Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному
Розглядаються питання, пов'язані з підготовкою проб, реєстрації ІЧ-Фур'є спектрів, обробки та аналізу результатів спектрометрії вугільної речовини у твердій фазі, опираючись на теорію коливань молекул твердого тіла. Questions, sample preparation, registration FTIR spectra of coal, processi...
Saved in:
| Published in: | Геотехническая механика |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України
2010
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/33480 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному / А.К. Балалаев // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. тр. — Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2010. — Вип. 88. — С. 198-207. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859470940437479424 |
|---|---|
| author | Балалаев, А.К. |
| author_facet | Балалаев, А.К. |
| citation_txt | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному / А.К. Балалаев // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. тр. — Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2010. — Вип. 88. — С. 198-207. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Геотехническая механика |
| description | Розглядаються питання, пов'язані з підготовкою проб, реєстрації ІЧ-Фур'є спектрів, обробки та аналізу результатів спектрометрії вугільної речовини у твердій фазі, опираючись на теорію коливань молекул твердого тіла.
Questions, sample preparation, registration FTIR spectra of coal, processing and the analysis of
results on the basis of the molecular vibration theory of a solid are considered.
|
| first_indexed | 2025-11-24T09:39:17Z |
| format | Article |
| fulltext |
198
УДК 505.8.08 : 543.421.424
Канд. биол. наук А. К. Балалаев
(ИГТМ НАН Украины)
МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ
УГОЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА В СОСТОЯНИИ
БЛИЗКОМ К ПРИРОДНОМУ
Розглядаються питання, пов'язані з підготовкою проб, реєстрації ІЧ- Фур'є спектрів, об-
робки та аналізу результатів спектрометрії вугільної речовини у твердій фазі, опираючись на
теорію коливань молекул твердого тіла.
METHODICAL QUESTIONS FTIR SPECTROSCOPY OF COAL
SUBSTANCE IN A NATURAL CONDITION.
Questions, sample preparation, registration FTIR spectra of coal, processing and the analysis of
results on the basis of the molecular vibration theory of a solid are considered.
Исследование угольного вещества в природном состоянии на атомно-
молекулярном уровне, важно для постижения фундаментальных вопросов гео-
логии, генезиса, метаморфизма угольных месторождений, метаногенерации [1].
В указанном аспекте представляют интерес прикладные задачи понимания фи-
зико-химических процессов происходящих при угледобычи на больших глуби-
нах, таких негативных явлений как самовозгорание угля и неконтролируемые
выбросы метана. Кроме того, актуально изучение реакции угольного вещества
на молекулярном уровне при добычи метана из угольных пластов с поверхно-
сти земли.
Инфракрасная спектроскопия давно применяется, как информативный ме-
тод исследования молекулярной структуры угля [2, 3, 4]. Накоплен многолет-
ний опыт в интерпретации характерных спектральных полос. Большинство
проводимых исследований имеют углехимическую направленность, где основ-
ная задача – получение полезного сырья из угля путем его химического разло-
жения на более простые и технологичные молекулярные компоненты. Поэтому
углехимики традиционно имеют дело с ИК спектрами поглощения сильно рас-
творенных углей. Это дает возможность уже на этапе подготовки пробы значи-
тельно ослабить взаимодействие между молекулами, что упрощает интерпрета-
цию спектра. Возникающие трудности, связанные с влиянием на спектр раство-
рителя и материала кювет, решаются применением стандартизированных мето-
дик и материалов, что позволяет добиваться хороших результатов.
Исследование угля как геологического объекта сформированного природой
за миллионы лет предполагает его структурную целостность на макро-, микро-
и нано- уровнях с сохранением термодинамической, тектонической и др. исто-
рий. Атомно-молекулярное состояние твердого угольного вещества значитель-
но отличается от жидкой сильно растворенной угольной субстанции. Так же
велики отличия в ИК спектрах. Поэтому здесь необходимо применение других
методических подходов, лабораторных исследований угля, в которых главным
принципом является минимальное воздействие на образец при подготовке про-
бы, на всех этапах от отбора из пласта до самого анализа.
199
Теоретические представления о колебаниях молекул угля
Колебания молекул минимально нарушенного угольного вещества зависят
как от массы атомов и силы ковалентных химических связей между ними, так и
от разнообразных сил притяжения и отталкивания нековалентной природы
внутри макромолекулы и между соседними молекулами. При интерпретации
ИК спектра нужно учитывать их влияние [5, 6].
К межмолекулярным или супрамолекулярным относят: ион-ионные взаимо-
действия (100-350 кДж/моль), ион-дипольные (50-200 кДж/моль), диполь-
дипольные (5-50 кДж/моль), водородная связь или Н-связь (4-120 кДж/моль),
катион- -взаимодействия (5-80 кДж/моль), - -Стекинг-взаимодействия
(0-50 кДж/моль) и силы Ван-дер-Ваальса (<5 кДж/моль) [7].
Указанная классификация носит во многом условный характер, но в угле в
той или иной мере присутствуют все перечисленные типы взаимодействий. Их
суммарная энергия значительно превышает энергию одной даже самой прочной
ковалентной связи (>1000 кДж/моль). Именно вследствие сильных межмолеку-
лярных взаимодействий уголь, как твердое тело, имеет прочный молекулярный
каркас.
К ключевым межмолекулярным взаимодействиям в органических веществах
относится водородную связь, которую можно рассматривать как особый тип
диполь-дипольного взаимодействия. Атом водорода присоединенный к этек-
троотрицательному атому или группе, открывающий электрон, притягивается к
диполю или функциональной группе. Часто в Н-связь вовлечены ОН-группы
которые образуют димерные, тримерные и олигомерные цепочки. Водородная
связь может привести к сдвигу (ОН) ИК частоты валентных колебаний более
чем на 1000 см
-1
в длинноволновую область спектра. Этот сдвиг сопровождает-
ся значительным расширением и усилением характерной полосы. Одной силь-
ной водородной связи между двумя молекулами может быть достаточно для
образования твердой фазы из жидкости. В сложных органических соединениях,
как правило, присутствуют множество разных по силе Н-связей. Водородную
связь нередко рассматривают как помеху в ИК спектре и стремятся различными
способами избавится от нее, однако оценка силы межмолекулярного взаимо-
действия дает важную аналитическую характеристику угольной субстанции в
природном состоянии.
В целом структура угольного вещества – аморфна, с неизбежно присутст-
вующими зонами кристалличности. Так же, как в любом реальном монокри-
сталле обязательно существует какая-то доля, аморфных неупорядоченных
структур. С ростом степени метаморфизма уровень упорядоченности молеку-
лярной структуры возрастает. Примером природного органического кристалла
является графит, генетически связанный с углем. Уголь может проявлять черты
свойственные как сложным органическим молекулярным квазикристаллам так
и полимерам, состоящим из повторяющихся структурных фрагментов.
В зонах кристалличности на молекулу действуют внешние квазипериодиче-
ские силовые поля. При этом проявляются статический эффект поля кристалла
приводящий к смещению, расщеплению и появлению новых полос из-за сдвига
200
энергетических уровней, снятия их вырождений и запретов на переходы. Пра-
вила отбора для ИК спектров зависят не только от симметрии атомов в молеку-
ле, но и от симметрии ее позиции в кристалле и от симметрии структуры само-
го кристалла. Кроме этого, вследствие диполь-дипольного взаимодействия ко-
леблющихся молекул возможен динамический эффект резонансного взаимо-
действия молекул (эффект Давыдова) из одной элементарной ячейки кристал-
ла [8]. Может происходить либрация отдельных молекул или функциональных
групп и низкочастотные трансляционные колебания кристаллической решетки.
По аналогии с синтетическими полимерами в угле как природном полимере
должны проявляться характерные полосы, а возможно и целые спектральные
зоны «кристалличности» и «аморфности», которые еще предстоит определить.
Ярким примером характеристичной «кристалличной» полосы в ИК спектре по-
лиэтилена является дублет в районе 725 см
-1
[9].
Для точного отнесения спектральных полос и особенностей формы конту-
ров спектральных пиков необходимо учитывать изложенные закономерности,
которые непосредственно или опосредованно определяют колебательный ре-
жим молекулярной системы и соответственно вид ИК спектра.
Подготовка пробы и регистрация спектра
Максимальное сохранение атомно-молекулярной и надмолекулярной струк-
туры угля, является главным методическим условием. Оно накладывает огра-
ничения на выбор методов подготовки пробы и способы снятия спектров. Часто
применяемый метод разбавления угля в инертном растворителе не подходит из-
за сильного нарушения супрамолекулярной организации молекул. Распростра-
ненный метод калий бромного таблетирования вносит существенные искаже-
ния в спектр за счет влияния KBr и давления пресса так же не может быть ре-
комендован. В общем, можно утверждать, что щадящая подготовка проб для
записи спектров пропускания затруднена.
Из всего многообразия современных способов регистрации ИК спектров для
поставленной задачи применимы два метода основанные на использовании от-
раженной электромагнитной волны – диффузное рассеяние и многократное не-
нарушенное полное внутреннее отражение (МНПВО). Возможно применение
ИК микроскопии в режиме отражения для анализа скола цельного фрагмента
угля.
Способ диффузного рассеяния применяется чаще других в силу низкой
стоимости соответствующих приставок к спектрометрам. Для регистрации
спектров отражения в приставках диффузного рассеяния используют порошки
углей. Угольное вещество является сильным поглотителем ИК лучей и доля
рассеянного излучения невелика. Однако, опыт показывает, что можно полу-
чать качественные спектры отражения без смешивания образца с порошками
галогенидов металлов. Приемлемые результаты получаются за счет высокой
чувствительности современных ИК-Фурье спектрометров и возможности нака-
пливать сигнал путем многократного сканирования спектра.
Необходимо определить уровень минимального возможного воздействия на
метастабильный уголь, при котором не теряется полезная информация. Если
201
невозможно избежать влияния какого-то фактора на угольное вещество, то не-
обходимо моделировать те спектральные изменения, к которым приводит ука-
занное воздействие.
Так, достаточно слабого механического усилия прилагаемого при ручном
размалывании частичек угля в агатовой ступке для разрыва слабых водородных
связей, приводящего к выпрямлению базовой линии. При том, что структура
спектральных зон в целом сохраняется, наблюдаются изменения интенсивности
и формы пиков спектра и различные сдвиги частот полос в диапазоне 400 –
2000 см
-1
в сторону увеличения длины волны (рис. 1). Формальное вычитание
одного спектра из другого в диапазоне 2000 – 3700 см
-1
(рис. 2) дает ожидаемую
гладкую кривую, на фоне которой выделяется сигнал валентных колебаний СН-
групп, причем в спектре измельченного угля их интенсивность растет, что мо-
жет означать высвобождение их от водородных связей с другими атомами.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
400900140019002400290034003900
Волновое число, см
-1
Ф
у
н
к
ц
и
я
К
у
б
е
л
к
а
-
М
у
н
к
а
,
е
д
.
Исходный
Измельченный
Рис. 1 – Влияние измельчения угля на форму ИК спектра
в стандартном диапазоне
Аналогичным образом можно выявлять степень влияния на спектр темпера-
туры, давления, различного рода излучений и других воздействий. Подобные
подходы применимы в решении задач моделирования реакции молекулярной
системы на термодинамические и тектонические условия, в которых находится
уголь в пласте на больших глубинах.
202
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2000225025002750300032503500
Волновое число, см
-1
Ф
у
н
к
ц
и
я
К
у
б
е
л
к
а
-
М
у
н
к
а
,
е
д
.
Исходный
Измельченный
Вычитание
Рис. 2 – ИК спектры валентных колебаний ХН-групп до и после измельчения
Интерпретация и обработка спектров
При интерпретации ИК спектров углей важно учитывать влияние перечис-
ленных выше факторов, которые могут приводить к значительному изменению
контура спектральной кривой, смещению полос и другим эффектам. Обнару-
жение полосы в каком-либо частотном интервале, которую принято относить к
определенной структурной группе, еще не доказывает наличие данной группы в
молекуле, так как из-за сильного сдвига, наблюдаемая полоса может принадле-
жать совершенно другой функциональной группе. Для исключения подобных
ошибок необходимо одновременно учитывать несколько пиков включая обер-
тона и комбинированные частоты характерные для данной группы атомов. При
возникновении неоднозначностей полезно отслеживание поведения найденных
полос при растворении, дейтерировании, изменении температуры и других воз-
действиях на образец.
Полезную информацию дают так же формы контуров характерных полос и
относительные интенсивности. Причем в числитель и знаменатель отношения
могут входить как оптические плотности отдельных полос, так и линейные
комбинации нескольких пиков [3, 10]. Однако, указание в формулах точного
значения частоты не корректно, учитывая вероятные сдвиги.
Сопоставляя опубликованные ранее спектры пропускания полученные на
ИК спектрометрах с последовательным сканированием и спектры отражения
зарегистрированные ИК-Фурье спектрометрами, нужно принимать во внимание
два обстоятельства. Первый момент связан с высокой разрешающей способно-
стью ИК-Фурье спектров. На углях можно получить информативный спектр с
разрешением 2 см
-1
и менее, что позволяет увидеть ярко выраженные характе-
203
ристичные полосы которые «смазываются» в старых спектрах. Поэтому для по-
лучения формы спектральной кривой визуально похожей с не Фурье спектрами
необходимо снижать разрешение до 16-32см
-1
и более.
Второй аспект – соответствие единиц измерения, проявляется в обеспечении
совместимости спектров пропускания и отражения в полуколичественном ана-
лизе. Эта задача может быть решена нелинейным преобразованием спектра от-
ражения функцией Кубелка-Мунка (1-R)
2
/2R, где R - коэффициент диффузного
отражения [11].
Широкие возможности программного обеспечения современных ИК-Фурье
спектрометров, при анализе углей, особенно востребованы в математической
обработке групп спектров, гибком построения базовой линии и аппроксимации
спектральной кривой суммой базисных функций [12].
Выбор типа базовой линии во многом определяется искусственно в зависи-
мости от предпочтения исследователя, возможностей программного обеспече-
ния, простоты реализации и других причин. Провести хитроумную по форме
базовую линию и за счет этого опустить все спектральные пики к частотной оси
не представляет больших проблем. Важно хорошо представлять причины ис-
кривления спектра, которые могут быть разделены на две группы.
К первой относятся искажения вносимые аппаратной частью прибора – оп-
тической системой (насыщение детектора и др.), как правило, проявляются в
виде искривления спектра на краях измеряемого диапазона. Устраняется под-
бором режима измерения, настройкой прибора или заменой одного из компо-
нентов оптической цепи.
Второй тип искривлений спектра связан с особенностями исследуемого ве-
щества. Например, влиянием межмолекулярных взаимодействий и в частности
водородных связей проявляющихся в наложении на спектр аномально широких
несимметричных пиков (рис. 3). В этом случае применение базовой линии
вполне оправданно.
Процедура приведения к базовой линии несколько модифицирует форму
спектра, а тип базовой кривой определяет параметры модельных функций Га-
усса аппроксимирующих спектр (табл. 1). При линейной и квадратичной базо-
вой линии отличаются не только высота, ширина на полувысоте и площадь, но
и положение центра некоторых модельных пиков. Так же изменяются относи-
тельные интенсивности пиков. Методически важно чтобы применяемый алго-
ритм расчета базовой линии был единообразным для всех сравниваемых образ-
цов. Возможно установление некоего стандарта для проведения базовой линии
для родственных веществ [13].
204
Таблица 1 – Параметры модельных пиков ИК спектра
при разных базовых линиях
Тип базовой
линии
№ пика
Центр,
см
-1
Высота,
ед.
Ширина,
см
-1
Площадь,
ед.*см
-1
Линейная
1-го порядка
1 2858,9 2,03 50,76 109,5
2 2924,2 3,23 61,82 212,3
3 2963,5 1,38 29,90 43,9
4 3037,2 1,44 92,74 142,6
Квадратичная
2-го порядка
1 2859,2 1,77 49,91 94,0
2 2924,0 2,70 57,03 164,1
3 2962,8 1,32 28,63 40,3
4 3044,0 1,02 79,44 86,2
В большинстве анализов, базовая линия используется исключительно для
выравнивания спектра. Однако, при создании гибкого алгоритма ее вычисле-
ния, форма базовой кривой несет полезную информацию о межмолекулярных
силовых полях. Реальная базовая кривая в области валентных колебаний водо-
рода можно представить в виде многочлена 5-го порядка (рис. 3). Эта функция
описывает вклад Н-связей в валентные колебания водорода.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
210023002500270029003100330035003700
Волновое число, см
-1
Ф
у
н
к
ц
и
я
К
у
б
е
л
к
а
-
М
у
н
к
а
,
е
д
.
Исходный спектрБазовая криваяПреобразованный спектр
Рис. 3 – Фрагменты ИК спектров угля, исходного и приведенного
к базовой линии
При проведении активных экспериментов с угольным веществом путем из-
менения температуры или давления возникает потребность в сравнении ИК
спектров одного и того же образца до и после воздействия. Частным случаем
этой не тривиальной задачи является корректное вычисление частотных сдви-
гов характерных полос. Решение возможно с использованием разложения ба-
зисными функциями двух сравниваемых спектров и вычисление сдвига как
разницу между центрами соответствующих базисных пиков (рис. 4). Данный
205
подход позволяет точно установить сдвиги задаваемого моделью ограниченно-
го количества пиков.
Многомерный статистический анализ результатов
К одним из эффективных способов исследования материи относится изуче-
ние реакции вещества на изменение внешних условий. Для определения досто-
верного изменения спектральных характеристик в метастабильном угольном
веществе обязательно проведение серии опытов с последующим применением
статистических методов анализа данных. К таким методам относится много-
факторный дисперсионный анализ. В эксперименте с механическим давлением
10т/см
2
на уголь разной степени метаморфизма в двух фракциях зерен <0,05 мм
и 0,1-0,16 мм можно выделить три независимые переменные (факторы): семи-
уровневый M – марка угля, двухуровневый FR – размер фракции, двухуровне-
вый D – давление. Три зависимые переменные (спектральные признаки): AR –
степень ароматичности, CH – коэффициент перераспределения водорода, SD –
сдвиг полосы (СН3as).
По результатам применения дисперсионного анализа видно (табл. 2), что
влияние отдельно взятых факторов достоверно на все признаки и их совокуп-
ность (SUM).
Рис. 4 – Сдвиг модельных пиков алифатических СН-групп механическим давлением
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-33480 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T09:39:17Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Балалаев, А.К. 2012-05-28T14:37:18Z 2012-05-28T14:37:18Z 2010 Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному / А.К. Балалаев // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. тр. — Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2010. — Вип. 88. — С. 198-207. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/33480 505.8.08 : 543.421.424 Розглядаються питання, пов'язані з підготовкою проб, реєстрації ІЧ-Фур'є спектрів, обробки та аналізу результатів спектрометрії вугільної речовини у твердій фазі, опираючись на теорію коливань молекул твердого тіла. Questions, sample preparation, registration FTIR spectra of coal, processing and the analysis of results on the basis of the molecular vibration theory of a solid are considered. ru Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України Геотехническая механика Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному Methodical questions FTIR spectroscopy of coal substance in a natural condition Article published earlier |
| spellingShingle | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному Балалаев, А.К. |
| title | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному |
| title_alt | Methodical questions FTIR spectroscopy of coal substance in a natural condition |
| title_full | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному |
| title_fullStr | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному |
| title_full_unstemmed | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному |
| title_short | Методические вопросы ИК-Фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному |
| title_sort | методические вопросы ик-фурье спектроскопии угольного вещества в состоянии близком к природному |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/33480 |
| work_keys_str_mv | AT balalaevak metodičeskievoprosyikfurʹespektroskopiiugolʹnogoveŝestvavsostoâniiblizkomkprirodnomu AT balalaevak methodicalquestionsftirspectroscopyofcoalsubstanceinanaturalcondition |