Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов
Magnetic properties and dispersity of powders prepared by reduction of Fe, Ni, and Co from a mixture of oxalates in carbonaceous gas media have been studied using Mossbauer and small angle x-ray analyses and magnetic mapping. The influence of dispersity, morphology, and phase composition of the powd...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3570 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Магнитные Fe - Co - Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов / Н.Ф. Кущевская, А.Е. Перекос, И.В. Уварова, В.З. Войнаш, Т.В. Ефимова, Э.В. Польшин, А.Е. Кущевский, А.И. Олешко, Т.Е. Бабутина // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 93-98. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860210422994436096 |
|---|---|
| author | Кущевская, Н.Ф. Перекос, А.Е. Уварова, И.В. Войнаш, В.З. Ефимова, Т.В. Польшин, Э.В. Кущевский, А. Е. Олешко, А.И. Бабутина, Т.Е. |
| author_facet | Кущевская, Н.Ф. Перекос, А.Е. Уварова, И.В. Войнаш, В.З. Ефимова, Т.В. Польшин, Э.В. Кущевский, А. Е. Олешко, А.И. Бабутина, Т.Е. |
| citation_txt | Магнитные Fe - Co - Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов / Н.Ф. Кущевская, А.Е. Перекос, И.В. Уварова, В.З. Войнаш, Т.В. Ефимова, Э.В. Польшин, А.Е. Кущевский, А.И. Олешко, Т.Е. Бабутина // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 93-98. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Magnetic properties and dispersity of powders prepared by reduction of Fe, Ni, and Co from a mixture of oxalates in carbonaceous gas media have been studied using Mossbauer and small angle x-ray analyses and magnetic mapping. The influence of dispersity, morphology, and phase composition of the powders on their magnetic characteristics has been shown.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:14:03Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
11 • 2007
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 538.22,621.762
© 2007
Н.Ф. Кущевская, А.Е. Перекос, И.В. Уварова, В. З. Войнаш,
Т.В. Ефимова, Э.В. Польшин, А. Е. Кущевский, А.И. Олешко,
Т.Е. Бабутина
Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные
восстановлением из смеси оксалатов
(Представлено академиком НАН Украины В.В. Скороходом)
Magnetic properties and dispersity of powders prepared by reduction of Fe, Ni, and Co from a
mixture of oxalates in carbonaceous gas media have been studied using Mossbauer and small
angle x-ray analyses and magnetic mapping. The influence of dispersity, morphology, and phase
composition of the powders on their magnetic characteristics has been shown.
Магнитные свойства порошков на основе железа можно изменять в широких пределах в за-
висимости от их структуры, фазового состава и дисперсности [1–5]. Это открывает широкие
перспективы их использования в качестве высокоэффективных магнитомягких и магнито-
твердых материалов для магнитной записи информации, в различных магнитных устройст-
вах, в микроэлектронике, медицине и т. д.
Особый интерес представляют магнитные наноматериалы на основе металлов группы
железа. Так, например, намагниченность насыщения наноразмерных частиц (НРЧ) кобаль-
та при уменьшении их размеров от 100 до 50 нм уменьшается почти в 1,4 раза [6]. Коэрцитив-
ная сила, как правило, при уменьшении размеров частиц возрастает, достигая максимума
при размерах, соответствующих одному магнитному домену, а при дальнейшем уменьше-
нии начинает уменьшаться.
В свою очередь, при некоторых достаточно малых значениях размеров наночастиц мо-
жет наблюдаться явление суперпарамагнетизма, приводящее к уменьшению магнитных
характеристик, которое не всегда желательно с точки зрения практического использова-
ния магнитных материалов. Ответственными за снижение магнитных характеристик мо-
гут быть и другие причины, например, уменьшение размера ферромагнитного ядра частиц
в результате окисления их поверхности, существование “мертвых” слоев атомов на их по-
верхности, которые не дают вклада в намагниченность.
Значительное влияние на фазово-структурное состояние НРЧ, их строение, дисперс-
ность и на магнитные свойства оказывают технологические параметры процесса получения
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 93
НРЧ. В настоящей работе изучено влияние условий синтеза на дисперсность и магнитные
характеристики порошков сплавов на основе железа.
Были исследованы порошки Fe60Co30Ni10 (% по массе), полученные восстановлением из
смеси специально приготовленных оксалатов, согласно методике, описанной в статье [7].
Восстановление проводили в углеродсодержащих газовых средах в диапазоне температур
от 231 до 510 ◦С. Фазовый состав продуктов восстановления определяли при помощи рент-
геновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии. Для этого использовали рентге-
новской дифрактометр ДРОН-3,0 с Co-излучением и мессбауэровский спектрометр фирмы
“Wissel” в режиме постоянных ускорений с источником Со57 в матрице Сг активностью
50 мК (К — Кюри). Магнитные измерения проводили на баллистическом магнитометре
в магнитных полях до 10 кЭ при комнатной температуре. Размеры частиц определяли
по уширению рентгеновских линий на дифрактограммах методом аппроксимаций в при-
ближении Вильямсона–Холла [8], удельную поверхность порошков — по методу тепловой
десорбции азота.
Фазовый состав, удельная поверхность и размеры ОКР продуктов восстановления в за-
висимости от температуры процесса приведены в табл. 1. Здесь же для сравнения приведе-
ны данные по восстановлению железа из оксалата железа в атмосфере водорода.
Как свидетельствуют эти данные, в области температур 330–380 ◦С в углеродсодер-
жащей газовой среде наблюдается полное восстановление металлов из оксалатных солей
с образованием преимущественно магнитной α-фазы, в то время как при восстановлении
железа из оксалата железа в водороде в области тех же температур в качестве основных фаз
обнаружено α-Fe в количестве 33% и до 62% магнетита (Fe3O4). Содержание ГЦК железа
уменьшается до 5%. Согласно данным рентгеновского фазового анализа, между железом,
кобальтом и никелем образуются твердые растворы. При повышении температуры вос-
становления количество α-фазы уменьшается при одновременном увеличении содержания
ГЦК- фазы. Таким образом, в области низких температур наблюдается преимущественное
образование α-фазы.
Следует обратить внимание на величину ОКР D, которая находится в пределах от 12
до 100 нм, т. е. близка или совпадает с размерами доменов.
С другой стороны, удельная поверхность восстановленных порошков с увеличением тем-
пературы процесса изменяется не столь однозначно, как размеры областей ОКР, проходя
через максимум при 330 ◦С в области повышенного содержания α-фазы и присутствия оста-
точных порций кислорода в порошках. Обычно при восстановлении металлов из оксидов
в водороде удельная поверхность продуктов реакции растет, достигая максимума при малых
Таблица 1. Фазовый состав, удельная поверхность и размеры ОКР продуктов восстановления смеси окса-
латов в углеродсодержащей газовой среде
Температура,
◦С
Фазовый состав Размер ОКР
D, нм
Удельная
поверхность, м2/гα-фаза (ОЦК) γ-фаза (ГЦК) Fe3O4
231 40 — 60 12,0 66
286 45 — 55 14,0 50
333 90 8 2 24,0 96
385 90 10 — 27,0 48
426 89 11 — 54,0 45
468 70 30 — 85,0 57
510 65 35 — >100 56
Fe 33 5 62 — —
94 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №11
Рис. 1. Зависимости удельной намагниченности от напряженности внешнего магнитного поля ТХП
Fe−Co−Ni, синтезированных при 231 ◦С (а), 333 ◦С (б ) и 510 ◦С (в)
содержаниях остаточного кислорода, и падает при повышении температуры до значений,
необходимых для достижения полноты прохождения реакции [9].
Магнитные характеристики восстановленных Fe−Co−Ni порошков (удельная намагни-
ченность насыщения σs, коэрцитивная сила Hс и остаточная удельная намагниченность σr)
в зависимости от условий получения представлены в табл. 2 и на рис. 1 и 2.
Из этих результатов видно, что намагниченность насыщения вначале постепенно уве-
личивается по мере роста температуры синтеза до 426 ◦С, достигает своего максимального
значения, равного — 152 А ·м2/кг, после чего практически перестает изменяться. Иной ха-
рактер изменения величин коэрцитивной силы и остаточной индукции — они имеют вид
кривых с максимумом, причем максимальных значений Hс и σr достигают в области тем-
ператур 333–468 ◦С. Зависимости удельной намагниченности от величины приложенного
магнитного поля, представленные на рис. 1 для магнитных порошков на основе железа,
синтезированных при 231, 333 и 510 ◦С, имеют вид, характерный для ферромагнетиков —
быстрый рост в области магнитных полей, сравнимых с величиной коэрцитивной силы ма-
териала, почти линейный рост в области средних и высоких полей в результате процессов
вращения магнитных моментов частиц и выход на насыщение при больших полях. Следует
отметить, что для образцов, синтезированных при 231 и 333 ◦С, на кривых σ(H) наблю-
даются изломы, положения которых по оси ординат зависят от температуры синтеза, а по
оси абсцисс — не зависят.
Таблица 2. Магнитные свойства порошков Fe−Co−Ni, полученных восстановлением из смеси оксалатных
солей в углеродсодержащих газовых средах в зависимости от температуры синтеза
Температура синтеза, ◦С σs, А · м2/кг Hc, кА/м σr, А · м2/кг
231 63 12,8 14,52
286 69,3 16,5 12,44
333 126,5 37,2 44,67
385 129,6 34,0 35,73
426 150,6 34,0 35,73
468 152,4 28,0 42,70
510 152,3 16,8 16,01
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 95
Рис. 2. Мессбауэровские спектры поглощения порошков Fe−Co−Ni, синтезированных при 286, 333, 468
и 510 ◦С
Мессбауэровские спектры поглощения порошков, синтезированных при 286, 333, 468
и 510 ◦С, приведены на рис. 2, из которого видно, что они состоят из нескольких компонент,
соответствующих кристаллическим фазам α-Fe, FeO, Fe3O4 и Fe2O3. Соотношения интен-
сивности линий поглощения от этих фаз в спектрах изменяются с увеличением температуры
проведения синтеза: интенсивности линий от α-фазы растет, а от оксидов — уменьшается,
в спектрах порошков, синтезированных при 468 и 510 ◦С, линии от оксидов отсутствуют.
Результаты мессбауэровских исследований находятся в полном соответствии с резуль-
татами рентгеноструктурных исследований, представленных в табл. 1. Эти результаты
свидетельствуют о том, что в области температур синтеза, превышающих 286 ◦С, кроме
α-(Fe−Co−Ni) и оксидов этих металлов в восстановленных порошках присутствует так-
же γ-(Fe−Co−Ni), причем количество этой фазы возрастает с увеличением температуры
синтеза. Наоборот, оксиды железа присутствуют в восстановленных порошках только при
низких температурах синтеза, не превышающих 333 ◦С. При более высоких температурах
синтеза фиксируются только две кристаллические фазы α- и γ-(Fe−Co−Ni), причем коли-
чество α-(Fe−Co−Ni) с увеличением температуры синтеза уменьшается, а γ-(Fe−Co−Ni)
увеличивается и при температурах синтеза 468 и 510 ◦С достигает значений 30 и 35%
соответственно. Следует отметить, что это обстоятельство никак не сказывается на виде
мессбауэровских спектров поглощения или на значениях удельной намагниченности на-
сыщения порошков, восстановленных в углеродсодержащих газовых средах (см. табл. 2).
Это свидетельствует о том, что γ-фаза в сложных Fe−Co−Ni системах в отличие от фазы
Fe, полученного восстановлением из оксалата железа в водороде, ферромагнитна с близким
по отношению к α-(Fe−Co−Ni) значениям удельной намагниченности насыщения. Видно,
что излом на кривых σ(H) происходит при больших значениях удельной намагниченности
в порошках, синтезированных при температурах 286 и 333 ◦С, появление этих изломов сле-
дует связать с наличием в них оксида железа Fe3O4, который имеет приблизительно в три
96 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №11
Рис. 3. Зависимость коэрцитивной силы Fe−Co−Ni восстановленных порошков от размеров частиц
раза меньшее значение удельной намагниченности насыщения, чем чистое α-Fe [10]. В этом
случае значение удельной намагниченности в точке излома для порошка, восстановленного
при 231 ◦С, где оксида Fe3O4 больше, должно быть выше, чем для порошка, синтезирован-
ного при 333 ◦С, что и подтверждено экспериментально (кривые а и б см. на рис. 1).
Установлено, что коэрцитивная сила восстановленных Fe−Co−Ni порошков при темпе-
ратурах синтеза 333–468 ◦С достигает максимального значения, равного ∼37,2 кА/м. Такое
значение коэрцитивной силы может свидетельствовать о том, что механизмом перемагничи-
вания исследованных восстановленных порошков являются процессы вращения магнитных
моментов НРЧ в приложенном магнитном поле, обусловленные наличием в них кристал-
лографической магнитной анизотропии [10, 11]. Величину коэрцитивной силы материала
в результате процессов вращения намагниченности можно оценить по формуле [10, 11]:
Hc =
2K
Is
, (1)
где K — вторая константа магнитной анизотропии материала; Is — его намагниченность
насыщения.
Для чистого железа (K ∼5·105 эрг/см3, Is ∼1700 Гс) формула (1) дает для коэрцитивной
силы Hc ∼500 Э или Hc ∼40 кА/м, что находится в качественном соответствии с данными
для коэрцитивной силы, приведенными в табл. 2.
Для реализации механизма перемагничивания восстановленных порошков в результа-
те процессов вращения необходимо, чтобы НРЧ находились в однодоменном состоянии.
Это подтверждено экспериментально, так как известно, что критический размер перехода
в однодоменное состояние для железа составляет 15,0–34,0 нм; для кобальта — 16,0–35,0 нм;
а для никеля — 42,0–79,0 нм [3, 12]. Эти значения находятся в соответствии со значениями
размеров областей когерентного рассеяния, которые определены по уширению рентгенов-
ских линий на дифрактограммах и в нанометровом диапазоне размеров близки или совпа-
дают с размерами НРЧ.
Представляло интерес изучить размерную зависимость коэрцитивной силы от размеров
частиц Hc(R), которая представлена на рис. 3 в соответствии с результатами, приведенными
в табл. 1 и 2. Видно, что на кривой зависимости коэрцитивной силы от размеров частиц
наблюдается максимум в области размеров 30–40 нм. Размерная зависимость коэрцитивной
силы характерна для малых ферромагнитных НРЧ и обусловлена тем, что с уменьшением
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 97
их размеров происходит перестройка доменной структуры [2, 3, 11], которая заключается
в переходе от многодоменного состояния к однодоменному. При этом вероятность образова-
ния зародышей перемагничивания уменьшается, что приводит к росту коэрцитивной силы.
Однако при дальнейшем уменьшении размеров НРЧ происходит уменьшение коэрцитив-
ной силы до нуля, что связано с переходом системы ферромагнитных частиц в суперпа-
рамагнитное состояние [2, 3]. Подобная размерная зависимость коэрцитивной силы обычно
наблюдается для системы изолированных друг от друга НРЧ и при малых их концентраци-
ях в матрице, когда можно пренебречь влиянием магнитного взаимодействия между ними
и их конгломерацией. Влияние этих факторов приводит к смещению максимума на кри-
вых зависимости Hc от размеров частиц в область больших размеров, а также к размытию
самих кривых [2, 3]. Существование зависимости коэрцитивной силы от размеров частиц
свидетельствует о высокой степени их изоляции друг от друга и может быть использовано
при практическом применении магнитных наноразмерных порошков, полученных восста-
новлением из оксалатов.
Проведенные исследования показали, что по уровню магнитных свойств наноразмер-
ные Fe−Co−Ni порошки следует отнести к магнитожестким материалам. Это позволя-
ет рекомендовать их для изготовления постоянных магнитов, магнитопластов, различных
устройств в радио и микроэлектронике в качестве наполнителей гермитизирующих клеевых
композиций, работающих в экстремальных условиях [13].
Работу выполнено при финансовой поддержке УНТЦ (грант 3864).
1. Шпак А.П., Куницкий Ю.А., Карбовский В.Л. Кластерные и наноструктурные материалы. – Киев:
ВД “Академперiодика”, 2001. – 588 с.
2. Петров Ю.И. Физика малых частиц. – Москва: Наука, 1982. – 360 с.
3. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. – Киев: Наук. думка, 1985. – 248 с.
4. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. – Москва: Физматлит, 2001. – 224 с.
5. Скороход В.В., Уварова I. В., Рагуля А.В. Фiзико-хiмiчна кiнетика в наноструктурних системах. –
Київ: ВД “Академперiодика”, 2001. – 180 с.
6. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. – Москва: Ато-
миздат, 1977. – 264 с.
7. Кущевская Н.Ф., Уварова И.В., Олешко А.И. Синтез ферромагнитных наноразмерных Fe−Co−Ni
порошков: Сообщение I. – Синтез нанодисперсных смешаных оксалатов // Наноструктурн. материа-
ловедение. – 2005. – № 2. – С. 19–23.
8. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. – Москва: Изд-во Моск.
ун-та, 1972. – 246 с.
9. Скороход В. В., Паничкина В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Дисперсные порошки тугоплавких
металлов. – Киев: Наук. думка, 1979. – 169 с.
10. Бозорт Р. Ферромагнетизм. – Москва: Изд-во иностр. лит., 1956. – 784 с.
11. Вонсовский С. В. Магнетизм. – Москва: Наука, 1971. – 1032 с.
12. Швец Т.М., Кущевская Н.Ф. Магнитные свойства высокодисперсных ферромагнетиков, полученных
термохимическим способом // Порошк. металлургия. – 2000. – № 9./10. – С. 1–4.
13. Кущевская Н.Ф., Кущевский А. Е., Олешко А.И. Разработка гермитизирующих композиций с нано-
структурным наполнителем на основе железа // Там же. – 2006. – № 3./4. – С. 112–117.
Поступило в редакцию 07.05.2007Институт коллоидной химии и химии воды
им. А.Д. Думанского НАН Украины, Киев
Институт металлофизики
им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев
Институт проблем материаловедения
им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев
98 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №11
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3570 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:14:03Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кущевская, Н.Ф. Перекос, А.Е. Уварова, И.В. Войнаш, В.З. Ефимова, Т.В. Польшин, Э.В. Кущевский, А. Е. Олешко, А.И. Бабутина, Т.Е. 2009-07-08T10:53:17Z 2009-07-08T10:53:17Z 2007 Магнитные Fe - Co - Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов / Н.Ф. Кущевская, А.Е. Перекос, И.В. Уварова, В.З. Войнаш, Т.В. Ефимова, Э.В. Польшин, А.Е. Кущевский, А.И. Олешко, Т.Е. Бабутина // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 93-98. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3570 538.22,621.762 Magnetic properties and dispersity of powders prepared by reduction of Fe, Ni, and Co from a mixture of oxalates in carbonaceous gas media have been studied using Mossbauer and small angle x-ray analyses and magnetic mapping. The influence of dispersity, morphology, and phase composition of the powders on their magnetic characteristics has been shown. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Матеріалознавство Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов Article published earlier |
| spellingShingle | Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов Кущевская, Н.Ф. Перекос, А.Е. Уварова, И.В. Войнаш, В.З. Ефимова, Т.В. Польшин, Э.В. Кущевский, А. Е. Олешко, А.И. Бабутина, Т.Е. Матеріалознавство |
| title | Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов |
| title_full | Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов |
| title_fullStr | Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов |
| title_full_unstemmed | Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов |
| title_short | Магнитные Fe−Co−Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов |
| title_sort | магнитные fe−co−ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов |
| topic | Матеріалознавство |
| topic_facet | Матеріалознавство |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3570 |
| work_keys_str_mv | AT kuŝevskaânf magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT perekosae magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT uvarovaiv magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT voinašvz magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT efimovatv magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT polʹšinév magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT kuŝevskiiae magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT oleškoai magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov AT babutinate magnitnyefeconinanočasticypolučennyevosstanovleniemizsmesioksalatov |