37-45. — Бібліогр.: 43 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Наведено узагальнені результати синтезу алкіламінів 1,1-діоксотіоланового ряду. Досліджено взаємодію 3-тіолен-1,1-діоксиду та 3-метил-3-тіолен-1,1-діоксиду з аміаком, етилендіаміном, моноетаноламіном, ме-тиламіном, диметиламіном, аліламіном і бензиламіном; 2-тіолен-1,1-діоксиду з 3-аміносульфоланом та пі-перидином; 3,4-епоксісульфолану з етилендіаміном, етаноламіном і диетаноламіном; 3-аміносульфолану з
гліцидолом; 3,4-дибромсульфолану з диметиламіном. Синтезовано аміни, оксіаміни та їх гідрохлориди.
Методом напівнейтралізації визначено рКа аміносульфоланів.
Приведены обобщенные результаты синтеза алкиламинов 1,1-диоксотиоланового ряда. Исследовано взаимодействие 3-тиолен-1,1-диоксида и 3-метил-3-тиолен-1,1-диоксида с аммиаком, этилендиамином, моноетаноламином, метиламином, диметиламином, аллиламином и бензиламином; 2-тиолен-1,1-диоксида с 3-аминосульфоланом и пиперидином; 3,4-эпоксисульфолана с этилендиамином, этаноламином и диэтаноламином; 3-аминосульфолана с глицидолом; 3,4-дибромсульфолана с диметиламином. Синтезированы амины, оксиамины и их гидрохлориды.
Методом полунейтрализации определены рКа аминосульфоланов
The survey is on the synthesis of alkylamines of 1,1-dioxythiolane. Interaction of 3-sulfolen and 3-methyl-3-sulfolene with ammonia, ethilendiamine, ethanolamine, methilamine, dimethilamine, allylamine and benzilamine; of 2-sulfolene with 3-aminosulfolene and piperidine; 3,4-epoxysulfolene with ethylenediamine, ethanolamine and diethanolamine; 3-aminosulfolane with glycidol; 3,4-dibromsulfolane with dimethylamine have been investigated. A number of new mines, oxyamines and their hydrochlorides have been synthesized. The constants of dissociation of aminosulfolanes have been determined.
|
| first_indexed | 2025-12-02T05:21:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2000, №4 37
УДК 547. 733. 491. 3 © 2000
Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами
П. І. Пархоменко
Інститут біоорганічної хімії та нафтохіміїНАН України,
Україна, 02094, Київ, вул.Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Наведено узагальнені результати синтезу алкіламінів 1,1-діоксотіоланового ряду. Досліджено взаємодію 3-
тіолен-1,1-діоксиду та 3-метил-3-тіолен-1,1-діоксиду з аміаком, етилендіаміном, моноетаноламіном, ме
тиламіном, диметиламіном, аліламіном і бензиламіном; 2-тіолен-1,1-діоксиду з 3-аміносульфоланом та пі-
перидином; 3,4-епоксісульфолану з етилендіаміном, етаноламіном і диетаноламіном; 3-аміносульфолану з
гліцидолом; 3,4-дибромсульфолану з диметиламіном. Синтезовано аміни, оксіаміни та їх гідрохлориди.
Методом напівнейтралізації визначено рКа аміносульфоланів.
Роботи з синтезу та дослідження п'ятичленних ци
клічних сульфонів та їх амінопохідних з'явилися на
початку ХХ ст. [1-22]. Ариламіносульфолани вперше
синтезовано у ІБОНХ НАН України [23-25].
Відомо, що при взаємодії аміаку (1.2) з сульфоле-
ном-3 (1.3) спочатку відбувається ізомеризація остан
нього в сульфолен-2 (1.4) через проміжний карбаніон
(1.5) [26-28]:
За даними ГРХ, крім аміну 1.6 у технічному проду
кті містяться 1-4 % сполук 1.3 і 1.4, а також 5-7 %
продукту, який, за даними ІЧС і спектроскопії ЯМР
13
С, являє собою сульфоланіл-3-амонієву сіль сульфо-
ланіл-3-сульфокислоти (1.7) [28]. Будову солі 1.7 під
тверджено незалежним синтезом із відомого [29] су-
льфоланіл-3-сульфохлориду (1.8) і аміну (1.1), а також
сульфола-ніл-3-сульфокислоти (1.9).
Дослідження та ідентифікацію продуктів амінуван¬
ня сульфолену-3 водним розчином аміаку проводили
не тільки традиційними методами органічної хімії, а
також із застосуванням методу спектроскопії ЯМР
13
С
у поєднанні з ГРХ. Встановлено, що у зразках, одер¬
жаних при взаємодії сульфолену-3 з водним аміаком в
технічному аміні 1.1 крім сполук 1.3, 1.4, і 1.6 присут
ній також сульфоланол-3 (1.10), а сіль 1.7 відсутня [30].
3-Аміносульфолани є вихідними речовинами для
синтезу фунгицидів і бактерицидів [31, 32], а також ре¬
гуляторами росту рослин [33].
Відомо, що сульфолен-3 взаємодіє з рідким [10, 11,
34, 35] і водним аміаком та амінами [36, 37, 38], утво¬
рюючи 3-аміносульфолани. Реакція сульфолену-3 з рі¬
дким аміаком супроводжується утворенням ряду побі¬
чних продуктів [35]. Тому ми проводили дослідження,
використовуючи водні розчини аміаку, амінів та суль-
фоленів. Нагрівання 3-метилсульфолену-3 (1.11) з вод
ним аміаком у співвідношенні 1:6 (моль) протягом 8
год аналогічно [36] привело до утворення 3-аміно-3-
метилсульфолану (1.12) з виходом 29,5 %. Збільшення
часу нагріву до 100 год підвищило вихід до 63 %:
н ^ с н 3
/̂y
CH3 + N H 3 ^ ^ J " N H 2
1.11
so2
1.12
Реакцію ізомеризації каталізують гідроксиди луж¬
них і лужноземельних металів [26]. Тому було цікаво
дослідити реакцію амінування сполуки 1.11 у присут¬
ності каталізатора.
Автори [37] під час ізомеризаціїї сульфону 1.11 у
водному розчині гідроксиду натрію отримали рівнова¬
жну суміш вихідної речовини і 3-метилсульфолену-2
(1.13) у відсотковому співвідношенні 11:89. Є дані, що
в суміші у невеликій кількості міститься 4-
метилсульфолен-2 (1.14) і 3-метил-3-оксісульфолан
(1.15), який утворюється при гідратації сполуки 1.13
[26]:
-сн,
1.11
so2
1.13
so2
1.14
SO,
.CH,
OH
J
2
1.15
Використання каталізаторами ізомеризації сульфо-
ленів-3 гідроксидів лужно-земельних металів замість
гідроксидів лужних металів знижує або виключає
утворення 3-оксісульфолану [38]. Тому для ізомериза¬
ції ми використовували гідроксид кальцію. Порівнюю¬
чи результати, одержані нами і авторами [37], встанов¬
лено, що ізомеризація сполуки 1.11 в 1.13 у присутнос¬
ті гідроксиду кальцію іде повільніше, ніж у присутнос¬
ті гідроксиду натрію, а у продуктах реакції при каталізі
гідроксидом кальцію відсутні 4-метил-сульфолен-2
(1.14) і 3-метил-3-оксісульфолан (1.15).
Взаємодією водного розчину 3-метилсульфолену-3
з аміаком і первинними амінами при нагріванні (65 °С)
у присутності гідроксиду кальцію протягом 100 год з
виходом 65-87 % було синтезовано 3-аміно- та 3-
алкіламіно-3-метилсульфолани, раніше не описані в лі¬
тературі. Вихід сульфоланіл-3-бензиламіну становив
13,5 %, що, можливо, пояснюється стеричними причи¬
нами. Залишок реакційної маси складався із суміші
сполук 1.11 і 1.13 у співвідношенні 11: 89:
38 Катализ и нефтехимия, 2000, №4
-сн.
+ RNH2
S02
1.11
Са(ОН)2
Н20
NHR
3-Метил-3-бензиламіносульфолан був ідентифіко
ваний у вигляді гідрохлориду, оскільки на повітрі віль
на основа темніє. Будова синтезованих сполук підтвер
джена даними елементного аналізу, ІЧ-, ПМР- і ЯМР
13
С- спектроскопії.
Ізомерного 4-аміно-3-метилсульфолану в реакцій
ній суміші не знайдено. Є дані, що три- заміщені суль-
фолени-2 не приєднують аміни [26]. Однак нами вста
новлено, що 3-метилсульфолен-2 приєднує метиламін
при 60-65 °С протягом 30 год з утворенням 3-
метилсульфоланіл-3-метиламіну з виходом 55 %.
Ідентичність продуктів, одержаних при взаємодії
сполук 1.11 і 1.13 з метиламіном, підтверджує, що спо¬
чатку протікає реакція ізомеризації подвійного вугле-
ць-вуглецевого зв'язку в кільці сульфону з наступною
реакцією нуклеофільного приєднання аміну до похід¬
ного сульфолену-2.
Збільшення швидкості конверсії 3-метилсульфо-
лену-3 в продукти приєднання амінів по С=С-зв'язку в
присутності гідроксиду кальцію пояснюється підви¬
щенням швидкості ізомеризації до 3-метилсульфо-
лену-2 за рахунок більшої основності гідроксиду каль¬
цію порівняно з основністю аміаку чи амінів.
Під час нагрівання 3-аміно-3-метилсульфолану у
воді в присутності гідроксиду кальцію було кількісно
виділено вихідний амін, а сполуки 1.11 і 1.13 не знай
дено, що доводить незворотність реакції.
У третьому положенні сульфоланового кільця ме-
тильна група створює значний стеричний вплив на ви
хід кінцевих продуктів. Так, при взаємодії 3-метил-
сульфолену-3 з надлишком ізопропіламіну у водному
розчині в присутності гідроксиду кальцію протягом 30
год було виділено суміш вихідної речовини та ізомер¬
ного 3-метилсульфолену-2. Продукту приєднання амі¬
ну не знайдено.
У патентах [9, 10, 16, 20, 39-41] повідомлялося про
синтез оксіамінів та поліамінів сульфоланового ряду з
метою використання їх як антикорозійних речовин і
затверджувачів епоксидних смол з цінними механіч¬
ними властивостями. Патентні дані не дають чіткого
уявлення про умови проведення реакцій та властивості
і будову синтезованих речовин.
З метою вивчення властивостей амінів та оксіамінів
сульфолану і сульфолену, впливу сульфоланового ра¬
дикала на реакційну здатність аміногруп нами прове¬
дено дослідження реакцій сульфолену-3 з етилендіамі¬
ном (1.16), етаноламіном (1.17), метил- і диметиламі¬
ном; 3-метилсульфолену-3 з аміаком, метиламіном,
моноетаноламіном, аліламіном, бензиламіном; суль-
фолену-2 з сульфоланіл-3-аміном і піперидином; 3,4-
епоксісульфолану з етилендіаміном, моно- та діета-
ноламіном (1.18); 3-аміносульфолану з гліцидолом;
3,4-дибромсульфолану з диметиламіном. Результати
цих дослідів наведено у табл. 1.
NH2C2H4NH2
NH,
NH2C2H4OH
CH3NH2
(CH3)2NH
1.20
1.21
NHC2H4NH2
NHC2H4OH
NHCH3
N(CH3)2
+HCI
-И.19-2НСІ
-•1.1 «НСІ
•1.20-HCI
-•1.21 «НСІ
1.22
Катализ и нефтехимия, 2000, №4 S9
NH,
-СН,
S 0 2
1.11
CH3NH2
NH2C2H4OH
CH2=CH-CH2NH2
•
C6H5CH2NH2
•
CH,
NH,
S 0 2
1.12 ,CH3
NH-CH3
1.23
CH,
NHC2H4OH
+HCI
" S0 2 1.24
CH3
/ Y^NHCH2-CH=CH2
1.25
SO,
CH,
NHCH2C6H5
1.26
1.12-HCI
1.23 »HCl
1.24 »HCl
1.25 »HCl
1.26 »HCl
S 0 2
1.4
-NH,
SO,
-NH-
SO,
Г
NH
V
1.6
so,
Í
+HCI
N
V
S 0 2 1.27
1.6»HCI
1.27» HCl
so 2
1.28
NH 2 C 2 H 4 NH 2 H O " / ^ NHC 2H 4NH 2
NH 2C 2H 4OH
SO, 1-29
H O -7 r -NHC 2 H 4 OH + H C |
S 0 2 1-30
NH(C 2H 4OH) 2
HO—-і r—N(C2H4OH)2
S Ö 2 1-31
1.29-2HCI
-*> 1.30 »HCl
1.31 »HCl
NH,
S 0 2 О
+ сн,-сн-сн,-он — •
-NH-CH2-CH-CH2-OH
¿H +HCI
1.32 »HCl
SO,
1.32
в ̂ ^
B r
( C H 3 ) 2 N ^ /N(CH3)2
+(CH3)2NH • ^
S 0 2 S 0 2
1.33 1.34
+2 HCl
• 1.34«2HCI
40 Катализ и нефтехимия, 2000, №4
Реакцію сульфоленів-3 з аміаком і низькокипля-
чими алкіламінами проводили в автоклаві при нагрі
ванні (65-95 °С) протягом 20-100 год у водних роз
чинах. Взаємодію з висококиплячими амінами здійс
нювали аналогічно або з додаванням сульфоленів-3
до нагрітого розчину (70-95 °С) аміну. Співвідно
шення реагентів сульфолен : амін = 1 : 3-6 (моль).
Вихід амінів високий, у більшості випадків вище
90 %. Аміни являють собою маслянисті або низько-
плавкі сполуки. Із реакційної суміші аміни виділяли
обробкою останньої активованим вугіллям, випарю
ванням у вакуумі води і надлишку аміну. За необхід
ності освітлення вугіллям проводять також після ви¬
парювання надлишку аміну. Вміст сульфоланіламі-
нів в одержаних таким чином зразках досить високий
і становить, як правило, понад 90 %. Для отримання
аналітично чистих препаратів "технічний амін" пере¬
водили у гідрохлорид, який промивали розчинника¬
ми, розчинювали у воді, переводили в основу за до¬
помогою карбонату або бікарбонату натрію, воду ви¬
парювали, залишок екстрагували відповідним роз¬
чинником, останній випарювали і у залишку отриму¬
вали чистий амін у вигляді основи. Гідрохлориди су-
льфоланіламінів є, як правило, безбарвними, криста¬
лічними речовинами, добре розчинними у воді. Гід-
рохлорид дисульфоланіл-3-аміну у воді розчиняється
дуже слабо. Результати взаємодії сульфоленів та су-
льфоланів наведено у табл. 1.
Для одержання 3-оксі-4-аміносульфоланів ми до¬
сліджували реакцію 3,4-епоксісульфолану з амінами.
Встановлено, що 3,4-епоксісульфолан реагує з ети¬
лендіаміном, моно- і діетаноламіном з віділенням те¬
пла та утворенням оксіамінів. Продукти реакції,
отримані після випарювання води і надлишку вихід¬
ного аміну, є маслянистими або низькоплавкими ре¬
човинами з вмістом цільового продукту понад 95 %.
Для одержання речовин високого ступеня чистоти
очищення проводять, як описано вище. Синтезовані
сполуки наведено у табл. 1.
Взаємодією 3-аміносульфолану з гліцидолом
отримано з виходом 94 % сульфоланіл-3-(2,3-
діоксіпропил-1)аміну, деякі властивості якого наве¬
дено у табл. 1.
3,4-Діаміносульфолани - нестійкі сполуки і часто
в процесі очищення розкладаються. Нами знайдені
умови одержання 3,4-біс(диметиламіно) сульфолану
високої чистоти за реакцією 3,4-дибромсульфолану з
диметиламіном.
Потенціометричним титруванням за методом [42]
було визначено константи дисоціації амінів сульфо-
ланового ряду. Оскільки всі амінопохідні сульфолану
та сульфолену легко утворюють солі, а деякі сполуки
цього ряду стійкі тільки у вигляді солей, для їх харак¬
теристики вигідно користуватися саме величиною
рКа, яка визначається безпосередньо при титруванні
солі або вільного аміну. В табл. 2 наведено значення
рКа амінів сульфолену та сульфолану.
Як видно з цієї таблиці, всі аміносульфолани та
сульфолени є більш слабкими основами, ніж аміак
[43]. Це вказує на досить сильні електроноакцепторні
властивості сульфоланільного радикала. Введення у
ß-положення до аміногрупи ще одного електроноак-
цепторного замісника або подвійного зв'язку змен
шує основність аміну, а заміщення атома водню біля
атома азоту на алкільний радикал -збільшує.
Як свідчать дані табл. 2, що z/ис-оксіаміни менш
основні, ніж відповідні транс-сполуки. Це можна
пояснити тим, що z/ис-ізомери утворюють міцний
внутрішньомолекулярний зв'язок, за рахунок чого
зменшується електронна густина на атомі азоту і,
відповідно, основність аміну. Отже, за наявності двох
ізомерних оксіамінів з невідомою орієнтацією заміс¬
ників на основі їх значень рКа можна встановити вза¬
ємну оріентацію оксі- та аміногруп.
Експериментальна частина
ІЧ-спектри сполук одержано на спектрометрі Spe-
cord-80 та UR-20 в таблетках KBr, спектри ПМР - на
імпульсному Фур'є-спектрометрі Bruker 100 в роз
чині ДМСО D6 відносно ТМС. Кількість сульфоленів
визначали за допомогою ГРХ на приладі Хром-42.
Довжина колонки 1,2 м, діаметр- 9 мм, газ-носій -
гелій, витрата - 43 см
3
/хв, детектор полум'яно-
іонізаційний.
1,1-Діоксотіоланіл-3-(2-аміноетилен)амін (1.19).
Метод А. Суміш 22,76 г (0,2 моля) 3-тіолен-1,1-ді-
оксиду, 100 г 58%-го водного розчину етиленді-аміну
(0,95 моля) в 400 мл води нагрівали 20 год при 80 °С.
Випарювали воду і етилендіамін у вакуумі. Одержа¬
ли 33 г маслоподібної речовини. Вихід — 97 %.
1,1-Діоксотіоланіл-3-(2-аміноетилен)амін
(1.19). Метод Б. До суміші 198 г (3,3 моля) етиленді¬
аміну і 35 мл води, нагрітої до 80 °С, додали 78 г
(0,66 моля) сульфолену-3, перемішували 10 год. Воду
і надлишок етилендіаміну випарювали у вакуумі.
Одержали 116 г 1.19 у вигляді масла. Вихід - 98 %.
1,1-Діоксотіоланіл-3-(2-аміноетилен)амін гі-
дрохлорид (1.19 • 2HC1). Метод А. В 100 мл мета-
нольного розчину 10 г (0,056 моля) сполуки 1.19 бор-
батували газоподібний хлористий водень. Одержали
осад 12,37 г речовини 1.19 • 2HC1. Вихід - 88 %. tm -
228-238 °С розкладом. Знайдено, %: С - 28,7; Cl -
27,8; N - 11,15; S - 12,8; C6H16CI2N2O2S. Обчислено,
%: С - 28,7; Cl - 28,2; N - 11,15; S - 12,7.
1,1-Діоксотіоланіл-3-(2-аміноетилен)амін гідро-
хлорид (1.19 • 2HC1). Метод Б. До 96 г (0,53 моля)
аміну 1.19 додали 70 мл 35%-ї HCl. Надлишок кисло¬
ти випарювали у вакуумі, осад промивали ацетоном.
Одержали 110 г солі 1.19 • 2HC1. Вихід - 83 %. -
228-230 °С.
Катализ и нефтехимия, 2000, №4 41
Таблиця 2. Значення рК, азотпохідних сульфанолу
Сполука
Номер
сполуки
Титрант рКа Сполука
Номер
сполу- Титрант
Номер
сполуки
ки
БО2
О
БО2
БО2
-1ЧН2
•ын2 НСІ
-ЫН2 НСІ
Вг БО2
ЫН2' НСІ
НСІ- Н21\ чЧИН2- НСІ
БО2
Н2Ы чЧІЧН2 НСІ
БО2
НО чЧМН2
БО2
Си ЧЫН2- НСІ
БО2
.ЫНСН2С6Н5
БО2
На ЫНСН2С6Н5
БО2
НО. ЧЫНСН(СН3)2
1.1 НС1 6,80
1.35 № О Н 6,70
1.36 № О Н 5,95
БО2
На .1\1НСН(СН3)2
БО2
НО-, г-МН-СН2-СН2-1\1Н2
БО2
Н О - , г - М Н - С Н 2 - С Н 2 - М Н 2 - НСІ
1.37 № О Н 5,45 / \
Б О 2
НО-7 г-1\1Н-СН2-СН2-ОН
1.38 № О Н 2,70
1.39 № О Н 6,20
1.40 НС1 6,30
1.41 № О Н 5,10
1.42 НС1 5,60
БО2
НО-7 г-Ы(СН2СН2ОН)2
БО2
НО-? ГМН-СН2-СН-СН2ОН
I
ОН БО2
НО-? г-ЫНСН2СН2ОН
БО2 БО2
1.43 НС1 5,25 ^
БО2
СНз
ЫН2
1.44 НС1 6,60
1.45 НС1 6,35
1.29 НС1 9,50
1.46 НС1 6,25
1.30 НС1 5,80
1.31 НС1 7,30
1.32 НС1 6,00
1.20 НС1 6,25
1.60 НС1 3,25
1.12 НС1 6,55
Для ]МН4ОН титрант НС1 рКа = 9,24 [42].
42
Сульфоланіл-3-(2-оксіетилен)амін (1.20). До
розчину 182 г (3 моля) моноетоламіну в 180 мл води,
нагрітого до 95 °С, за 45 хв додали 86 г (0,73 моля)
сульфолену-3 і витримали 5 год. Воду і надлишок
моноетаноламіну випарювали у вакуумі. Одержали
134,3 г маслоподібної речовини, яка при зберіганні
кристалізується. Вміст аміну, визначений титруван¬
ням 0,1N HCl, становив 98 %. Вихід - 94%. tпл. - 45¬
48 °С.
Сульфоланіл-3-(2-оксіетилен)амін гідрохло-
рид (1.20 • HCl). До розчину 5,23 г 1.20 у 50 мл води
додавали 3 мл 35%-ї HCl. Воду випарювали у вакуу¬
мі. Осад промивали ацетоном. Одержали 6,13 г солі.
Вихід 98 %. U 114-116 °С. Знайдено, %: С - 33,29;
Cl - 16,40; N - 6,52; S - 14,58; C6H14QNO3S. Обчис
лено, %: C - 33,40; Cl - 16,43; N - 6,49; S-14,86.
Сульфоланіл-3-метиламін (1.21). Суміш 1,8 кг
(15,25 моля) 1.3, 2,55 кг (82 моля) метиламіну (7,5 л
водного метиламіну, що містить 0,34 г/мл метиламі¬
ну) нагрівали в автоклаві при 85 °С 5 год при 5-6 атм.
Воду і метиламін випарювали у вакуумі. Одержали
2,2 кг продукту, який містить > 99 % цільового аміну.
Вихід - 98 %. За даними ГРХ, сульфолену-3 і суль-
фолену-2 в продукті реакції не виявлено.
Сульфоланіл-3-диметиламін (1.22). Суміш 136 г
(1,15 моля) сульфолену-3, 104 г (2,3 моля) (400 мл
26%-го водного розчину) диметиламіну нагрівали в
автоклаві 20 год при 85 °С. Воду випарювали у ваку¬
умі. Одержали 181,5 г аміну. Вихід - 96 %.
Сульфоланіл-3-диметиламін гідрохлорид
(1.22 • HCl). До розчину 87 г (0,53 моля) сульфола-
ніл-3-диметиламіну додавали 60 мл 35%-ї HCl, випа¬
рювали у вакуумі, залишок промивали ацетоном.
Одержали 98 г солі. Вихід -93 %. U - 208-210 °С.
Загальна методика синтезу. 3-метил-3-аміно-
сульфолану (1.12), 3-метилсульфоланіл-3-метиламіну
(1.23), 3-метилсульфоланіл-3-аліламіну (1.25). Суміш
13,2 г (0,1 моля) сульфолену-3, 100 мл 25%-го водно¬
го розчину відповідного аміну або аміаку, 0,2 г
(0,0035 моля) оксиду кальцію нагрівали в автоклаві
при 65 °С протягом 100 год. Після охолодження об¬
робляли активованим вугіллям і фільтрували, воду і
надлишок аміну випарювали у вакуумі водоструме-
невого насосу при температурі 50-60 °С. Залишок
розчиняли у 20 мл води і добавляли розчин HCl до
рН 4-4,5. Воду випарювали у вакуумі. Залишок про¬
мивали хлороформом або ацетоном і обробляли роз¬
чином 28,6 г (0,1 моля) десятиводного карбонату на¬
трію у 150 мл води. Фільтрат екстрагували хлорофо¬
рмом, екстракт висушували над безводним сульфа¬
том натрію. Хлороформ випарювали при понижено¬
му тиску. Отримали маслоподібні продукти, із яких
3-метилсульфоланіл-3-аліламін не кристалізувався, а
3-метилсульфоланіл-3-амін і 3-метилсульфо-ланіл-3-
метиламін при зберіганні поступово кристалізували.
3-Метилсульфоланіл-3-аліламін гідрохлорид
Катализ и нефтехимия, 2000, №4
(1.25 • HCI). До 4,44 г (0,025 моля) аміну 1.25 в 10 мл
води додавали розчин HCl до кислої реакції, воду ви¬
парювали у вакуумі, залишок промивали ацетоном.
Одержали 3,6 г солі. Вихід - 54 %. - 209 °С (розкл).
3-Метил-3-(2-оксіетиламіно)сульфолан (1.24).
Суміш 13,2 г (0,1 моля) 3-метилсульфолену-3,
30,5 мл (0,5 моля) етаноламіну, 0,2 г (0,0035 моля)
оксиду кальцію у 100 мл води перемішували 100 год
при 60-70 °С, охолоджували до 20-25 °С, обробляли
активованним вугіллям, у вакуумі (133 Па) випарю¬
вали воду і надлишок етаноламіну. Залишок розчи¬
няли у 50 мл води і добавляли HCl до рН 4-4,5. Воду
випарювали у вакуумі. Осад промивали ацетоном чи
хлороформом і обробляли розчином 28,6 г (0,1 моля)
десятиводного карбонату натрію у 150 мл води з ак¬
тивованим вугіллям, фільтрували і воду випарювали
у вакуумі. Залишок екстрагували діоксаном, діокса-
новий розчин сушили над сульфатом натрію, фільт¬
рували, діоксан випарювали у вакуумі. Одержали ма¬
слянисту речовину. Вихід - 65 %.
3-Метилсульфоланіл-3-бензиламін гідрохло-
рид (1.26). Суміш 26,4 г (0,2 моля) 3-метилсульфо-
лену-3, 107 г (1 моль) бензиламіну, 0,4 г (0,007 моля)
оксиду кальцію у 200 мл води перемішували при
60 °С протягом 100 год. Відділяли органічний шар,
обробляли активованим вугіллям і тричі промивали
водою по 100 мл при 0-5 °С. Залишок розчиняли в
пропанолі-2 і додавали концентровану HCl до рН 4.
Осад відокремлювали. Вихід - 13,5 %.
Ди-(1,1-діоксотіоланіл-3)амін (1.6). Суміш
118 г (1 моль) 2-тіолен-1,1-діоксиду, 212г (1,5 моля)
3-амінотіолен-1,1-діоксиду в 200 мл води кип'ятили
100 год. Осад 230 г 1.6 відділили. Вихід - 91%. t m -
131-132 °С. Знайдено, %: N - 5,38; S - 25,49;
C8H15NO4S2. Обчислено, %: N - 5,52; S - 25,31.
Ди-(1,1-діоксотіоланіл-3)амін гідрохлорид
(1.6 • HCl). До 25,3 г (0,1 моля) дисульфоланіл-3-
аміну в 100 мл води додавали HCl до кислої реакції.
Воду випарювали у вакуумі. Одержали 25 г речовини
1.6-HCI . Вихід - 86 %. tm - 263 °С з розкладом.
Знайдено, %: N - 5,00; S - 22,12; C8H16ÖNO4S2. Об
числено, %: N - 4,83; S - 22,12.
3-Піперидилсульфолан (1.27). До 20 г (0.17 моля)
сульфолену-2 у 90 мл води додавали 16,36 г (0,19 мо¬
ля) піперидину. Температура суміші спонтанно під¬
німалася з 20 до 40 °С. Суміш 30 хв. нагрівали при
температурі 60 °С. Воду і надлишок піперидину ви¬
парювали у вакуумі. Одержали 34,4 г аміну. Вихід -
100%. U - .
3-Піперидилсульфолан гідрохлорид (1.27 • HCI).
До 34,4 г (0,17 моля) сполуки 1.27 у 100 мл води до¬
давали розчин HCl до кислого середовища. Воду ви¬
парювали у вакуумі. Залишок промивали ацетоном.
Одержали 35 г солі. Вихід - 86 %. tm - 223-224 °С.
U - 218-219 °С [ ].
3-Оксі-4-(2-аміноетилен)аміносульфолан (1.29).
Катализ и нефтехимия, 2000, №4
До розчину 60 г (1 моль) етилендіаміну в 30 мл води
додавали 27 г (0,2 моля) 3,4-епоксісульфолану. Тем
пература спонтанно підвищувалася з 25 до 40 °С. Пе
ремішували 20 год при 20-25 °С. Надлишок етилен
діаміну випарювали у вакуумі. Одержали 37,2 г про
дукту з вмістом цільового оксідіаміну 97,5 %. Вихід -
93 %.
3-Оксі-4-(2-аміноетилен)аміносульфолан
дигідрохлорид (1.29 • 2НСІ). До 6,58 г (0,034 моля) 3-
оксі-4-(2-аміноетилен)аміносульфолану в 50 мл води
додавали розчин HCl до кислої реакції. Воду випа
рювали у вакуумі. Залишок промивали ацетоном.
Отримали 7,3 г білого осаду солі. Вихід - 80 %. -
190-200 °С (з розкладом).
3-Оксі-4-(2-гідроксіетилен)аміносульфолан
(1.30). До розчину 122 г (2 моля) моноетаноламіну в
15 мл води і 35 мл 2-пропанолу, нагрітому до 75 °С,
додавали протягом 1 год 90 г (0,67 моля) 3,4-
епоксісульфолану. Темература спонтанно підвищю-
валась до 85 °С. Суміш нагрівали 15 год при 80 °С.
Воду і етаноламін випарювали у вакуумі. Одер-жали
130 г маслянистої рідини з 95 %-м вмістом цільової
речовини.
3-Оксі-4-(2-гідроксіетилен)аміносульфолан
гідрохлорид (1.30 • НСІ). До 40 г (0,21 моля) аміну
1,30 додавали розчин HCl до кислого середовища,
воду випарювали у вакуумі, залишок промивали аце¬
тоном. Одержали 40 г солі. Вихід - 82 %. - 147¬
150 °С. Знайдено, %: C - 31,27;Cl - 15,23; S - 13,72;
C6H14CINO4S. Обчислено: C - 31,10;Cl - 15,30; S -
13,83.
3-Оксі-4[ди(2-ідроксіетилен)]аміносульфолан
(1.31). До розчину 58 г (0,55 моля) діетаноламіну в
150 мл води, нагрітому до 80 °С, додавали 73 г (0,544
моля) 3,4-епоксісульфолана і перемішували при цій
температурі 12 год. Воду і диетаноламін випарювали
у вакуумі. Одержали 122,6 г маслянистої рідини з
вмістом основної речовини 98 %. Вихід - 95 %.
3-Оксі-4[ди(2-ідроксіетилен)]аміносульфолан
гідрохлорид (1.31 • HCI). До 5,5 г (0,023 моля) оксіа-
міну 1.31 в 25 мл води додавали 3 мл 35 %-го розчи¬
ну HCl. Воду випарювали у вакуумі. Залишок тричі
промивали ацетоном. Одержали 6,18 г маслянистої
рідини. Вихід - 97%.
Сульфоланіл-3-(2,3-діоксіпропіл-1)амін (1.32).
До розчину 90 г (0,66 моля) 3-аміносульфолану в 150
мл води при 70 °С додавали по краплям за 2 год роз¬
чин 49,3 г (0,66 моля) гліцидолу в 100 мл 2-
пропанолу. Нагрівали 11 год при 70 °С. У вакуумі
випарювали воду. Одержали 130,89 г маслянистої рі¬
дини. Вихід - 94%. Знайдено, %: N - 6,51; S - 15,43;
C7H15NO4 S. Обчислено, %: N - 6,69; S - 15,32.
Сульфоланіл-3-(2,3-діоксіпропіл-1)амін гідрохло
рид (1.32 • HCl). До роз-чину 4,36 г (0,02 моля) аміну
1.32 в 50 мл води додавали 2 мл 35 %-ї HCl, утворю¬
вався осад 4,2 г. W - 143-144 °С. Знайдено: C -
43
34,15; Cl - 14,30; S - 13,00; C7H16CINO4S. Обчислено:
C - 34,21; Cl - 14,42; S - 13,04.
3,4-Ди(диметиламіно)сульфолан (1.34). До
59,85 г (1,33 моля), 200 мл 30 %-го водного розчину
диметиламіну додавали 27,8 г (0,1 моля) 3,4-
дибромсульфолану. Суміш нагрівали 1 год при 50 °С.
Екстрагували (4 х 50 мл) хлороформом. Хлороформ¬
ній екстракт висушували над хлористим кальцієм і
випарювали у вакуумі при кімнатній температурі до
постійної маси. Одержали 20,2 г 1.34. Вихід - 98 %.
U - 62-63,5 °С.
3-Оксі-4-аміносульфолан гідрохлорид (1.40 • HCl).
До 3,78 г (0,025 моля) 3-оксі-4-аміносульфолану в
10 мл води додали 3 мл 35%-ї HCl, воду випарювали
у вакуумі при температурі < 50 °С. Осад промивали
ацетоном. Одержали 4,2 г солі. Вихід - 90 %. -
249-250 °С. Знайдено, %: Cl - 18,69; S - 17,20;
C4H10CINO3S. Обчислено, %: Cl - 18,89; S - 17,08.
Література
1. Matthews H., Strangle M., Pat. 236386 German,
1910. J Am. Chem. Soc., 1934, I, 829-835.
2. Matthews H., Strangle M., Pat. 6897 British, 18.03.
1914. Ibid.
3. Matthews H., Strangle M. Pat. 5073 British, 1.04.
1915. Ibid.
4. Matthews H., Strangle M. Pat. 5074 British, 1.04.
1915. Ibid.
5. Matthews H., Strangle M., Proc. K. Acad.
Witensch. Amsterdam, 1914, 17, 585, J. Am. Chem.
Soc.,1934, I, 829-835.
6. Ostromislenski R., J. Russ .Phys .Chem. Soc., 1915,
47, 1983. Matthews H., Strangle M. J. Am .Chem. Soc.,
1934, I, 829-835.
7. Грушкевич-Грохимовский Е., Журн. Рус. Физ.-
хим. О, 1916, 48, (4), 880-894.
8. Pat.506839 Німеччина, кл.120 23/03, Publ.
13.07.1929.
9. Carpmael A. I. G., Pat., 489974, 430043, Велико
британия, Publ. 8.08.1938. Chem. Abstr, 1939, 33, 644.
10. Delfs D., Werk I. G., Pat. 2219006 USA, Заявл. в
Німеччині 22.01.1937, в США Publ. 22.10.1940. Ibid,
1941, 35, 1902.
11. Delfs D., Werk I. G., Pat. 2291798 USA, Заявл. в
Німеччині 22.01.1937, в США 25.09.1940, Publ. 04.08.
1942. Ibid. 1943, 37, 778.
12. Delfs D., Pat. 2360860 USA, Publ. 24.10.1944.
13. Monies C., Snider A. V., Pat. 2461341 USA,
Publ. 8.02.1949. Chem. Abstr, 1949, 43, 3851a.
14. Morris R. C., Snide A. V., Pat. 2530070 USA,
Publ. 14.11. 1950. Chem. Abstr, 1951, 45, 2983в.
15. Mahan J., Fauske S. C., Pat. 2610192 USA, Publ.
09.09.1952.
16. Newey H. A., Pat. 3041352 USA, Publ. 26.06.
1962.
17. Faith H. E., Pat. 3183246 USA, Publ 11.05.1965.
44
18. Argyle C. S., Reed R. A., Pat. 3196163 USA,
Publ. 20.06.1965.
19. Faith H. E., Pat. 3197482 USA, Publ.27.07.1965.
20. Fritz H. E., Yunik R. P., Pat. 3306912 USA. Publ.
28.02.1967.
21 Cobb R. L., Pat. 3357996 США, Publ.12.12.1967.
22. Leffler M. T., Krueger W. D. J. Am. Chem. Soc,
1949, 71, (1), 370.
23. Безменова Т. Э, Дульнев П. Г., А.с. 340661
СССР. Бюл. изобретений, 1972, (18), 73. А.с. 371232
СССР Там же, 1973, (12), 74.
24. Безменова Т. Э., Дульнев П. Г. Химия гетеро-
цикл. соединений, 1972, (9), 1193-1195.
25. Безменова Т. Э., Дульнев П. Г., Доп. АН.
УРСР, 1972, 34, (1), 45-47.
26. Безменова Т. Э., Химия тиолен-1,1-диоксидов,
Киев, Наук. думка, 1981.
27. Argyle C. S., Goadby S. C., J. Chem. Soc, 1967,
(10), 2156-2170.
28. Пархоменко П. И., Белокур В. П., Рыбакова
М. В., Слуцкий В. И. и др., Журн. прикл. химии, 1988,
61, (4), 862-865.
29. Безменова Т. Э., Матяш Л. П., Безменов А. Я.,
Химия гетероцикл. (юединений, 1972, (10), 1351¬
1352.
30. Роженко А. Б., Сидоренко В. М., Шкарапута
Л. Н., Пархоменко П. И. и др., Нефтехимия и неф
тепереработка, 1993, (45), 40-43.
31. Пархоменко П. И., Безменова Т. Э., Черепен-
ко Т. И. и др., А.с. 566452 СССР, Открытия. Изоб-
Катализ и нефтехимия, 2000, №4
ретения, 1981, (15), 286.
32. Борейко В. К., Безменова Т. Э., Пархоменко
П.И. и др.,Химия в сельск. хоз-ве, 1984, (8), 27-28.
33. Безменова Т. Э., Бондарева Л. А., Борисенко
В. П.и др., А.с.835394 СССР, Открытия. Изобрете
ния, 1981, (21), 16.
34. Пархоменко П. И., Реактивы и особо чистые
вещества. Методы получения реактивов и особо чи
стых веществ, Москва, НИТЕХим., 1974, Вып.2,
(28), 5-7.
35. Fenyca J. G. E., Pera J. D., Pat. 4181806 USA,
Publ. 04.01.1980.
36. Loev B., J .Org .Chem.,1961, 26, (11), 4394¬
4399.
37. Brice L., Chang M., Smith J., Sullivan S., J. Phys.
Chem, 1967, 71, (9), 2814-2819.
38. Безменова Т. Э., Турянчик И. Г., А.с. 215232
СССР, Открытия. Изобретения, 1968, (13), 22.
39. Downes & Robbins, Пат. 880896 Великобрит.,
Publ. 25.10.1961.
40. J.A.Kemp & CO, Пат. 975285 Великобрит.,
Publ. 11.11.1964.
41. N. Mitchel. Carbid Corporation., Pat., 4057390
USA, Publ. 08.11.1977.
42. Альберт А., Сержант Е., Константы иониза
ции кислот и оснований, Москва; Ленинград, Химия,
1964.
43. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической
химии, Москва, Химия, 1971.
Надшита до редакцП 31 сгчня 2000р.
Катализ и нефтехимия, 2000, №4 45
Взаємодействие сульфоленов и сульфоланов с
аминами
П. И. Пархоменко
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094, Киев, улМурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
Приведены обобщенные результаты синтеза алкиламинов 1,1-диоксотиоланового ряда. Исследовано
взаимодействие 3-тиолен-1,1-диоксида и 3-метил-3-тиолен-1,1-диоксида с аммиаком, этилендиамином,
моноетаноламином, метиламином, диметиламином, аллиламином и бензиламином; 2-тиолен-1,1-диоксида
с 3-аминосульфоланом и пиперидином; 3,4-эпоксисульфолана с этилендиамином, этаноламином и
диэтаноламином; 3-аминосульфолана с глицидолом; 3,4-дибромсульфолана с диметиламином.
Синтезированы амины, оксиамины и их гидрохлориды. Методом полунейтрализации определены рКа
аминосульфоланов
Interaction of sulfolenes and sulfolanes with
amines
P. I. Parkhomenko
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kiev, 02094, Ukraine; Fax: (044) 573-25-52
The survey is on the synthesis of alkylamines of 1,1-dioxythiolane. Interaction of 3-sulfolen and 3-methyl-3-
sulfolene with ammonia, ethilendiamine, ethanolamine, methilamine, dimethilamine, allylamine and benzilamine;
of 2-sulfolene with 3-aminosulfolene and piperidine; 3,4-epoxysulfolene with ethylenediamine, ethanolamine and
diethanolamine; 3-aminosulfolane with glycidol; 3,4-dibromsulfolane with dimethylamine have been investigated.
A number of new amines, oxyamines and their hydrochlorides have been synthesized. The constants of dissociation
of aminosulfolanes have been determined.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3290 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-02T05:21:21Z |
| publishDate | 2000 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Пархоменко, П.І. 2009-07-06T13:53:55Z 2009-07-06T13:53:55Z 2000 Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами / П. І. Пархоменко // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 37-45. — Бібліогр.: 43 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3290 547. 733. 491. 3 Наведено узагальнені результати синтезу алкіламінів 1,1-діоксотіоланового ряду. Досліджено взаємодію 3-тіолен-1,1-діоксиду та 3-метил-3-тіолен-1,1-діоксиду з аміаком, етилендіаміном, моноетаноламіном, ме-тиламіном, диметиламіном, аліламіном і бензиламіном; 2-тіолен-1,1-діоксиду з 3-аміносульфоланом та пі-перидином; 3,4-епоксісульфолану з етилендіаміном, етаноламіном і диетаноламіном; 3-аміносульфолану з гліцидолом; 3,4-дибромсульфолану з диметиламіном. Синтезовано аміни, оксіаміни та їх гідрохлориди. Методом напівнейтралізації визначено рКа аміносульфоланів. Приведены обобщенные результаты синтеза алкиламинов 1,1-диоксотиоланового ряда. Исследовано взаимодействие 3-тиолен-1,1-диоксида и 3-метил-3-тиолен-1,1-диоксида с аммиаком, этилендиамином, моноетаноламином, метиламином, диметиламином, аллиламином и бензиламином; 2-тиолен-1,1-диоксида с 3-аминосульфоланом и пиперидином; 3,4-эпоксисульфолана с этилендиамином, этаноламином и диэтаноламином; 3-аминосульфолана с глицидолом; 3,4-дибромсульфолана с диметиламином. Синтезированы амины, оксиамины и их гидрохлориды. Методом полунейтрализации определены рКа аминосульфоланов The survey is on the synthesis of alkylamines of 1,1-dioxythiolane. Interaction of 3-sulfolen and 3-methyl-3-sulfolene with ammonia, ethilendiamine, ethanolamine, methilamine, dimethilamine, allylamine and benzilamine; of 2-sulfolene with 3-aminosulfolene and piperidine; 3,4-epoxysulfolene with ethylenediamine, ethanolamine and diethanolamine; 3-aminosulfolane with glycidol; 3,4-dibromsulfolane with dimethylamine have been investigated. A number of new mines, oxyamines and their hydrochlorides have been synthesized. The constants of dissociation of aminosulfolanes have been determined. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами Взаємодействие сульфоленов и сульфоланов с аминами Interaction of sulfolenes and sulfolanes with amines Article published earlier |
| spellingShingle | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами Пархоменко, П.І. |
| title | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами |
| title_alt | Взаємодействие сульфоленов и сульфоланов с аминами Interaction of sulfolenes and sulfolanes with amines |
| title_full | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами |
| title_fullStr | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами |
| title_full_unstemmed | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами |
| title_short | Взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами |
| title_sort | взаємодія сульфоленів і сульфоланів з амінами |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3290 |
| work_keys_str_mv | AT parhomenkopí vzaêmodíâsulʹfolenívísulʹfolanívzamínami AT parhomenkopí vzaêmodeistviesulʹfolenovisulʹfolanovsaminami AT parhomenkopí interactionofsulfolenesandsulfolaneswithamines |