Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація
Розглянуто найперспективніші реакції, які дають змогу синтезувати на основі несиметричного диметилгідразину поверхнево-ативні речовини і прекурсори для їх синтезу, вивчено їхні колоїдно-хімічні властивості і показано перспективу утилізації у такий спосіб рідкого ракетного палива. Рассмотрены наиболе...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2007
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3577 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація / Ю.В. Танчук, В.П. Кухар // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 87-93. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860227635054903296 |
|---|---|
| author | Танчук, Ю.В. Кухар, В.П. |
| author_facet | Танчук, Ю.В. Кухар, В.П. |
| citation_txt | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація / Ю.В. Танчук, В.П. Кухар // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 87-93. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Розглянуто найперспективніші реакції, які дають змогу синтезувати на основі несиметричного диметилгідразину поверхнево-ативні речовини і прекурсори для їх синтезу, вивчено їхні колоїдно-хімічні властивості і показано перспективу утилізації у такий спосіб рідкого ракетного палива.
Рассмотрены наиболее перспективные реакции, позволяющие синтезировать на основе несимметрического диметилгидразина поверхностно-активные вещества и прекурсоры для их синтеза, изучены их коллоидно-химические свойства и показана перспектива утилизации таким образом жидкого ракетного топлива.
The article is devoted to the most perspective reactions that allow synthesizing surface-active compounds and precursors for their synthesis from asymmetric dimethylhydrazine. Chemical and colloidal properties of the obtained substances have been investigated. This process proved to be a promising way to utilize fluid propellant.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:20:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 87
УДК 547.497.1 © 2007
Несиметричний диметилгідразин.
Хімічні перетворення та утилізація
Ю.В. Танчук, В.П. Кухар
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська,1; факс: (044) 573-25-52
Розглянуто найперспективніші реакції, які дають змогу синтезувати на основі несиметричного диметилгід-
разину поверхнево-ативні речовини і прекурсори для їх синтезу, вивчено їхні колоїдно-хімічні властивості
і показано перспективу утилізації у такий спосіб рідкого ракетного палива.
Відкритий ще у 80-ті роки позаминулого століття
несиметричний диметилгідразин (ДМГ) [1] є прозорою
рідиною з низькою (61 °С) температурою кипіння і
слабким аміачним запахом. Він надзвичайно токсич-
ний (1-й клас небезпеки) і має високі канцерогенні вла-
стивості. Проте на все це не звертали жодної уваги, бо
ДМГ був і залишається високоякісним, може, й непе-
ревершеним рідким ракетним паливом і, знятий з
озброєння (більшість сучасних ракет працює на твер-
дому паливі), він продовжує бути незамінним для
останніх ступенів балістичних і космічних ракет. Оскі-
льки ера термоядерної війни поволі відходить (як відо-
мо, роззброїлась лише Україна) і неминуче відійде у
минуле, то потреба у рідкому ракетному паливі змен-
шується, а його великі запаси (станом на 1992 р. в
Україні після роззброєння залишилося 5000 т, у Росії
понад потреби – більше 80 000 т, багато в інших “ядер-
них” державах, хоча на території США всього 17 кг,
лише для дослідницьких робіт), що накопичилися за
роки холодної війни та після неї, створюють надзви-
чайно велику загрозу для навколишнього середовища і
всього живого. Це робить проблему утилізації та зне-
шкодження ДМГ дуже актуальною. На сьогодні роз-
роблено декілька технологій утилізації. Так, відносно
невеликі кількості ДМГ американські спеціалісти з
НАТО рекомендують спалювати разом із дизельним
паливом у спеціальних печах Andersen-1000. За цих
умов для знешкодження 1 л ДМГ необхідно витратити
10 л дизельного палива, чого не може собі дозволити
не лише Україна. Крім того, процес спалювання часто
супроводжується викидом у довкілля продуктів непов-
ного згоряння, що іноді є ще шкідливішими, ніж ДМГ.
Можливо, виходячи з цих міркувань, американською
фірмою TIOKOL було розроблено технологію дестру-
кції ДМГ каталітичним гідруванням і створено для
цього спеціальні мобільні заводи. Проте ця технологія
проблему утилізації ДМГ вирішує не повністю, оскіль-
ки внаслідок відновлення утворюється доволі токсич-
ний і вибухонебезпечний газоподібний диметиламін
(т. кипіння 6 °С), здатний до самозагорання на відкри-
тому повітрі, і який, власне, є вихідною сировиною для
виробництва того ж ДМГ. І таке зворотне виробництво
легко може бути освоєне на тому ж заводі фірми
TIOKOL, якщо технологічну схему доповнити лише
однією тривіальною у виробництві ДМГ стадією ніт-
розування, тобто легко може бути відтвореним техно-
логічний цикл (трикутник):
(1)
Іншими словами, на мобільному заводі, створеному
для утилізації ДМГ, ядерна держава за потреби може
легко виробляти те саме ракетне пальне. Три таких
сучасних мобільних заводи фірми TIOKOL у 1990-ті
роки одержала від США і Російська Федерація. Украї-
на ж, почавши роззброюватися першою, взяла у США
лише кошти на будівництво сховищ для довготривало-
го і завжди небезпечного зберігання ДМГ. І тому ство-
рений пізніше сучасний, власне, універсальний завод
для гідрування ми не отримали.
Щоб замість роззброєння не стимулювати, фактич-
но, більш модерне переозброєння необхідно знайти
кардинальніші способи повної утилізації ДМГ. Основ-
ною ідеєю такого підходу може бути лише одне – ви-
користання ДМГ як хімічної сировини, створивши на
його основі виробництво нетоксичних і практично ва-
жливих продуктів. Найбільшим успіхом досліджень,
що розвиваються у цьому напрямі, слід вважати робо-
ти латвійських хіміків, які нескладним перетворенням
ДМГ отримали N-триметиламоній-β-амінопропіонат
(1):
(2)
Цей бетаїн виявився ефективним кардіологічним
препаратом, і під назвою “Мілдронат” його широко
застосовують у медичній практиці [2]. Однак для ви-
(CH3)2NNH2
(CH3)2NH+NH3
(CH3)2NNO
HNO2H2
H2
.
N NH2 +
H
H
H
CO2
N N
H
O
O B
_
N N
H
O
O
+
_
1
+
Me BrMe
Me
88 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15
робництва мілдронату, як й інших лікарських препара-
тів, наявні, власне, непотрібні об’єми ДМГ є надто ве-
ликими, особливо, якщо враховувати, що під час збері-
гання ДМГ піддається окисненню і деструкції. Тому
проблема повного і незворотного знешкодження ДМГ
залишається не вирішеною. Вона може бути розв’язана
або повною деструкцією ДМГ до продуктів, з яких уже
неможливо створити ракетне паливо, або, продовжую-
чи ідею авторів мілдронату, використати ДМГ як хімі-
чну сировину, але вже для виробництва масштабні-
ших, ніж ліки, хімічних продуктів. У всіх випадках
реалізація цієї ідеї ґрунтується на відомих хімічних
властивостях ДМГ і пошуку нових шляхів його пере-
творення.
За літературними даними, ДМГ має всі властивості
гідразинів. З альдегідами і кетонами він утворює гідра-
зони [3] (реакцію з п-нітробензальдегідом використо-
вують для кількісного колориметричного визначення
цієї речовини у будь-яких середовищах), з ізоціанатами
ДМГ дає семикарбазиди [1, 4], з ангідридами та гало-
генангідридами карбонових кислот утворює гідразиди
[5]. Цю реакцію ми використали [6] для синтезу полі-
мерних мил, ацилюючи ДМГ кополімерами малеїно-
вого ангідриду з α-олефінами (R = C4H9 – C12H25, C6H4;
n = 115 – 16):
(3)
На відміну від незаміщеного гідразину з естерами
карбонових кислот ДМГ не реагує. Детальніше зупи-
нятися на звичайних, чи класичних, хімічних власти-
востях несиметричних гідразинів [7], очевидно, не вар-
то, а замість цього доцільно зосередитися і вибрати ті
реакції, які можуть бути придатними для переробки
великих об’ємів ДМГ і отримання при цьому важли-
вих для практичного застосування нетоксичних проду-
ктів за простою, перспективною для реалізації техно-
логією [8]. Більшість досліджень, спрямованих на за-
стосування ДМГ в органічному синтезі, починали,
очевидно, з найпростішого – спроби алкілувати ДМГ
галогеналканами [9]. Ми також вивчали цю реакцію і
дійшли висновку, що, якщо для алкілування викорис-
товувати вищі галогеналкани нормальної будови, то
при цьому утворюються N-алкіл-N,N-диметил-N-
аміноамоній галогеніди – четвертинні солі амонію (2):
(4)
Ми показали [10], що для алкілування краще брати
нормальні бромалкани (хлориди реагують повільніше і
неповно, а йодиди дають побічні продукти). Реакцію
проводять як у середовищі органічного розчинника
(метанол, етанол, ізо-пропанол), так і без нього. Темпе-
ратуру реакційної суміші у межах 25–60 °С підтриму-
ють зовнішнім охолодженням. Дослідження показали,
що реакція описується кінетичним рівнянням першого
порядку по ДМГ. Швидкість реакції практично не за-
лежить від довжини аліфатичного радикалу (R), а кон-
станти швидкості (k = 10-4 c-1) рівні 0,6; 2,1; 3,2 при 298,
313 і 333 К, відповідно. Енергія активації Е = 35–40
кДж/моль. Вихід четвертинних солей (2–10) при цьому
близький до кількісного (табл. 1), якщо бромалкани
брати з 10 %-м молярним надлишком. Отримані у та-
кий спосіб N-алкіл-N,N-диметил-N-аміноамоній бро-
міди (2–10), як і класичні катіонні поверхнево-активні
речовини (ПАР) – N-алкіл-N,N,N-триметиламоній
броміди (ATMA-X) [11], виявляють високу поверхневу
активність, хоч і відрізняються від класичних катіон-
них ПАР наявністю в їх структурі більш гідрофільної
NH2-групи замість однієї метильної:
Вони добре розчиняються у воді і, адсорбуючись на
межі розділу водний розчин – повітря, знижують пове-
рхневий натяг води від 80 до 37–25 мН/м (σmin), а в
об’ємі розчину утворюють міцели, якщо концентрація
їх у розчині перевищує так звану критичну концентра-
цію міцелоутворення (ККМ). Остання, як і σmin (повер-
хневий натяг за концентрації, рівної ККМ), є характе-
ристичними величинами (константами) для кожного
індивідуального ПАР, якщо вони поміряні за стандар-
тних умов (водний розчин, температура 25 °С, відсут-
ність електролітів та інших домішок) [12]. ККМ визна-
чали за ізотермами поверхневого натягу, використо-
вуючи звичайну методику [13]. Аналіз отриманих ре-
зультатів (табл. 2) засвідчує, що величина ККМ, вира-
жена в молях на літр, перебуває в лінійній залежності
від структури і в гомологічному ряду аміноамонійбро-
мідів (2–10) описується відомим рівнянням лінійності
вільних енергій міцелоутворення [14]:
lg C C ,n a a nρ α+ = ⋅ ⋅
де С = ККМ, (n+a) i (a) – кількість метиленових груп
у гідрофобних радикалах (R) гомологів, α = -0,260
Таблиця 1. N-алкіл- N,N-диметил-N-аміноамоній броміди,
R-N(CH3)2NH2Br (2-10)
Знайдено,
%
Вирахува-
но, %
R Ви-
хід,
%
Тпл.,
°С
N Br
Загальна
формула
N Br
C6H13 97 41–43 12,28 36,03 C8H21N2Br 12,44 35,98
C7H15 94 57–59 11,13 33,35 C9H23N2Br 11,71 33,40
C9H19 89 65–66 10,01 29,50 C11H27N2Br 10,48 29,89
C10H21 91 123–124 10,00 28,37 C12H29N2Br 9,96 28,40
C11H23 93 152–155 9,37 27,64 C13H31N2Br 9,48 27,05
C12H25 97 157–160 8,94 25,96 C14H33N2Br 9,05 25,83
C14H29 91 151–153 8,41 23,73 C16H37N2Br 8,30 23,68
C15H31 87 145–146 7,52 22,76 C17H39N2Br 7,97 22,73
C16H33 91 133–136 7,26 21,47 C18H41N2Br 7,66 21,86
N NH2
R
OO O
n
+ n
R CO2H
O N
H
N
n
N NH2 + R-X R N NH2
+ X
2
_
R N NH2
+
X
2_10
R N X
+_ _
ATMA_X
CH3
Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 89
Таблиця 2. Фізико-хімічні властивості N-алкил-N,
N-диметил- N-аміноамоній бромідів (4, 5, 7, 8, 10),
n-R(Me)2N-NH2 . Br; ρ = 1,343
R Молеку-
лярна
маса
σmin,
мН/м
ККМ,
моль/дм3
ВМБ
C9H19 267,254 37,5 1,110 .10-3 12,08
C10H21 281,284 37,4 4,699 . 10 -4 13,43
C12H25 309,344 30,6 1,963 . 10-4 16,11
C14H29 337,392 28,8 3,676 . 10-5 18,80
C16H33 365,446 25,6 1,626 . 10-5 21,48
– інкремент однієї метиленової групи у вільну енергію
міцелоутворення (∆G =RT ln C), однаковий для всіх
ПАР за стандартних умов, ρ – константа гідрофобності,
або коефіцієнт пропорційності, що показує, чим відріз-
няється за величиною внутрішньомолекулярного гід-
рофільно-ліпофільного балансу (ВМБ = ρn) [15] цей
гомологічній ряд ПАР від натрієвих мил жирних кис-
лот (ρ = 1), прийнятих за еталон. Для гомологічного
ряду аміноамоній бромідів (2–10)ρ = 1,343 [16], тобто
вони є більш гідрофобними, ніж мила жирних кислот
(ρ = 1). Таким чином, наведені вище дані засвідчують,
що на основі ДМГ простим алкілуванням можна отри-
мати ефективні катіонні ПАР, що, як і ATMA-X, за то-
ксичністю належать до ІІІ класу небезпеки, характер-
ного практично для всіх катіонних ПАР. На жаль, інші
фізіологічні властивості аміноамоній бромідів (2–10)
не вивчали. Слід відзначити, що за вкладом у ВМБ
аміногрупа у цьому ряду практично еквівалентна ме-
тильній у класичних катіонних ПАР. Однак солі неси-
метричних триалкіламонійамінів (2–10) є не тільки
ефективними катіонними ПАР, але можуть бути вико-
ристані і як вихідні речовини для синтезу третинних N-
алкіл-N,N-диметиламінів (трет-амінів) за методом
діазотування [17]:
(5)
Реакцію діазотування триалкіламонійамінів для син-
тезу третинних амінів нами використано вперше. Тре-
тинні аміни таким способом раніше не одержувалися.
Синтез проводять в умовах класичної реакції діазо-
тування, тобто до охолодженого розчину алкілдимети-
лгідразинійброміду (2–10) у воді (рН < 7) поступово
додають охолоджений (0 °С) розчин нітриту натрію.
При цьому практично кількісно виділяється азот, а
трет-аміни (11–19) вилучають після нейтралізації
бромистоводневих солей звичайним способом. У ре-
зультаті з високим виходом (табл. 3) утворюються тре-
тинні аміни [18].
Разом з тим, четвертинні солі цього типу (2–10),
особливо з нижчими радикалами, можуть бути прекур-
сорами для синтезу амфотерних ПАР (амфолітів), тоб-
то на відміну від ДМГ його четвертинні солі легко реа-
Таблиця 3. N-Алкил-N,N-диметиламіни, n-R-N(CH3)2 (11–19)
гують з естерами карбонових кислот, замість гідрази-
дів утворюючи відповідні амонійіміди (20) [19]:
(6)
Таке перетворення проходить у дві стадії за наявно-
сті метилату натрію при температурі 60–80 °С. Однак
ця реакція не отримала широкого практичного засто-
сування, бо перспективнішими і для синтезу ПАР, і для
утилізації ДМГ виявилися продукти взаємодії ДМГ з
α-оксидами олефінів, особливо етилену (ОЕ). Цей N-
(2-гідроксиетил)-N,N-диметиламоній-N-імін (амонійі-
мін, 21) [20] утворюється з практично кількісним вихо-
дом при взаємодії ДМГ з ОЕ при 0–10 °С. Крім того,
для алкілування ДМГ можуть використовувати і окси-
ди вищих α-олефінів [21], гліцидол [22] та ін. Алкілу-
вання в усіх цих випадках теж проходить по найбільш
нуклеофільному, але й найбільш заміщеному третин-
ному атому азоту, за схемою 4. Очевидно, у цьому ви-
падку нуклеофільність атома азоту переважає його
стеричну недоступність:
(7)
Амонійімін (21, п = 0) є прозорою безбарвною ви-
соков’язкою рідиною, яка необмежено змішується з
водою, розчиняється у спиртах (метанол, етанол, ізо-
пропанол), але нерозчинна у неполярних органічних
розчинниках. Формально амонійімін (21) може існува-
ти у вигляді трьох структур: двох таутомерних – ілід-
Знайдено ВирахуваноR Ви-
хід,
%
Ткіп., °С
при мм
20
Dn
N,
%
Aмінне
число,
мг
КОН/г
Фор-
мула N,
%
Aмінне
число,
мг
КОН/г
C7H15 86 52-54/10 1,4214 9,63 383,5 C9H21 9,77 391,5
C8H17 77 71-75/8 1,4241 8,88 351,3 C10H17 8,91 356,6
C9H19 75 87-88/6 1,4304 8,07 315,6 C11H25 8,17 327,4
C10H21 80 103-105/9 1,4321 7,47 301,3 C12H27 7,51 300,0
C11H23 81 116-118/8 1,4367 6,93 277,5 C13H29 7,02 281,3
C12H25 83 122-124/7 1,4617 5,59 254,8 C14H31 6,56 262,8
C14H29 92 145-146/4 - 5,48 232,3 C16H35 5,51 232,3
C15H31 91 173-176/6 - 5,34 213,8 C17H37 5,48 219,5
C16H33 73 192-193/3 - 5,18 206,1 C18H39 5,31 212,9
NR . HBr N2
+ NRNaOH
R N NH2.Br + HNO2
+ _
+ H2O
2_10
11_19
N NH2
+
O
NH N
OH
+_
.
CnH2n+1
CnH2n+1
HN N OH NH2NO
_ _ +
i
N
H
NOH
+
21b21 21a
.
N NH2.Br +
7
+ _
O
N N
_
+
+
NaOH
+ NaBr
20
NaOH
CnH2n+1 CO2Me
CnH2n+1 MeOH .
90 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15
ної (21а) і цвіттеріонної (21b) або гідразинної (21c):
Літературні дані [23] засвідчують, що у реакціях з
електрофільними агентами, наприклад з естерами кар-
бонових кислот, амонійіміни дають похідні лише ілід-
ної структури (А, В, С):
(8)
Амонійімід п-нітробензойної кислоти (В) вперше
ми синтезували за загальною методикою, яку буде роз-
глянуто нижче, з метою кращого підтвердження струк-
тури цих речовин. При діазотуванні амонійіміну (21)
практично з кількісним виходом утворюються димети-
ламіноетанол і виділяється азот:
(9)
При термолізі (перегонка) амонійіміну (21) утворю-
ється суміш продуктів, з якої було ідентифіковано
ДМГ, диметиламіноетанол і аміак.
Для синтезу поверхнево-активних амонійімідів [24]
у реакцію з амонійіміном (21) вводили метилестери
карбонових кислот:
(10)
Попередні дослідження цієї реакції показали, що
після змішування і гомогенізації, які проходять за не-
значного розігрівання, у реакційній суміші після 1–2
год ні вихідні амонійімін, ні естери не визначаються,
якщо реакційну суміш попередньо не обробити водою
чи кислотою. Немає там і кінцевих продуктів реакції –
амонійімідів (D) і метанолу. Амонійіміди за таких умов
починають з’являтися лише після 40–60 год витримки.
За нашими даними [25], тільки за температури
60–80 °C реакція доходить до кінця практично з кількі-
сним виходом амонійімідів (D). Це, очевидно, засвід-
чує, що у реакційній суміші відразу після гомогенізації
амонійіміди з естерами карбонових кислот утворюють
проміжні сполуки (Q), стабілізовані, можливо, міжмо-
лекулярними іон-іонними взаємодіями і водневими
зв’язками. І лише за подальшого нагрівання або трива-
лої витримки відбуваються відщеплення метанолу та
утворення очікуваних амонійімідів (кінцева, або друга,
стадія реакції) за схемою 11.
(11)
Кінетичні дослідження показали, що ця друга
стадія реакції підпорядковується кінетичному рів-
нянню першого порядку, а константи швидкості реак-
ції (k⋅10 с-1 дорівнюють 1,95 ± 0,07; 2,94 ± 0,04; 6,207 ±
0,06 при 333, 343 і 353 К відповідно. Енергія активації
становить 18–19 кДж/моль. На основі цих досліджень
було розроблено препаративну методику отримання
поверхнево-активних амонійімідів. Вона полягає у на-
гріванні до 60–80 °С гомогенної суміші амонійіміну
(21) з метилестерами карбонових кислот (С6Н13СО2Ме
– С15Н33СО2Ме), взятих у молярному співвідношенні
1,1/1,0 у спиртовому розчині, і перемішуванні протя-
гом 8–10 год. Після відгонки розчинника тверді амо-
нійіміди (22–27, табл. 4) очищали перекристалізацією з
етанолу. Одержані таким чином амонійіміди вищих
жирних кислот (22–27) за структурою належать до
ПАР амфотерного типу. Їх колоїдно-хімічні властивос-
ті (табл.5) ми вивчали у водних розчинах при 25 °С.
Отримані дані свідчать, що взаємодією адукту ДМГ з
етиленоксидом (амонійімін, 21) у досить м’яких умо-
вах одержуються високоефективні колоїдні ПАР.
Та найбільшим успіхом досліджень у цьому напря-
мі було те, що амонійіміди (29) практично з кількісним
виходом одержуються реакцією амонійіміну (21) з
природними тригліцеридами [26]:
(12)
Реакцію проводили за методикою, яку розглянуто
вище. Гліцерин, що утворюється за цієї взаємодії, з
реакційної суміші не виділяється, але його наявність не
погіршує колоїдно-хімічних властивостей отриманих
поверхнево-активних матеріалів. Варто відзначити, що
одержані у такий спосіб ПАР (29) на основі ріпакової,
соняшникової та соєвої олії є нешкідливим і їх LD50
перевершує 11 000 мг/кг. ПАР цього типу, але без вмі-
сту гліцерину, можна отримати при взаємодії амоній-
N
OH
N
CH3
O _
+
N
OH
N
O
O2N
_
+
N
OH
N
O _
+CH2 C
A
B
C
HN N OH
_
+
21
+ HNO2 N OH + N2.
R
O
+ HN N
OH
N
OH
N
R
O _
+
+
21
_
+
D
OMe
MeOH
HN N
OH
NN
R
O _
+
29
_
+
RCOO
RCOO
RCOO
+3
+
OH
OH
OH
3
OH
R
O
O
N
N
H
R
O
N
N
O H
R
O
N N
R
O
N N
+
+ +
+
_
_
+ +
_
Q
D
_
MeOH
Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 91
Таблиця 4. N-(N,N-Диметил-N-β-гідроксиетиламоній)-іміди, н-СnН2n+1- СОN-N(CH3)2CH2CH2OH (22–27)
іміну з метилестерами кислот, наприклад ріпакової
олії, які є найперспективнішим біодизельним пальним і
виробляються переестерифікацією тригліцеридів ме-
танолом [27] у великих обсягах:
(13)
Відносно легко реагують з МДГ і 2-брометилові ес-
тери карбонових кислот:
(14)
Естерифікацію кислот брометанолом і подальшу
взаємодію 2-брометилових естерів з ДМГ проводили
звичайним способом, отримані бромгідразинієві солі
після їх оброблення метилатом натрію дають з добрим
виходом відомі вже гідроксіетиламонійіміди. Амоній-
імід лауринової кислоти (24, п = 11, табл. 4) внаслідок
такого простого, але невідомого раніше перегрупуван-
ня (схема 14) отримано з виходом 78 %.
Із літератури відомо [28], що нагрівання амонійімі-
дів понад 160 °С призводить до їх повної деструкції з
утворенням відповідних алкілізоціанатів або здебіль-
шого при цьому утворюється суміш їх тримерів (ізоці-
анурати), полімерів і похідних [29, 30]. Ми показали,
що якщо амонійіміди нагрівати до 160 °С, наприклад у
суміші з аніліном (1:1), то утворюються несиметричні
алкіларилкарбаміди (29–34, табл. 6):
(15)
Очевидно, ця реакція є одним із найпростіших син-
тезів несиметричних дизаміщених карбамідів. Нагрі-
ванням з аніліном N-гептил-N,N-диметиламоній-N-
іміду оцтової кислоти було отримано 1-метил-3-
фенілкарбамід (29, вихід 53 %) і гептилдиметиламін
(11, табл. 3) з виходом 61 %:
(16)
З усіх розглянутих у цій роботі речовин найперспе-
ктивнішими для практичного застосування, для вироб-
ництва яких можна було б використати великі об’єми
ДМГ, очевидно, є амонійіміди, отримані на основі
амоннійіміну (21) та природних тригліцеридів (схема
12) або метилестерів кислот ріпакової олії (схема 13).
Ці продукти як ПАР було випробувано [26] у нафтовій
промисловості для підвищення нафтовіддачі пластів,
але, незважаючи на позитивні результати, вони для цієї
мети виявилися відносно дорогими, бо у нафтовій
промисловості України для цих цілей використовують
в основному відходи, наприклад виробництва сульфо-
натних присадок, і тому виробництво амонійімідів ки-
слот ріпакової олії організовувати не вдалось, а це
означає, що використати і утилізувати ДМГ таким
простим способом є малоймовірним і цю проблему
слід вирішувати інакше.
Після аналізу літературних даних і даних власних
досліджень доволі перспективною видається думка,
що для утилізації ДМГ найпридатнішою є його реак-
ція з оксидом етилену (схема 6) та подальше перетво-
ренням амонійіміну (21) у диметиламіноетанол, але не
діазотуванням (схема 9), а каталітичним гідруванням:
(17)
Знайдено, % Вирахувано, % n Вихід,
%
Тпл.,
°С С Н N
Формула
C H N
7 96 – 62,48 10,41 12,06 С12Н24N2O2 63,12 10,59 12,27
9 94 – 64,73 10,73 10,57 C14H30N2O2 65,34 11,70 10,84
11 97 46–47 - – 10,04 C16H34N2O2 – – 9,77
13 92 61–63 67,11 11,96 8,77 C18H38N2O2 68,74 12,18 8,90
15 91 77–78 - – 7,93 C20H42N2O2 – – 8,18
17 96 96–98 70,79 12,30 7,41 C22H46N2O2 71,29 12,51 7,56
R
OH
O
NH2 N
NN
R
O
OH_
+
+
OH
Br
R O
Br
O
+
R O
NH2N
O
Br
+ _
+ ONa +
NaBr + OH
Me
Me+ .
+
NH2
R
N
H
N
H
O
+
29-34
R N
N
OH
O
_
+
N OH
CH3 N
N
C7H13
O
_
+
+
NH2
CH3
N
H
N
H
O
+ C7H15 N
20
1129
COO
COO
COO
OH
OH
OH
+ OH + RCO23
KOH
R
R
R
Me Me
_
+
OH
N NH
Pd/C
H2
OH
N NH3+ .
92 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15
Таблиця 5. Колоїдно-хімічні властивості амонійімідів
вищи аліфатичних кислот, R-СОN-N(CH3)2CH2CH2OH
(22–27)
Таблиця 6. Дизаміщені 1-алкил-3-фенілкарбаміди,
R–NHCONH–C6H5 (29–34)
N, % R Вихід,
%
Тпл.,
°С знайдено вирах.
Загальна
формула
CH3 53 148–149 18,47 18,65 C8H10N2O
C4H9 66 129–131 14,28 14,57 C11H16N2O
C5H11 71 93–94 13,41 13,58 C12H18N2O
C7H15 77 61–62 12,03 11,95 C14H22N2O
C8H17 69 82–83 11,08 11,28 C15H24N2O
C6H5 72 234–235 13,22 13,19 C13H12N2O
Гідрування проводили в автоклаві при 30–40 °С і
тиску 10–15 атм у середовищі метанолу на паладієвому
каталізаторі (Pd/C). За цих умов упродовж 2 год диме-
тиламіноетанол отримується практично з кількісним
виходом. Нам здається, що цей процес можна було б
успішно проводити у неперервному режимі, наприклад
на установці фірми TIOКOL за технологією гідрування
ДМГ. У цьому випадку деструкція ДМГ відбувалась
би повністю і без будь-якої можливості повернути
процес на виробництво ДМГ. І у такий спосіб вдалося
б повністю розірвати технологічний трикутник (схема
1) і отримати диметиламіноетанол, що є перспектив-
ною сировиною і широко застосовується у різних галу-
зях промисловості. Очевидно, за таких умов можна
одержувати і третинні алкілдиметиламіни, наприклад
(11–19), якщо гідруванню піддавати алкілдиметиламі-
ноіміни (2–10). Шкода, але цю цікаву роботу за
об’єктивних причин завершити не вдалося.
Таким чином, із наведеного вище можна дійти ви-
сновку, що на основі використання ДМГ в органічному
синтезі можна створити нешкідливі і перспективні для
практичного застосування продукти і тим самим вирі-
шити проблему його повного знешкодження.
1. Renouf E., Chem. Ber., 1880, Bd. 12, 2169–2174.
2. Smiklovich B.Z., Shutenko Z.V., Meirena D.V. et.
al., Biochem. Pharmacol, 1988, 37 (2), 195–202; Dam-
brova M., Lipinsh E., Kalvsnsh I., Trends Cardiovasc
Med., 2002, 12 (6), 275–279.
3. Wawzonek S., Yeakey E.// J. Amer. Chem. Soc.,
1960, 82, (5), 5718–5721.]
4. Cавельєв Ю.В., Храновський В.О., Веселов В.Я.
та ін. Доп. НАН України, 2000, (1), С. 138–141.
5. Терентьев А.П., Грабляускас К.В., Котов А.Л.,
Авт. свид. СССР – 309004, С 07с 109/08./, Бюл. № 22,
1971, 11.
6. Танчук Ю.В. Катализ и нефтехимия, 2000, (4),
21–25.
7. Timpe H.J., Z. Chem., 1972, 12, (7), 250–261.
8. Tachuk Y. Demilitarization of munitijns. NATO ASI
ser., 1997, 16, 111–128.
9. Лопырев В.Ф., Долгушина Г.В., Ласкин Б.М.,
Рос. хим. журн., 2001, 45, (5/6), 149–156.
10. Танчук Ю.В., Катализ и нефтехимия, 2000,
(5/6), 11–15.
11. Mukerjee P., Mysels K., Critical Micelle Concentra-
tions. Aqueous Surfactant Systems, Wasington, National
Bureau of Standarts, 1971.
12. Танчук Ю.В., Коллоид. журн., 1977, 39, (4), 725–
731.
13. Практикум по коллоидной химии и электронной
микроскопии, Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич,
Москва: Химия, 1974.
14. Танчук Ю.В., Докл. АН УССР, Сер. Б, 1976,
(10), 914–918.
15. Танчук Ю.В., Там же, Сер. Б, 1977, (2), 152–155.
16. Танчук Ю.В. Катализ и нефтехимия, 1997, (3),
54–57.
17. Танчук Ю.В., Кухар В.П., Деклараційний па-
тент України 38426. 7 C07C209/02. Опубл. 15.05.2001,
Бюл. № 4.
18. Танчук Ю.В., Доп. НАН України. Сер. Б, 2001,
(2), 150–152.
19. McKillip W.I., Slagel R.C., Can. J. Chem., 1967,
45, (21), 2619–2623.
20. Общая органическая химия Под ред. Бартона Д.,
Омиса У.Д., Том 3. Азотсодержащие соединения, Пер.
с анг., Под ред. Н.К. Кочеткова, Л.В. Бакиновского,
Москва: Химия, 1982.
21. Slagel R.C., J. Org. Chem, 1968, 33, (4), 1374–
1378.
22. Танчук Ю.В., Григор’єв А.О., Котенко С.І., Укр.
хім. журн., 1996, 62, (10), 89–95.
23. Ikeda I., Tadashi F., Katsura F., Okohara M., J.
Amer. Oil Chem. Soc, 1976, 53, (8), 685–692.
24. Танчук Ю.В., Катализ и нефтехимия, 2000, (4),
26–31.
25. Танчук Ю.В., Укр. хім. журн., 2001, 67, (11), 41–
44.
26. Танчук Ю.В., Прокоф’єв В.П., Кухар В.П. та ін.,
Деклараційний патент України № 38426 А.7 СО 7
209/02, Опубл. 15.05. 2001, Бюл. № 4.
27. Wimmer T., Австр. пат. 394374, МКИ С 11С
3/10/, РЖХ, 1992, 20 Р 28 П.
R M σmin ,
мН/м
ККМ,
моль/дм3
ВМБ
C7H15 228,34 52,18 2,670⋅10-1 10,52
C9H19 256,41 44,60 4,690⋅10-2 13,53
C11H23 284,48 38,28 7,287⋅10-3 16,54
C13H27 312,56 33,73 1,098⋅10-3 19,55
C15H31 340,63 28,42 1,700⋅10-4 22,56
С17Н35 368,11 26,11 3,280⋅10-5 25,56
Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 93
28. McKillip W.J., Sedor T.F., Culbertson B.M., Waw-
zontk S., Chem. Rev., 1973, 73, (3), 255–281.
29. McKillip J., Lawrece M., Clemtns M., Haugland R.,
Can. J. Chem., 1967, 45, (3), 2613–2617.
30. Culbertson B.M., Freis R.E., Grote D. J., Polymer
Sci. Part. A, 1971, 9, (1), 343–347.
Надійшла до редакції 06.11.2006 р.
Несимметрический диметилгидразин.
Химические превращения и утилизация
Ю.В. Танчук, В.П. Кухарь
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52
Рассмотрены наиболее перспективные реакции, позволяющие синтезировать на основе несимметриче-
ского диметилгидразина поверхностно-активные вещества и прекурсоры для их синтеза, изучены их
коллоидно-химические свойства и показана перспектива утилизации таким образом жидкого ракетно-
го топлива.
Asymmetric dimethyl hydrazine.
Chemical conversion and utilization
Yu.V. Тanchuk, V.P. Kukhar
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
The article is devoted to the most perspective reactions that allow synthesizing surface-active compounds and
precursors for their synthesis from asymmetric dimethylhydrazine. Chemical and colloidal properties of the ob-
tained substances have been investigated. This process proved to be a promising way to utilize fluid propellant.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3577 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:20:20Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Танчук, Ю.В. Кухар, В.П. 2009-07-08T11:05:36Z 2009-07-08T11:05:36Z 2007 Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація / Ю.В. Танчук, В.П. Кухар // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 87-93. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3577 547.497.1 Розглянуто найперспективніші реакції, які дають змогу синтезувати на основі несиметричного диметилгідразину поверхнево-ативні речовини і прекурсори для їх синтезу, вивчено їхні колоїдно-хімічні властивості і показано перспективу утилізації у такий спосіб рідкого ракетного палива. Рассмотрены наиболее перспективные реакции, позволяющие синтезировать на основе несимметрического диметилгидразина поверхностно-активные вещества и прекурсоры для их синтеза, изучены их коллоидно-химические свойства и показана перспектива утилизации таким образом жидкого ракетного топлива. The article is devoted to the most perspective reactions that allow synthesizing surface-active compounds and precursors for their synthesis from asymmetric dimethylhydrazine. Chemical and colloidal properties of the obtained substances have been investigated. This process proved to be a promising way to utilize fluid propellant. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація Несимметрический диметилгидразин. Химические превращения и утилизация Asymmetric dimethyl hydrazine. Chemical conversion and utilization Article published earlier |
| spellingShingle | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація Танчук, Ю.В. Кухар, В.П. |
| title | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація |
| title_alt | Несимметрический диметилгидразин. Химические превращения и утилизация Asymmetric dimethyl hydrazine. Chemical conversion and utilization |
| title_full | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація |
| title_fullStr | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація |
| title_full_unstemmed | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація |
| title_short | Несиметричний диметилгідразин. Хімічні перетворення та утилізація |
| title_sort | несиметричний диметилгідразин. хімічні перетворення та утилізація |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3577 |
| work_keys_str_mv | AT tančukûv nesimetričniidimetilgídrazinhímíčníperetvorennâtautilízacíâ AT kuharvp nesimetričniidimetilgídrazinhímíčníperetvorennâtautilízacíâ AT tančukûv nesimmetričeskiidimetilgidrazinhimičeskieprevraŝeniâiutilizaciâ AT kuharvp nesimmetričeskiidimetilgidrazinhimičeskieprevraŝeniâiutilizaciâ AT tančukûv asymmetricdimethylhydrazinechemicalconversionandutilization AT kuharvp asymmetricdimethylhydrazinechemicalconversionandutilization |