Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС
Effect of the cross-link density of a polyurethane (PU) network on the phase separation that proceeds in the course of styrene polymerization in the swelling PU network has been studied. It is shown that an increase of the cross-link density of PU leads to an acceleration of phase separation. Phase...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3560 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС / Т.Д. Игнатова, Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева, Л.А. Сорочинская // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 135-139. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3560 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Игнатова, Т.Д. Алексеева, Т.Т. Липатов, Ю.С. Сорочинская, Л.А. 2009-07-08T09:20:13Z 2009-07-08T09:20:13Z 2007 Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС / Т.Д. Игнатова, Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева, Л.А. Сорочинская // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 135-139. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3560 541.64:539.2:536.7 Effect of the cross-link density of a polyurethane (PU) network on the phase separation that proceeds in the course of styrene polymerization in the swelling PU network has been studied. It is shown that an increase of the cross-link density of PU leads to an acceleration of phase separation. Phase separation in the early stage proceeds according to the spinodal mechanism. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС |
| spellingShingle |
Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС Игнатова, Т.Д. Алексеева, Т.Т. Липатов, Ю.С. Сорочинская, Л.А. Хімія |
| title_short |
Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС |
| title_full |
Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС |
| title_fullStr |
Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС |
| title_full_unstemmed |
Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС |
| title_sort |
влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-впс |
| author |
Игнатова, Т.Д. Алексеева, Т.Т. Липатов, Ю.С. Сорочинская, Л.А. |
| author_facet |
Игнатова, Т.Д. Алексеева, Т.Т. Липатов, Ю.С. Сорочинская, Л.А. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| description |
Effect of the cross-link density of a polyurethane (PU) network on the phase separation that proceeds in the course of styrene polymerization in the swelling PU network has been studied. It is shown that an increase of the cross-link density of PU leads to an acceleration of phase separation. Phase separation in the early stage proceeds according to the spinodal mechanism.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3560 |
| citation_txt |
Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС / Т.Д. Игнатова, Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева, Л.А. Сорочинская // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 135-139. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT ignatovatd vliânieprostranstvennyhograničeniinamikrofazovoerazdelenievposledovatelʹnyhpoluvps AT alekseevatt vliânieprostranstvennyhograničeniinamikrofazovoerazdelenievposledovatelʹnyhpoluvps AT lipatovûs vliânieprostranstvennyhograničeniinamikrofazovoerazdelenievposledovatelʹnyhpoluvps AT soročinskaâla vliânieprostranstvennyhograničeniinamikrofazovoerazdelenievposledovatelʹnyhpoluvps |
| first_indexed |
2025-11-25T21:32:18Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:32:18Z |
| _version_ |
1850558862701101056 |
| fulltext |
УДК 541.64:539.2:536.7
© 2007
Т.Д. Игнатова, академик НАН Украины Ю. С. Липатов ,
Т.Т. Алексеева, Л. А. Сорочинская
Влияние пространственных ограничений
на микрофазовое разделение в последовательных
полу-ВПС
Effect of the cross-link density of a polyurethane (PU) network on the phase separation that
proceeds in the course of styrene polymerization in the swelling PU network has been studied.
It is shown that an increase of the cross-link density of PU leads to an acceleration of phase
separation. Phase separation in the early stage proceeds according to the spinodal mechanism.
Известно [1], что при формировании взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) и по-
лу-ВПС из однофазной реакционной смеси при определенной величине конверсии происхо-
дит микрофазовое разделение (МФР), обусловленное термодинамической несовместимосью
составляющих компонентов. Для одновременных ВПС и полу-ВПС, которые образуются
в ходе одновременного протекания двух реакций полимеризации и поликонденсации разли-
чных мономеров, закономерности микрофазового разделения обстоятельно изучены [2–5].
Установлено, что эти процессы существенно определяются кинетическими условиями реак-
ций. При этом микрофазовое разделение начинается уже при малых степенях конверсии
и задолго до достижения точки геля.
В случае последовательных ВПС и полу-ВПС первоначально синтезируется матричная
сетка одного компонента. Второй компонент вводится в матрицу путем набухания в нем
матрицы с последующим его отверждением. Известно [1], что последовательные ВПС и по-
лу-ВПС являются также микрогетерогенными двухфазными системами. Это означает, что
первоначально однофазная набухшая система также претерпевает в ходе отверждения вто-
рого компонента микрофазовое разделение. Механизм этого процесса практически не изу-
чен. В настоящей работе была поставлена задача выявить основные закономерности микро-
фазового разделения в последовательных полу-ВПС в зависимости от условий проведения
реакции.
В работе авторов данного сообщения [6] впервые было установлено, что кинетика поли-
меризации в матрице зависит от пространственных ограничений, накладываемых матрицей
на протекание реакции. Скорости реакций оказались зависимыми от объема внутрисеточно-
го пространства и определяются, таким образом, густотой пространственной сетки матри-
цы. Поскольку кинетика реакции и микрофазовое разделение взаимосвязаны, мы исследо-
вали процесс микрофазового разделения для матриц, отличающихся плотностью сшивки
сетки.
Были исследованы последовательные полу-ВПС на основе полиуретана (ПУ) с различ-
ной молекулярной массой полиоксипропиленгликолевой (ПОПГ) компоненты (500, 1000,
2000) и линейного полистирола (ПС), методика получения которых подробно описана в [6].
Процессы фазового разделения в формирующихся полу-ВПС изучали методом светорассея-
ния [7], который позволяет определить время начала фазового разделения и его скорость.
Для этого готовую полиуретановую пленку, полученную на 1-й стадии, набухали в стироле
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 135
Рис. 1. Зависимость ln I от времени для полу-ВПС ПУ(1000)/ПС (1 ) и ПУ(2000)/ПС (2 )
в присутствии инициатора при комнатной температуре до равновесного состояния. Набух-
шую ПУ-пленку переносили в камеру прибора светорассеяния, нагретую до 60 ◦С, и про-
водили полимеризацию стирола. Время начала фазового разделения в системе оценивали
по точке перегиба на зависимости интенсивности светорассеяния от времени.
В табл. 1 представлены характеристики исследуемых систем [6] и параметры процес-
са фазового разделения, определенные методом светорассеяния. Из табл. 1 следует, что
для полу-ВПС ПУ(1000)/ПС время начала фазового разделения составляет 48 мин, а для
полу-ВПС ПУ(2000)/ПС — 145 мин, т. е. при увеличении молекулярной массы ПОПГ-компо-
ненты полиуретана полимеризация стирола в набухшей ПУ-пленке осуществляется в одно-
фазной системе более длительное время.
На рис. 1 показаны зависимости логарифма интенсивности рассеянного света от времени
для изучаемых полу-ВПС. Из рисунка следует, что на начальных стадиях фазового разде-
ления зависимость ln I = f(τ) линейная, что в соответствии с теорией Кана–Хилларда [8]
является одним из критериев спинодального механизма фазового разделения. По-видимому,
можно предположить, что и в изучаемых системах ПУ/ПС фазовое разделение на началь-
ных стадиях происходит по спинодальному механизму, и теорию Кана-Хилларда можно
применить для оценки кинетики фазового разделения в этих системах. В соответствии
с [8], зависимость интенсивности рассеянного света от времени имеет вид:
I = I0 exp[2R(q)τ ] или ln(I/I0) = 2R(q)τ,
где 2R(q) — так называемый фактор усиления, который характеризует скорость нарастания
флуктуаций концентрации при изотермическом фазовом разделении (q — волновое число).
Таблица 1. Характеристики полу-ВПС ПУ/ПС [6] и параметры фазового разделения
Система
Соотношение
компонентов,
% (мас.)
Mc
Время
начала МФР,
мин
2R(q) · 103,
c−1
Степень
превращения ПС
в момент начала
МФР
ПУ(1000)/ПС 52/48 1170 48 0,227 0,046
ПУ(2000)/ПС 28/72 5700 145 0,056 0,110
Пр и м е ч а н и е . Mc — молекулярная масса отрезков цепей между узлами сшивки в ПУ.
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №11
Из наклонов прямолинейных участков графиков зависимости ln I = f(τ) были оценены
величины 2R(q), которые оказались равными 0,227 · 10−3 с−1 для полу-ВПС ПУ(1000)/ПС
и 0,056 · 10−3 с−1 для полу-ВПС ПУ(2000)/ПС (см. табл. 1). Таким образом, полученные
результаты показывают, что увеличение молекулярной массы ПОПГ-компоненты в ПУ при-
водит к замедлению процессов фазового разделения в системе ПУ/ПС (увеличению времени
начала фазового разделения и уменьшению его скорости).
Можно было предположить, что, поскольку процесс микрофазового разделения прои-
сходит в матричной сетке, он должен был бы протекать по механизму нуклеации и роста [1].
Однако полученные данные указывают на протекание разделения по спинодальному ме-
ханизму. Следует отметить, что спинодальный механизм фазового разделения на ранних
стадиях наблюдали и для других реакционных систем, в которых второй компонент фор-
мируется в присутствии готового первого компонента. Так, в работе [9] такой механизм
фазового разделения обнаружен при полимеризации метилметакрилата в готовом сополи-
мере этилена с винилацетатом (реакционное формирование смеси линейных полимеров), а
в работе [10] — при полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата в трехмерном ПУ (реакци-
онное формирование полу-ВПС).
Как отмечалось выше, при одновременном способе отверждения реагирующих полимер-
ных систем (смесей линейных полимеров и полу-ВПС) фазовое разделение существенно за-
висит от кинетических закономерностей образования каждого компонента [2, 11]. Очевидно,
что при последовательном способе получения полу-ВПС особенности фазового разделения
будут определяться кинетикой образования второго компонента, поскольку первый компо-
нент уже полностью сформирован, и структурой последнего, в частности степенью сшивки
в случае сетчатого полимера.
Изучение кинетики полимеризации стирола в набухшей ПУ-пленке [6] показало, что
в полиуретане на основе ПОПГ-2000 стирол полимеризуется гораздо медленнее, чем в по-
лиуретане на основе ПОПГ-1000. Однако на начальных стадиях реакции, до наступления
фазового разделения в системе ПУ(1000)/ПС (48 мин), кинетические кривые полимери-
зации стирола в системах ПУ(1000)/ПС и ПУ(2000)/ПС мало отличаются друг от друга,
и степени превращения стирола в них к этому моменту равны соответственно 4,6 и 3,6%.
Очевидно, и молекулярные массы образующегося ПС, которые являются определяющим
фактором для наступления фазового разделения, в обеих системах к этому времени будут
примерно одинаковыми. Тем не менее, фазовое разделение в системе ПУ(2000)/ПС начина-
ется гораздо позже (через 145 мин после начала реакции). Вероятно, различия процессов
фазового разделения в полу-ВПС ПУ(1000)/ПС и ПУ(2000)/ПС обусловлены различной
степенью сшивки ПУ-компоненты и, соответственно, различным количеством содержаще-
гося в ней стирола.
Исходя из начального соотношения компонентов (см. табл. 1) и кинетики полимеризации
стирола в набухшей полиуретановой пленке [6], были рассчитаны соотношения компонен-
тов в формирующихся полу-ВПС в момент начала фазового разделения. Так, для системы
ПУ(1000)/ПС это соотношение в момент начала фазового разделения в ней (48 мин) со-
ставляет ПУ : Ст : ПС = 52,0 : 45,8 : 2,2, а для системы ПУ(2000)/ПС в этот же момент —
ПУ : Ст : ПС = 28,0 : 69,4 : 2,6, т. е. вторая система является более разбавленной стиролом
по отношению к полимерным компонентам и остается в однофазном состоянии. К момен-
ту начала фазового разделения во второй системе (145 мин) степень превращения стирола
в ней составляет 11,0%, а соотношение компонентов — ПУ : Ст : ПС = 28,0 : 64,1 : 7,9.
Как видно, и в этот момент система по-прежнему является более разбавленной стиролом
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 137
Рис. 2. Микрофотография конечной структуры полу-ВПС ПУ(2000)/ПС
по сравнению с полу-ВПС ПУ(1000)/ПС в момент начала ее фазового разделения (48 мин),
однако здесь решающую роль уже играет молекулярная масса ПС, которая к этому времени
достигает критических значений для данного соотношения компонентов и вызывает фазо-
вое разделение. Таким образом, замедление фазового разделения в полу-ВПС ПУ(2000)/ПС
по сравнению с полу-ВПС ПУ(1000)/ПС может быть обусловлено менее сшитой структу-
рой ПУ-сетки на основе ПОПГ-2000, однако на начальных стадиях фазовое разделение и
в одном, и в другом случаях осуществляется по спинодальному механизму.
Очевидно, подтверждением спинодального механизма фазового разделения на началь-
ных стадиях могут быть и результаты сканирующей электронной микроскопии получен-
ных полу-ВПС. На рис. 2 для примера приведена микрофотография конечной структуры
полу-ВПС ПУ(2000)/ПС, на которой отчетливо просматриваются отдельные участки взаи-
мосвязанных непрерывных фаз, характерных для спинодального распада [9, 12].
Для полу-ВПС ПУ(500)/ПС наблюдать фазовое разделение методом светорассеяния не
удалось (интенсивность светорассеяния не изменялась в течение всего времени полимери-
зации стирола), что может быть связано или с отсутствием фазового разделения в системе
как такового из-за очень быстрого протекания реакции полимеризации [6], в течение кото-
рого оно не успевает произойти, или с образованием неоднородных структур очень малого
размера, недоступных для обнаружения методом светорассеяния.
Таким образом, установлено, что в формирующихся последовательных полу-ВПС, в ко-
торых на 1-й стадии образуется сетчатый компонент, микрофазовое разделение на началь-
ных стадиях происходит по спинодальному механизму. Параметры микрофазового разде-
ления существенно зависят от пространственных ограничений, накладываемых внутрисе-
точными объемами.
1. Lipatov Yu. S. Phase-separated interpenetrating polymer networks. – Dnepropetrovsk: USChTU, 2001. –
328 p.
2. Lipatov Yu. S., Shilov V.V., Alekseeva T.T. Effect of reaction conditions on the structure of interpenetra-
ting polymer networks: 1. Effect of the curing kinetics on microphase structure in semi-IPNs based on
polyurethane and poly(butyl methacrylate) // Polym. Networks Blends. – 1991. – 1, No 1. – P. 129–135.
3. Lipatov Yu. S., Nesterov A. E., Kuzmina G. I., Ignatova T.D. Effect of reaction conditions on the structure
of interpenetrating polymer networks. 2. Phase behavior of ternary interpenetrating networks // Ibid. –
1993. – 3, No 2. – P. 89–92.
4. Mikhal’chuk V.M., Lipatov Yu. S., Stroganoff V. F. Effect of reaction conditions on the structure of inter-
penetrating polymer networks: 4. The formation of the structure of simultaneous IPNs based on the epoxy
oligomer and diallyl monomers // Ibid. – 1996. – 6, No 3. – P. 135–139.
5. Lipatov Yu. S., Alekseeva T.T., Rosovitsky V. F., Babkina N.V. Formation kinetics and viscoelastic proper-
ties of semi-interpenetrating networks based on crosslinked polyurethane and poly(butyl methacrylate) //
Polymer. – 1992. – 33, No 3. – P. 610–618.
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №11
6. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Протасеня Л.А. и др. Роль пространственных ограничений в син-
тезе полу-ВПС // Вопр. химии и хим. технологии. – 2006. – № 6. – С. 108–114.
7. Reich S., Cohen Y. Phase separation of polymer blends in thin films // J. Pol. Sci.: Pol. Phys. Ed. – 1981. –
19, No 3. – P. 1255–1276.
8. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic system // J. Chem. Phys. – 1965. –
42, No 1. – P. 93–99.
9. Chen W., Kobayashi S., Inoue T. et al. Polymerization-induced spinodal decomposition of poly(ethylene-
co-vinyl acetate)/methyl methacrylate mixture and the influence of incorporating poly(vinyl acetate)
macromonomer // Polymer. – 1994. – 35, No 18. – P. 4015–4021.
10. Шилов В.В., Карабанова Л.В., Дэвид Л. и др. Особенности гетерогенной структуры полу-взаимо-
проникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полигидроксиэтилметакрилата // Полiмер.
журн. – 2005. – 27, № 4. – С. 255–267.
11. Lipatov Yu. S., Kosyanchuk L. F., Nesterov A. E. Phase separation in blends of linear polymers formed in
situ according to different mechanisms // Polym. Intern. – 2002. – 51, No 9. – P. 772–780.
12. Розенберг Б.А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олиго-
мерных системах // Рос. хим. журн. – 2001. – 45, № 5./6. – С. 23–31.
Поступило в редакцию 04.05.2007Институт химии высокомолекулярных соединений
НАН Украины, Киев
УДК 542.943.7:547.233:546.21:541.49:547.466
© 2007
О.В. Суховєєв, член-кореспондент НАН України Г.О. Ковтун,
В.В. Суховєєв
Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну
бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв
The catalysis of oxidization chain termination of 1,3-cyclohexadiene by bis(N-phenylanthrani-
lates) of nontransition metals ML2 (Mg, Ca, Sr, Ba) at 50 ◦C is determined. The mechanism
of catalysis which is realized in the alternated reactions of hydroperoxide radicals HOO · with
> NH− and > N · -groups of a co-ordinated ligand is grounded:
HOO.+ > NH →> N · +H2O2
HOO.+ > N· → O2+ > NH.
The rate constants of the interaction of radicals HOO · with ML2 are measured: 10−4
· k =
= 4.6 ± 0.3 (Ba), (2.1 ± 0.2) (Ca), (1.0 ± 0.2) (Sr), (0.6 ± 0.1) l/(mol · s) (Mg) at 50 ◦С.
У роботах [1, 2] розглянуто першi приклади стехiометричного обриву ланцюгiв окиснення
органiчних сполук бiс(N-фенiлантранiлатами) металiв (ML2):
M = Mg, Ca, Sr, Ba та Pd.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 139
|