Алкілування ізобутану бутенами

До огляду увійшли останні публікації з алкілування ізобутану олефінами на рідких і твердих кислотних каталізаторах. Розглянуто історію виникнення промислового процесу, методи вдосконалення існуючих технологій та хімію алкілування, включаючи механізми рідкокислотного і твердокислотного процесів. Наве...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2007
Main Authors:	Патриляк, Л.К., Іонін, В.О.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2007
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3592
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Алкілування ізобутану бутенами / Л.К. Патриляк, В.О. Іонін // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 26-37. — Бібліогр.: 136 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3592
record_format	dspace
spelling	Патриляк, Л.К. Іонін, В.О. 2009-07-08T11:26:25Z 2009-07-08T11:26:25Z 2007 Алкілування ізобутану бутенами / Л.К. Патриляк, В.О. Іонін // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 26-37. — Бібліогр.: 136 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3592 665.652.4 До огляду увійшли останні публікації з алкілування ізобутану олефінами на рідких і твердих кислотних каталізаторах. Розглянуто історію виникнення промислового процесу, методи вдосконалення існуючих технологій та хімію алкілування, включаючи механізми рідкокислотного і твердокислотного процесів. Наведено останні досягнення у гетерогенно-каталітичному алкілуванні. Обзор включает последние публикации по алкилированию изобутана олефинами на жидких и твердых кислотных катализаторах. Рассмотрены история возникновения промышленного процесса, методы усовершенствования существующих технологий и химия алкилирования, включая механизмы жидко-кислотного и твердокислотного процессов. Приведены последние достижения в гетерогенно-каталитическом алкилировании. The review includes the last publications on isobutane with butenes alkylation over liquid and solid acid catalysts. The history of industry process origin, methods of improvement of existing technologies and chemistry of alkylation, including the mechanisms of liquid-acid and solid-acid processes, have been analyzed. The last achievements in heterogeneous-catalytic alkylation have been presented. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Алкілування ізобутану бутенами Алкилирование изобутана бутенами Isobutane with butenes alkylation Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Алкілування ізобутану бутенами
spellingShingle	Алкілування ізобутану бутенами Патриляк, Л.К. Іонін, В.О.
title_short	Алкілування ізобутану бутенами
title_full	Алкілування ізобутану бутенами
title_fullStr	Алкілування ізобутану бутенами
title_full_unstemmed	Алкілування ізобутану бутенами
title_sort	алкілування ізобутану бутенами
author	Патриляк, Л.К. Іонін, В.О.
author_facet	Патриляк, Л.К. Іонін, В.О.
publishDate	2007
language	Ukrainian
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
format	Article
title_alt	Алкилирование изобутана бутенами Isobutane with butenes alkylation
description	До огляду увійшли останні публікації з алкілування ізобутану олефінами на рідких і твердих кислотних каталізаторах. Розглянуто історію виникнення промислового процесу, методи вдосконалення існуючих технологій та хімію алкілування, включаючи механізми рідкокислотного і твердокислотного процесів. Наведено останні досягнення у гетерогенно-каталітичному алкілуванні. Обзор включает последние публикации по алкилированию изобутана олефинами на жидких и твердых кислотных катализаторах. Рассмотрены история возникновения промышленного процесса, методы усовершенствования существующих технологий и химия алкилирования, включая механизмы жидко-кислотного и твердокислотного процессов. Приведены последние достижения в гетерогенно-каталитическом алкилировании. The review includes the last publications on isobutane with butenes alkylation over liquid and solid acid catalysts. The history of industry process origin, methods of improvement of existing technologies and chemistry of alkylation, including the mechanisms of liquid-acid and solid-acid processes, have been analyzed. The last achievements in heterogeneous-catalytic alkylation have been presented.
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3592
citation_txt	Алкілування ізобутану бутенами / Л.К. Патриляк, В.О. Іонін // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 26-37. — Бібліогр.: 136 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT patrilâklk alkíluvannâízobutanubutenami AT íonínvo alkíluvannâízobutanubutenami AT patrilâklk alkilirovanieizobutanabutenami AT íonínvo alkilirovanieizobutanabutenami AT patrilâklk isobutanewithbutenesalkylation AT íonínvo isobutanewithbutenesalkylation
first_indexed	2025-11-25T11:13:08Z
last_indexed	2025-11-25T11:13:08Z
_version_	1850513452799361024
fulltext	26 Катализ и нефтехимия, 2007, №15 УДК 665.652.4 © 2007 Алкілування ізобутану бутенами Л.К. Патриляк, В.О. Іонін Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська,1; факс: (044) 573-25-52 До огляду увійшли останні публікації з алкілування ізобутану олефінами на рідких і твердих кислотних ка- талізаторах. Розглянуто історію виникнення промислового процесу, методи вдосконалення існуючих тех- нологій та хімію алкілування, включаючи механізми рідкокислотного і твердокислотного процесів. Наве- дено останні досягнення у гетерогенно-каталітичному алкілуванні. Процес алкілування ізобутану бутенами реалізова- но у промисловості наприкінці 30-х років минулого століття [1, 2] практично одночасно з широкомасштаб- ним становленням каталітичного крекінгу на алюмо- силікатних каталізаторах [3]. Алкілування не лише дає змогу утилізувати основну частину крекінгових газів – бутан-бутенову фракцію, а й робить таку утилізацію винятково ефективною: в її результаті отримують пе- реважно суміш триметилпентанів (ТМП) – компонен- тів з октановим числом на рівні 100 пунктів. А тому алкілування надзвичайно вдало доповнює процес ката- літичного крекінгу за прямим призначенням останньо- го. Завдяки цьому слідом за невпинним нарощуванням потужностей крекінгу так само невпинно зростають алкілувальні потужності. На сьогодні їх доведено май- же до 75 млн т алкілату за рік, що становить близько 10 % усього обсягу продукованого у світі бензину. Основна маса установок алкілування (загальною про- дуктивністю близько 50 млн т) зосереджена у США (алкілування за величиною витрат на каталізатори посідає тут друге місце після крекінгу – $ 565 і 340 млн на 2003 р. відповідно [4]), тоді як у Європі вироб- ництво алкілату не перевищує 10 млн т, а у доперебу- довному СРСР воно сягало лише 0,6 млн т. Українська нафтопереробка за наявності трьох установок каталі- тичного крекінгу загальною річною продуктивністю близько 3,5 млн т за сировиною зовсім не має процесів алкілування, тоді як утилізація бутан-бутенової фракції могла б давати щорічно 200−250 тис. т алкілату, а це збільшило б загальний бензиновий ресурс країни на 600–700 тис. т за рік. Історія виникнення промислового процесу Можливість каталітичного алкілування парафінів олефінами на прикладі взаємодії гексану з етеном із використанням хлориду алюмінію, промотованого со- ляною кислотою, було встановлено в 1933 р. V. Ipatieff і A. Grosse [1]. А вже у 1938 р. цей каталізатор було покладено в основу промислового процесу. Якщо у період становлення алкілування в ролі каталізаторів використовували сильні кислоти Льюїса (згаданий вже AlCl3 чи BF3 в різних комбінаціях з носіями протона – HCl, HF або Н2О [1, 2]), то у 1942 р. цими ж авторами процес було реалізовано за кімнатної температури та наявності надлишку іншого каталізатора – концентро- ваної сірчаної кислоти, у 1945 р. цей спосіб було запа- тентовано [5]. У СРСР промислову установку алкілування ізобу- тану легкими олефінами на H2SO4 вперше було запу- щено у 1942 р. Загалом процес характеризувався низь- кою селективністю, надзвичайно великими витратами кислоти, яка до того ж спричинювала значну корозію реакторів ємнісного типу і, як наслідок, алкілбензини мали високу собівартість [6]. Під час другої світової війни у США для задово- лення зростаючих потреб у високооктановому авіацій- ному бензині стали використовувати активнішу, фто- ристоводневу кислоту, що дало змогу крім бутенів включити в алкілування також пропен і пентени. Останнє помітно сприяло збільшенню випуску висо- коякісних бензинів. Витрати каталізатора при цьому вдалось скоротити на 2 порядки порівняно з витратами сірчаної кислоти – зі 100–200 до 0,7 кг на 1 т алкілату [7, 8]. У наступні десятиліття у зв’язку з подальшим зрос- танням попиту на авіаційний бензин і підвищенням вимог до автомобільних бензинів відбулось удоскона- лення технології алкілування, а будівництво установок пережило справжній бум. Було розроблено чимало спеціальних каталізаторів алкілування ізопарафінів олефінами С3–С5, проте вони не витримали конкурен- ції з концентрованими сірчаною та фтористоводневою кислотами. Правда, на деяких заводах для алкілування ізобутану етеном використовують каталізатори Фріде- ля−Крафтса [9]. З метою заміни сірчаної і фтористоводневої кислот реакцію алкілування парафінів олефінами інтенсивно досліджують на твердих, переважно цеолітних каталі- заторах [10–27]. Незважаючи на посилену до себе увагу, поки що проблема задовільно не вирішується: прийнятні показ- ники реакції на твердому каталізаторі досягаються ли- ше за високих (1000÷5000:1) співвідношень ізобу- тан/бутени на шарі каталізатора. Ця умова може бути витримана лише в разі постійної відгонки надлишко- Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 27 вого ізобутану від продуктів реакції, що є енергетично невигідним і відразу переводить процес у неконкурен- тоспроможний. Проте й за таких ідеальних умов три- валість міжрегенераційного періоду роботи каталізато- ра не перевищує 8–10 год [11], що теж неприйнятно з практичних позицій [28]. За технологічно ж прийнят- них співвідношень компонентів на рівні (5–20):1 три- валість міжрегенераційного періоду взагалі не вихо- дить за межі 20–30 хв [29]. Причина низької працездатності твердих каталіза- торів полягає у незіставимо високій адсорбційній здат- ності бутенів як ненасичених структур на кислотних центрах каталізатора порівняно з адсорбційною здатні- стю ізобутану. Через це ізобутан спроможний скласти лише дуже слабку конкуренцію бутенам на поверхні каталізатора і то лише за наведених високих його над- лишків у реакційній суміші. Така ситуація має своїм наслідком значні концентрації бутенів на поверхні ка- талізатора, що веде до інтенсивного утворення оліго- меризату, який у подальшому перетворюється в кокс, а останній блокує активні центри. Вдосконалення існуючих промислових технологій Процес сірчанокислотного алкілування порівняно з фтористоводневим є екологічно безпечнішим, проте характеризується, як зазначалось, значно більшими витратами каталізатора на одиницю цільової продукції та потребує спеціальних вузлів регенерації кислоти. Технологія алкілування з використанням сірчаної кис- лоти є достатньо відпрацьованою і за останні кілька десятиліть практично не змінилась. Її вдосконалення спрямоване на зниження витрат кислоти й оптимізацію процесу регенерації останньої [30, 31]. Підвищена небезпечність фтористоводневої кисло- ти як каталізатора алкілування зумовлена її високою токсичністю й леткістю, що в разі аварійних викидів із промислових установок створює небезпеку не лише для обслуговуючого персоналу, а й для довкілля. Од- нак оскільки HF є активнішим і дешевшим каталізато- ром, продовжуються спроби зробити цей процес без- печнішим і більш керованим. Запропоновано декілька добавок, які сприяють зниженню леткості фтористово- дневої кислоти, що зменшує попадання HF в атмосфе- ру внаслідок негерметичності реакційної апаратури [9]. У промисловому масштабі протестовано дві техно- логії з використанням добавок. Так, фірми “Texaco” (США) та UOP (США) презентували технологію “ALKAD” [32–34], в якій застосовують добавку, хіміч- ний склад якої детально не подано, але зазначається, що вона є продуктом взаємодії фтористоводневої кис- лоти з амінами [35]. Фірми “Phillips” (США) і “Mobil” (США) розвивають технологію “ReVAP” з іншою до- бавкою [36, 37], назва і склад якої також не публіку- ються. Разом з тим відомо, що фірма “Phillips” (США) володіє патентами на процес алкілування з викорис- танням фтористоводневої кислоти за наявності суль- фонів і сульфоланів [38–44]. Відносно новою в гомогенно-каталітичному алкі- луванні є двостадійна технологія [45], за якою в пер- шому реакторі обмежена кількість кислоти реагує з вуглеводневою сировиною, що містить н-бутени, з утворенням проміжного продукту – втор-бутилового ефіру, тоді як сам алкілат отримують у другому, дода- ючи до суміші з першого реактора потрібну кількість сірчаної кислоти й ізобутану. Використання такої тех- нології дає змогу підвищити якість алкілату: його ок- танове число сягає 99–101 пунктів. Щоправда, при використанні ізобутену як алкілую- чого агента октанове число алкілату знижується до 93– 94 пунктів за дослідницьким методом через доміну- вання реакції полімеризації над реакцією утворення трет-бутилового етеру. В разі пропену утворюються переважно диметилпентани, які також характеризу- ються відносно невисокими октановими числами. Двостадійний процес порівняно з одностадійним забезпечує вищу якість алкілату за нижчого співвідно- шення ізобутан/бутени й помірного або низького рівня витрат кислоти. Ведуться дослідницькі роботи із застосуванням ка- талізатора на основі твердої HF у вигляді полімерного комплексу [46]. Хімія алкілування ізопарафінів олефінами Одним із фундаментальних аспектів дослідження процесу алкілування є розвиток уявлень про механізм його перебігу [47, 48]. Окремо розглядають механізми алкілування ізобутану бутенами для гомогенно- каталітичної реакції з використанням рідких кислот як каталізаторів і для гетерогенно-каталітичної, коли про- цес реалізують на твердих каталізаторах. Механізм алкілування з використанням рідких кислот. Існують різні погляди на механізм гомогенно- каталітичного алкілування ізобутану олефінами. Піо- нером у цій галузі виступив В.М. Іпатьєв [49]. Він роз- глядав утворення алкілату через стадію виникнення кислих етерів. Проте цей підхід не дає змоги задовіль- но трактувати низку експериментальних даних. У 1941 р P. Caesar і A. Fransis [50] запропонували механізм алкілування шляхом розриву С–С-зв’язку молекули ізобутану з утворенням метильного та ізо- пропільного радикалів. Цей механізм пояснює форму- вання продуктів від С5 до С9 і вище, проте на його ос- нові теж не вдається інтерпретувати багато особливос- тей цієї реакції. Дуже продуктивним поштовхом для розроблення механізму алкілування став підхід F. Whitmore [51], який запропонував концепцію карбенієвих іонів як продуктів взаємодії олефінів і кислот Бренстеда. У 40-х роках XX ст. Z. Schmerling [52–55], ґрунту- ючись на підходах Уітмора, дав найповніше тракту- вання експериментальних даних, отриманих при ви- вченні кислотного алкілування, на основі ланцюгового механізму. 28 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 За Л. Шмерлінгом, на прикладі ізобутену як алкі- луючого агента початковою стадією реакції є утворен- ня карбеній-іона трет-бутилу: (1) У випадку бутену-1 і бутену-2 протонування олефі- ну веде до утворення карбокатіона втор-бутилу, який шляхом метильного зсуву чи відриву гідрид-іона від молекули ізобутану дає стабільніший карбокатіон трет-бутилу: (2) (3) Причому вважається, що в разі використання сумі- ші бутену-1 та бутену-2 вони спочатку зазнають швид- кої ізомеризації з утворенням термодинамічно рівно- важної суміші ізомерів. Наступним етапом є взаємодія карбокатіона трет- бутилу з молекулою олефіну, що веде до виникнення відповідних карбокатіонів С8 – прекурсорів ТМП і ди- метилгексанів (ДМГ) (4–6): Прекурсори С8 +, як такі або ж після ізомеризації, відривають гідрид-іони від молекул ізобутану з утво- ренням цільових продуктів за одночасного відновлен- ня карбокатіона трет-бутилу як активного начала ла- нцюга перетворення (7–9). Як видно з наведеного механізму, основним проду- ктом алкілування ізобутану ізобутеном має бути 2,2,4- ТМП, ізобутану бутеном-2 – 2,2,3-ТМП, ізобутану бу- теном-1 – 2,2-ДМГ. Проте це не підтверджується ні реальним складом алкілатів, отриманих при алкілуван- ні ізобутану індивідуальними бутенами, ні рівноваж- ним складом реакційних сумішей [47, 56–59]. Так, при алкілуванні ізобутану бутеном-2 2,2,3-ТМП утворю- ється лише в домішкових кількостях, тоді як 2,2-ДМГ при алкілуванні ізобутану бутеном-1 не утворюється взагалі – у продуктах алкілування переважає 2,2,4- ТМП. Отже, реальний розподіл продуктів реакції є зо- всім іншим, ніж це випливає з механізму Шмерлінга. Для пояснення цих розбіжностей у розглянутий ме- ханізм перед завершальною стадією було введено ста- дії внутрішньомолекулярного гідридного переносу та метильного зсуву, тобто перегрупування Вагне- ра−Мейєрвейна [55], що чисто якісно дало змогу при- йти до повного набору ізомерів ТМП. Перебіг реакції алкілування, а відповідно, і її меха- нізм, як відомо, значно ускладнюються вторинними процесами, які до того ж помітно знижують якість ал- кілату. До цих реакцій належать полімеризація (олігомеризація) бутенів, диспропорціонуван- ня, крекінг, вторинне алкілування та самоалкі- лування. У сукупності ці реакції дають так звані аномальні продукти, молекулярна маса яких не дорівнює сумі молекулярних мас па- рафіну й олефіну [55]. Протягом останніх десятиліть показано, що механізм алкілування істотно відрізняється від простого ланцюгового механізму, особливо у разі використання сірчаної кислоти як каталі- затора. Доведено, що на свіжій кислоті на по- чаткових стадіях реакції інтенсивніше реагу- ють бутени [60], а ізобутан включається в кін- CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 + + + + . CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 + . H + CH3 C CH3 CH3 + + CH3 C CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 + + + +(2,2,4-ТМП ) (2,2,3-ТМП ) (2,2-ДМГ ) + + (4) (5) (6) CH3 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 + + + + CH3 CH CH3 CH3 CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH3 + +CH3 C CH3 CH3 + + CH3 C CH3 CH3 + . (7) (8) (9) Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 29 цеві стадії з утворенням ТМП. Крім того, слід відзначити, що простий ланцюговий механізм не пояснює деградації ТМП за контакту з сірчаною кислотою та не дає відповіді на питання про вплив її концентрації на якість алкілату [61–64]. А тому для повнішого розуміння механізму потрібно знати роль кислоти та кислоторозчинних вуглеводнів (так званого червоного масла) у процесі алкілування. Інформативним у цьому відношенні стало дослі- дження індукційного періоду реакції, що дало змогу пов’язати низькі стартові конверсії сировини з недо- статньою реакційною здатністю ізобутану в початко- вий період [63]. Зроблено припущення [63, 65], що ненасичені про- дукти, які утворюються на початковому етапі, сприя- ють збільшенню розчинності ізобутану або беруть участь у реакціях переносу водню. Ф. Олбрайт і А.Р. Голдсбі зі співробітниками [59] на основі серії досліджень запропонували повніший ме- ханізм алкілування, в якому основною проміжною сполукою є карбокатіон ізо-С16 +. При його крекінзі ви- никають карбокатіони і-С5 + та і-С6 +, а карбокатіони трет-бутилу утворюються з “червоного масла” й ізо- бутану або з ізоалкільного катіона та ізобутану. У реакційній схемі Олбрайта ТМП формуються кі- лькома шляхами: за стадіями (4) і (5) або через β- розпад ізоалкільних карбокатіонів і-С12 +, і-С16 + чи ще важчих. При цьому також утворюються ізоалкільні карбокатіони С5 +– С8 +, рівно як й ізоолефіни. Продукти більшої молекулярної маси (С9 і вище) виникають в основному внаслідок полімеризації оле- фіну в кислому середовищі, оскільки розчинність ізо- бутану в кислоті є дуже низькою. Полімерні продукти, крекуючись, дають вуглеводні С9–С10, які переважають у цій фракції. Такий механізм значною мірою прояснює роль “червоного масла” в перебігу алкілування. Його висо- комолекулярні компоненти зі спряженими подвійними зв’язками сприяють переносу гідрид-іона від молекули ізобутану до ізоалкільного карбокатіона в разі викори- стання в ролі каталізатора сірчаної кислоти. У випадку фтористоводневої кислоти гідридний перенос реалізу- ється легше, оскільки HF розчиняє ізобутан значно краще. Механізм алкілування на твердих каталізато- рах. Наведений ланцюговий механізм Шмерлінга, лег- ко пояснюючи утворення карбокатіона трет-бутилу, не дає, однак, змоги оцінити роль каталізатора на стадії міжмолекулярного гідридного переносу та не проливає світла на механізм дезактивації каталізатора. Крім того, деякі експериментальні дані з алкілування ізобутану бутенами на твердих каталізаторах не вкладаються в механізм Шмерлінга. Зокрема, на них не помічено ізо- меризації бутену-1 в бутен-2 за високих ступенів роз- бавлення ізобутаном бутену-1. За цих умов контакт бутену-1 з активними центрами каталізатора усклад- нюється, реакції олігомерізації та ізомеризації пригні- чуються, проте це не справляє негативного впливу на перебіг самої реакції алкілування [11]. Ґрунтуючись на цих спостереженнях, у 80-х роках ХХ ст. дійшли висновку, що першою стадією алкілу- вання є протонування не олефіну, а ізопарафіну по тре- тинному атому вуглецю [11]. У результаті утворюється карбокатіон трет-бутилу з пентакоординованим тре- тинним атомом вуглецю [11, 66]. Факт формування пентакоординованих атомів вуглецю в молекулах па- рафіну було доведено раніше Г. Ола [67, 68]. Якщо через L та H−O−Z позначити кислотні центри Льюїса та Бренстеда, то першу стадію механізму алкі- лування можна зобразити таким чином: (10) Утворений некласичний карбокатіон з пентакоор- динованим атомом вуглецю є напруженою, пересиче- ною за воднем структурою, від якої льюїсів кислотний центр може відірвати 2 атоми водню разом з електрон- ною парою, що веде до класичного карбокатіона трет-бутилу: (11) Взаємодіючи з олефінами, карбокатіон трет- бутилу утворює ізоалкільний карбокатіон С8 + за анало- гією зі стадіям (4–6) механізму Шмерлінга. Шляхом внутрішньомолекулярного гідридного переносу та ме- тильних зсувів відповідно до зазначених перегрупу- вань Вагнера−Мейєрвейна отримуємо весь набір ізо- мерних ТМП, а обидва атоми водню, зв’язані з центром Льюїса, на завершальній стадії перерозподі- ляються у вигляді протона й гідрид-іона між центром Бренстеда та карбокатіоном С8 +, відновлюючи бренс- тедів і льюїсів центри каталізатора. Разом з тим кислотний центр Льюїса може незворо- тно утримувати атоми водню. У цьому разі карбокаті- он С8 + віддасть каталізаторові протон, перетворюючись у ненасичений вуглеводень С8 з відновленням кислот- ного центра Бренстеда, а льюїсів кислотний центр тою чи іншою мірою втратить свою кислотну силу і не промотуватиме належним чином стадію трансформу- вання некласичного карбокатіона у класичний. Крім того, індукційний вплив льюїсових центрів на центри Бренстеда знижується, що призводить до ще більшого падіння активності каталізатора. Ці міркування підкрі- плюються роботами [11, 69], в яких виявлено отрую- CH3 CH CH3 CH3 + H O Z L CH3 C CH3 CH3 H H + L O Z. - CH3 C CH3 CH3 H H L O Z CH3 C CH3 CH3 + + L O Z :H :H . + - - 30 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 ючу дію водню на каталізатор. Недоліком останнього механізму є теж невідповід- ність експериментального розподілу продуктів алкілу- вання їх прогнозованому розподілу, якщо не вдаватись до дещо невизначених перегрупувань Вагнера−Мейєр- вейна. З позицій механізму реакції великий інтерес стано- влять праці J. Sommer та співавт. [70–72], в яких пока- зано, що при контакті ізобутану з D2SO4 за кімнатної температури впродовж 13 год обмінюється близько 50 % атомів водню при первинних вуглецевих атомах і всього 0,7 % водневих атомів при третинних атомах вуглецю, тоді як у разі використання дейтерованої фо- рми цеоліту Y або ZSM-5 здатність до обміну демон- струють винятково атоми водню при первинних вуг- лецевих атомах [70–73]. Явище пояснюється авторами на основі правила Марковникова. На думку авторів праці [74], первинні атоми мають значні переваги над третинними з погляду доступності до активних центрів каталізатора. На особливостях первинних атомів вуглецю загост- рюють увагу також D. Farcasiu та P. Lukinskas [75]. На основі теоретичних розрахунків вони вибудували на- ступний ряд активності для атомів водню при первин- них, вторинних і третинних атомах вуглецю: перв-СН>втор-СН>трет-СН. Ґрунтуючись на теорії Ола, яка не робить різниці з точки зору легкості протонуваня С–Н-зв’язків при пер- винних, вторинних або третинних атомах вуглецю, в сукупності зі своєрідністю дейтерообміну та стерич- ними факторами, автори [74] висунули ідею протону- вання С–Н-зв’язків при первинних вуглецевих атомах. Утворений внаслідок цього інтермедіат може бути ста- білізований негативно зарядженими позиціями цеоліт- ної ґратки цеоліту. В загальних рисах механізм реакції може бути передано такими стадіями. Протонування ізобутану по метильній групі: (12) Далі напружена пентакоординована структура від- дає молекулу водню на льюїсовому центрі: (13) Якщо в подальшому виходити з бутенів-2 як алкі- луючих агентів, то стабілізований цеолітом первинний карбокатіон стадії (13) сполучається з молекулою бу- тену-2 до вторинного ізоалкільного карбокатіона С8 +: (14) Авторами [74] постульовано, що лише первинні ка- рбокатіони не зазнають просторових ускладнень щодо отримання гідрид-іона від центру Льюїса. А тому для перетворення вторинного карбокатіона стадії (14) у первинний потрібні внутрішні перегрупування, які від- буваються шляхом внутрішньомолекулярного гідрид- ного переносу водню або зсуву будь-якої алкільної групи, яка розташована в β-положенні відносно заря- дженого атома: (15) (16) Карбокатіон стадії (16) без будь-яких просторових ускладнень перетворюється у 2,2,4-ТМП, отримуючи гідрид-іон від льюїсового кислотного центру. Зауважимо, що утворення 2,2,4-ТМП у випадку бу- тену-1 як алкілуючого агента автори праці [74] бачать як попередню трансформацію первинного бутильного карбокатіона стадії (13) у третинний шляхом переходу гідрид-іона третинного атома вуглецю до зарядженого вуглецевого атома, після чого утворюється прекурсор 2,2-ДМГ: (17) CH3 CH CH3 CH3 + H O Z L CH3 CH3 CH2 H H + L O Z . - CH3 CH3 CH2 H H + L O Z CH3 C H CH2 CH3 + L O Z :H :H . - - CH3 C H CH2 CH3 + L O Z :H :H + CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 + L O Z :H :H . - - CH3 CH CH2 C CH2 CH3 CH3 CH3 + L O Z :H CH2 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 + L O Z :H :H CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 + L O Z :H - - - CH3 C CH3 CH3 + L O Z :H :H CH3 CH CH2 CH3 + L O Z :H :H -- , Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 31 (18) Однак прекурсор 2,2-ДМГ шляхом переносу ме- тильної групи, що знаходиться у β-положенні до заря- дженого атома вуглецю, переходить у прекурсор 2,2,4- ТМП: (19) Прекурсор стадії (19) як первинний карбокатіон пе- ретворюється в молекулу 2,2,4-ТМП. Переміщенням пропільної групи карбокатіон стадії (15) може ізомеризуватись до первинного карбокатіона – прекурсора 2,3,3-ТМП: (20) Подібно до цього від карбокатіона стадії (14) при- ходимо до первинного карбокатіона – прекурсора 2,3,4-ТМП як останнього з трьох основних ТМП: Розглянуті варіанти вичерпують можливі перегру- пування, якщо керуватись правилом β-розпаду. Звідси випливає, що це фундаментальне правило не дає шля- хів прямого утворення 2,2,3-ТМП – основного продук- ту, який мав би виникати за запропонованими раніше механізмами. Отже, новий механізм цілком узгоджу- ється з домішковим вмістом 2,2,3-ТМП в алкілатах. А тому уявлення стосовно ключової ролі первин- них карбокатіонів у процесі алкілування перебувають у добрій відповідності з експериментально знайденим розподілом реакційних продуктів. Найімовірнішою причиною утворення первинного карбокатіона є неспроможність кислотного центра Бренстеда, локалізованого на поверхні цеоліту, запро- тонувати відносно екранований СН3-групами С−Н- зв’язок третинного вуглецевого атома молекули ізобу- тану, тобто причина є чисто стеричною [74]. Згідно з наведеним механізмом, не менш важливою є роль первинних карбокатіонів на завершальних ста- діях алкілування. Як зазначалось, відносно ізольовані вторинні та третинні вуглецеві атоми карбокатіонів С8Н17 + не можуть отримати гідрид-іони від льюїсових центрів для переходу в молекули ізооктанів. На основі сформульованих принципів приходимо до основних, реально детектованих продуктів реакції через мініма- льну кількість стадій. З погляду механізму реакції, дуже цікавими є дані з алкілування ізобутану лінійними бутенами на цеоліт- ному каталізаторі у вакуумі [76], коли час контакту всіх інгредієнтів системи з поверхнею зразка становить соті частки секунди. Можна припустити, що за цих умов не можуть реалізуватись усі проміжні стадії реак- ції, особливо ті, що стосуються переміщень алкільних фрагментів. Це дає змогу, по суті, фіксувати проміжні продукти перетворення. Особливістю розподілу про- дуктів вакуумного алкілування є відсутність серед них одного з трьох основних компонентів – 2,2,4-ТМП, а також на порядок вищий від звичайного вміст ДМГ. Очевидно, за достатнього часу перебування інтер- медіатів на активному центрі каталізатора стадії (14) – (22) реалізуються в повному обсязі. Навпаки, в разі дуже обмеженої тривалості контакту реагуючих моле- кул з активними центрами перетворення, скоріш за все, обмежується лише водневим переносом після стадій (14) і (18), що виключає утворення 2,2,4-ТМП, а веде тільки до ДМГ: Таким чином, останній механізм, доповнений ста- діями (23) і (24), дає змогу пояснити обидва найважли- віші феномени вакуумного алкілування – відсутність 2,2,4-ТМП в алкілаті та високий вміст у ньому ДМГ [76, 77]. CH3 C CH3 CH3 + + CH2 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 + L O Z :H :H L O Z :H :H . - - CH3 C CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 + L O Z :H CH3 C CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 + L O Z :H - - . CH3 CH CH2 C CH2 CH3 CH3 CH3 + L O Z :H CH3 CH C CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 + L O Z :H . - - CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 + L O Z :H H CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 + L O Z :H CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH2 CH3 + L O Z :H - - - (21) (22) CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 + CH3 CH CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 + CH3 C CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 + , . (23) (24) 32 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 Наведені механізми випливають з наявності на по- верхні каталізатора кислотних центрів як Бренстеда, так і Льюїса з означенням ролі кожного типу центрів. Водночас, запропоновано механізм активації ізобу- тану через відрив гідрид-іона від ізобутанової молеку- ли на кислотному центрі Льюїса з утворенням відпові- дно карбокатіона трет-бутилу [12, 13, 78]. Наявність центрів Бренстеда автори вважають необов’язковою, більш того, небажаною, оскільки це, на їх думку, поси- лює процеси дезактивації за рахунок інтенсифікації нецільових, олігомеризаційних перетворень бутенів. Однак переконливого підтвердження такі підходи не знаходять: каталізатори, що на додаток до центрів Льюїса не вміщують центрів Бренстеда, в алкілуванні ізобутану бутенами працюють незадовільно. Останні досягнення у гетерогенно-каталітично- му алкілуванні Кислотні цеоліти і тверді суперкислоти, викорис- тання яких в алкілуванні ізобутану бутенами запропо- новано у 1970-ті роки [79, 80], розглядають як найімо- вірніші замінники рідких кислот. Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України (ІБОНХ НАН України) був серед піонерських наукових установ у вивченні алкілування на твердих каталізаторах – з середини 70-х років минулого століт- тя він підключився до вирішення цієї проблеми [77, 81–86]. Роботи інституту співзвучні з дослідженнями інших авторів, спрямованими на заміну сірчаної та фтористо- водневої кислот твердими каталізаторами [8–24, 87– 95]. Основні зусилля докладаються в напрямах синтезу твердих каталізаторів, оптимізації умов алкілування, а також розкриття механізму реакції. Пошук оптимальних умов алкілування. Випробу- вання каталізаторів алкілування є дуже непростою процедурою у зв'язку із згаданою вже великою схиль- ністю бутенів до олігомеризації та полімеризації на тих самих кислотних центрах, які ведуть алкілування. Найефективнішим способом запобігання процесу кон- денсації бутенів є забезпечення високих співвідношень ізобутан/бутени в зоні конверсії. Реакторне оформлення процесу. Більшість дослід- ників використовує просту техніку випробування. Найпоширенішими є проточні системи, у яких термо- активований каталізатор змочують ізобутаном, а від- так, на змочений шар подають ізобутан-бутенову су- міш з низьким (на рівні 10) співвідношенням ізобу- тан/бутени [29]. За таких умов каталізатор працює за- довільно лише лічені хвилини. Умови реакції є насті- льки неадекватними, що практично неможливо вияви- ти специфіку дії того чи іншого каталізатора, особли- вості перебігу реакції. У 1972 р. було запропоновано автоклавний спосіб випробування [79], який використовують донині [23, 78]. Його суть полягає в тому, що на активований в автоклаві каталізатор напускають ізобутан. На відміну від проточного варіанта тестування, який дає змогу лише змочити шар активованого каталізатора ізобута- ном, автоклавний метод надає можливість вводити в автоклав велику кількість ізобутану порівняно з масою каталізатора. При наступному дозуванні бутенів спів- відношення ізобутан/бутени є високим, може бути на- віть дуже високим, тим більше, що бутени безперервно випрацьовуються. Основний недолік цього способу полягає в тому, що продукти реакції залишаються в автоклаві, а вони отруююче діють на каталізатор [11]. Найадекватнішим на сьогодні є проточно- циркуляційний режим алкілування з внутрішньореак- торною циркуляцією ізобутану, вперше детально опи- саний у праці [96]. Метод створює дуже високі (до 5000 і вище) співвідношення ізобутан/бутени на шарі каталізатора за безперервного відводу продуктів реак- ції із зони перетворення. В такому режимі каталізатор працює задовільно протягом багатьох годин, а відмін- ності між зразками різної природи і різноманітних спо- собів приготування виявляються дуже чітко. Одночас- но проступають важливі особливості перебігу процесу. Температура. Важливим режимним параметром будь-якої хімічної взаємодії є температура. Оскільки енергії активації цільової реакції алкілування та побіч- ної – олігомеризації олефінів − є різними, то по- різному виглядатиме температурна залежність констант швидкості кожної з них, а тому можна очікувати, що за певної температури співвідношення констант виявиться оптимальним на користь алкілування. Раніше було ви- значено [11], що такою температурою є 80 °С. Разом з тим останнім часом опубліковано чимало праць [90, 97–110], в яких алкілування реалізовано у критичній області ізобутану. Здебільшого показники процесу є низькими [90, 97–102] або невизначеними [104], за ви- нятком праці [97], в якій за суперкритичних умов отримано результати, цілком порівняльні з даними сір- чанокислотного процесу, причому показано, що ката- лізатор за повної конверсії бутенів пропрацював 60 діб без помітного падіння активності. На жаль, автори не наводять жодних даних ні стосовно самого каталізато- ра, ні щодо умов його роботи. Усупереч згадуваним у літературі рекомендаціям останніх років щодо поліпшення алкілування поблизу критичних параметрів ізобутану виявлено [77] зни- ження ефективності каталізаторів під час випробуван- ня у проточно-циркуляційному режимі з наближенням до критичної температури. Погіршення роботи каталі- затора з підвищенням температури виявляється у зме- ншенні виходу цільової фракції С8 і зростанні виходів фракцій С5–С7 та С9+. Зроблено припущення, що це може бути спричинено збільшенням концентрації про- дуктів алкілування в циркулюючому ізобутані, які, по- падаючи на шар каталізатора, крекуються, а утворюва- ні при цьому олефінові фрагменти отруюють активні центри. Прямими дослідами [77], зменшенням концентрації Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 33 цих продуктів у кип’ятильнику, це припущення не ли- ше підтверджено, а й встановлено надвисоку чутли- вість каталізатора до продуктів алкілування. Реалізація реакції за проточно-циркуляційних умов дала змогу виявити коливальний характер її перебігу в часі за продуктами перетворення [77], а не тільки за концентраціями бутенів в окремих перетинах шару каталізатора [111, 112]. До 1996 р. явище не знаходило належної трактовки. Лише з виявленням коливальної хемосорбції радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипіпе- ридин-1-оксилу та з розкриттям перемикального меха- нізму цього явища [9, 113–117] коливальність алкілу- вання трактовано через коливальну конкуренцію коксу та ізобутану на поверхні каталізатора [114, 115]. При цьому слід зазначити, що алкілування ізобутану буте- нами є першою карбоній-іонною реакцією, для якої виявлено можливість реалізації коливального режиму на відміну від численних гомогенних і гетерогенних оксидно-відновних каталітичних коливальних реакцій, які відбуваються за принципово відмінними механіз- мами [118]. Оскільки коливальність алкілування безпосередньо відбиває коливальність коксоутворення, а отже, харак- тер і природу дезактивації каталізатора, то не виклю- чено, що пошук способів подовження міжрегенерацій- ного пробігу твердих каталізаторів може полягати та- кож у детальнішому вивченні коливального феномену. Пошук нових твердих каталізаторів. Незважаю- чи на значне число запатентованих твердих кислотних каталізаторів алкілування, досі немає жодного промис- лового процесу, який, використовуючи ці каталізатори, міг би конкурувати із сучасними сірчанокислотним і фтористоводневим процесами [9]. На сьогодні можна впевнено стверджувати, що неперевершеними за пока- зниками серед твердих каталізаторів є кислотні цеоліти типу фожазиту [10, 11, 25, 26]. Значно гірші результати отримують на суперкислотних зразках [10, 23, 27, 78]. Варто зазначити, що поточний стан досліджень в твердокислотному алкілуванні позначений певною хаотичністю щодо характеру синтезованих і тестова- них каталізаторів. Їх багато десятків. Вони є різними за природою активної фази, ступенем кристалічності, діапазоном кислотності. Зокрема, функція Гаммета −Но оцінюється для них від 4–5 до 13–14 [122]. Однак результати цих зусиль на цей момент практично одна- кові – тривалість ефективної роботи каталізатора ста- новить від кількох хвилин до кількох годин. Винятком є роботи ІБОНХ НАН України, в яких цю тривалість завдяки застосуванню зазначеного проточно-цирку- ляційного режиму істотно збільшено [11, 77]. Більшість запатентованих каталізаторів тестують лише в лабораторних умовах і тільки незначна їх час- тина проходить пілотні випробування. При цьому, як правило, не розкривають тип реактора, умови реакції та природу каталізатора. Серед випробуваних у пілотному масштабі спосо- бів алкілування на твердих каталізаторах особливої уваги заслуговують чотири. Фірмою CR&L (США) досліджено каталізатор на основі SbF5 [123–125]. Пілотну установку потужністю 10 барелів на добу запущено в штаті Техас (США) ще у 1994 р. Однак через декілька років роботи на ній було згорнуто через швидку дезактивацію каталізатора [9]. Фірма „Catalytica, Conoco and Neste OY” (Фінлян- дія) у 1993–1995 рр. запустила пілотну установку по- тужністю 7 барелів на добу [126] з використанням ВF3. У технології передбачено регенерацію відпрацьовано- го каталізатора. Подальша доля установки невідома. Фірма UOP (США) презентувала процес “ALKYLEN™”, в якому використовують каталітичну суміш хлориду алюмінію, нанесеного на оксид алюмі- нію, в поєднанні з Pt-вмісним каталізатором гідрування [127, 128]. Процес було опробувано на кількох пілот- них установках [129, 130], потужність яких, як і ре- зультати випробування, невідомі. Алкілування прово- дили в апаратах колонного типу, в яких каталізатор знаходився у вигляді суспензії в рідкій вуглеводневій сировині. Після виходу з реактора каталізатор регене- рують розчиненим в ізобутані воднем, а потім додат- ково обробляють воднем за підвищених температур. Процес потребує очистки вуглеводневої сировини від домішок діолефінів, сірко-, кисне- й азотовмісних спо- лук, які зазвичай містяться в технічних олефінах і зни- жують активність каталізатора. У технології FBA™ фірми “Halder Topsoe A/S” (Да- нія) використовували твердий пористий носій з рідкою фазою на його поверхні [131–134]. Процес випробува- но на пілотній установці потужністю 0,5 барелів за до- бу. Сумарна тривалість роботи установки становила 8000 год. За цей час здійснено пробіг установки на різ- них промислових сумішах. Використано реактор адіа- батного типу. Відпрацьований каталізатор регенерува- ли у виносному регенераторі, тип і умови роботи якого не висвітлені. Найбільшим досягненням останнього часу є ре- зультати фірми “Excat” (США) [135], яка розробила каталізатор, що працює до регенерації 15 год. Відомос- тей щодо його природи немає. В ІБОНХ НАН України нещодавно синтезовано ефективний полікатіон-декатіонований цеолітний каталізатор зі звуженим спектром кислотності, який характеризується смугами поглинання при 3550 і 3610 см-1 за відсутності найхарактернішої смуги по- глинання при 3650 см-1 [77]. Показано визначальну роль у цільовій реакції алкілування кислотних центрів Брендстеда, що відбиваються смугою при 3610 см-1, тоді як наявні у відомих зразках кислотні центри зі смугою поглинання при 3650 см-1 є занадто сильними і спричинюють низьку селективність каталізатора за рахунок крекінгу й олігомеризації [136]. Завдяки такій оптимізації кислотного спектра каталізатора та прове- денню процесу в коливальному режимі вдалось не 34 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 менш ніж удвічі збільшити досягнуту раніше трива- лість алкілування без регенерації каталізатора, довівши її до понад 20 і 50 год в алкілуванні ізобутану н- бутенами та ізобутеном відповідно. Таким чином, зусилля щодо заміни рідких високо- концентрованих кислот твердими каталізаторами алкі- лування не зменшуються, що виражається в розробці нових твердих каталізаторів, так само як і в інтенсив- ному пошуку технологічних режимів, що дали б змогу подовжити тривалість їх роботи, яка поки що є недо- статньою для промислового впровадження. Водночас триває модернізація процесів сірчанокис- лотного алкілування за двома пріоритетними напря- мами: мінімізація витрат сірчаної кислоти і розробка технологій утилізації кислих відходів, а також регене- рації кислоти з метою її повторного включення у тех- нологічний цикл. Для фтористоводневого алкілування дослідження спрямовані в основному на зменшення леткості кислоти, що досягається застосуванням спеці- альних добавок. У рамках розробки твердих каталізаторів поглиб- люється розуміння механізму алкілування, підходи до якого сьогодні суттєво відрізняється від класичних підходів Шмерлінга. З’ясовано, зокрема, роль кислот- них центрів Брендстеда і Льюїса в перебізі реакції, тра- ктовано механізм втрати каталітичної активності. Кар- динальних змін зазнало уявлення про початкову стадію алкілування: якщо раніше нею вважали протонування олефіну, то тепер дослідники схиляються до того, що початком перетворень є активація молекули ізобутану. Запропоновано концепцію вирішальної ролі первин- них карбокатіонів на початковій і завершальній стадіях реакції. Стосовно власне каталізаторів, то нині можна впев- нено стверджувати, що каталізатори фожазитової ос- нови є найкращими за показниками алкілування. З них ефективнішими є полікатіон-декатіоновані зразки цео- літу Х, що характеризуються двома смугами погли- нання в області валентних коливань ОН-груп: при 3550, 3610 см-1 і працюють без регенерації від 1 до 2 діб з високими показниками. 1. Ipatieff V.N., Grosse A.V., J. Amer. Chem. Soc., 1935, 57, 1616. 2. Ipatieff V.N., Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures, New York, Macmillan, 1936. 3. Venuto P.B., Habib E.T., Catal. Rev. Sci. Eng., 1978, 18 (1), 1. 4. Прогноз рынка катализаторов для нефтеперера- ботки в США, Бюл. иностр. коммерч. информации. − 21.XII 2000 ВН. 5. Linn C.B., Ipatieff V.N., Pat., 2366736 USA, Publ. 09.01.1945. 6. Лагутенко Н.М., Курылев В.Д., Нефтеперера- ботка и нефтехимия. Науч.-техн. достижения и пе- редов. опыт, 2001, (9), 28. 7. Brooks B.T., Boord C.E., Kurtz S.S. Jr., Schmerling L., The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, New York, Rheingold Publ. Corp., 1955, 363−408. 8. Alkylaton, Isomerization, Polymerisation, Cracking and Hydroreforming, Ed. by P.H. Emmett, New York, Rheingold Publ. Corp., 1958, Vol. VI, P. 1−41. 9. Hommeltoft S.I., Appl. Catal. A: General, 2001, 221, (1/2), 421. 10. Patrylak K.I., Taranookha O.M., PREPRINTS, Amer. Chem. Soc., 1996, 41 (4), 678. 11. Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бортышевский В.А., Алкилирование на цеолитах, Киев, Наук. думка, 1991. 12. Satoh K., Matsuhashi H., Arata K., Appl. Catal. A: General, 1999, 189 (1), 35. 13. Satoh K., Matsuhashi H., Arata K., Chem. Lett., 1999, (3), 231. 14. Ramos-Galvan C.E., Dominguez J.M., Sandoval- Robles G. et al., Catal. Today, 2001, 65 (2−4), 391. 15. Sahebdelfar S., Kazemeini M., Khorasheh F. et al., Chem. Eng. Sci., 2002, 57 (17), 3611. 16. Yoo K., Smirniotis P.G., Appl. Catal. A: General, 2002, 227 (1/2), 171. 17. Ingallina P., De Angelis A., Parker W.O. et al., Catal. Lett., 2002, 78 (1−4), 297. 18. Yoo K., Burckle E.C., Smirniotis P.G., J. Catal., 2002, 211 (1), 6. 19. Feller A., Barth J.-O., Guzman A., Zuazo I. et al., Ibid.., 2003, 220 (1), 192. 20. Moreno M., Rosas A., Alcaraz J. et al., Appl. Catal. A: General, 2003, 251 (2), 369. 21. Yoo K., Smirniotis P.G., Ibid., 2003, 246 (2), 243. 22. Feller A., Zuazo I., Guzman A., Barth J.O. et al., J. Catal., 2003, 216 (1), 313. 23. Лавренов А.В., Перелевский Е.В., Финевич Ф.П. и др., Журн. прикл. химии, 2003, 26 (4), 570. 24. Ginosar D.M., Thompson D.N., Burch K.C., Appl. Catal. A: General, 2004, 262 (2), 223. 25. Petkovic L.M., Ginosar D.M., Ibid., 2004, 275 (1/2), 235. 26. Nivarthy G.S., Thesis for PhD, Twente (The Nether- lands), 1999. 27. Asensi M.A., Corma A., Martinez A. et al., PRE- PRINTS, Amer. Chem. Soc., 1996, 41 (4), 692. 28. Rao P., Vatcha S.R., Ibid., 1996, 41 (4), 685. 29. Weitkamp J., Traa Y., Catal. Today, 1999, 49 (1/3), 193. 30. Albright L.F., Ind. and Eng. Chem. Res., 2002, 41 (23), 5627. 31. Albright L.F., Ibid., 2002, 42 (19), 4283. 32. Sheckler J.C., Shah B.R., UOP HF alkylation tech- nology, Ed. by R.E. Meyers, Handbook of Refining Proc- esses, 2nd Ed., New York, McGraw-Hill, 1997, 1−31. Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 35 33. Sheckler J.C., Hammershaimb H.U., Proc. 1995 UOP Refining Technology Conf., Abu Dhabi, UAE, 1995. 34. Sheckler J.C., Hammershaimb H.U., Ross L.J. et al., Proc. AM-94-14 NPRA Meeting., San Antonio, USA, 1994. 35. Olah G.A., Pat., 5073674 USA, Publ. 17.12.1991. 36. Shoemaker L., Proc. 127c, AICHE Spring Meeting, Houton (USA), 1997. 37. Shoemaker L., Hovis K., Randolph B., Pfile M., Proc. AM-97-44 NPRA Meeting, San Antonio, USA, 1997. 38. Better M.A., Child J.E., Del Rossi K.J. et al., Pat., 5276243 USA, Publ. 17.12.1992. 39. Randolph B.B., Abbott R.G., Pat., 5498818 USA, Publ. 28.04.1994. 40. Abbott R.G., Randolph B.B., Pat., 5569807 USA, Publ. 29.10.1996. 41. Abbott R.G., Randolph B.B., Pat., 5639932 USA, Publ. 17.06.1997. 42. Hovis K.W., Anderson R.L., Pat., 5648587 USA, Publ. 04.12.1995. 43. Anderson R.L., Randolph B.B., Pat., 5648588 USA, Publ. 15.07.1997. 44. Abbott R.G., Williams R.P., Johnson M.M., Pat., 5654251 USA, Publ. 02.06.1995. 45. Albright L.F., Oil and Gas, 1990, 88 (48), 15. 46. Olah G.A., Mathew T., Goeppert A. et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127 (16), 5964. 47. Corma A., Martinez A., Catal. Rev. Sci. Eng., 1993, 35 (4), 483. 48. Шмерлинг Л., Химия углеводородов нефти, Под ред. Б.Т. Брукса, С.Э. Бурда, С.С. Куртса, Л. Шмерлин- га, Ленинград, Гостоптехиздат, 1959, Т. 3, 305. 49. Ипатьев В.Н., Каталитические реакции при вы- соких температурах и давлениях, Москва, Изд-во АН СССР, 1936. 50. Caesar P.D., Fransis A.W., Ind. and Eng. Chem., 1941, 33 (11), 1426. 51. Whitmore F.C., Ibid., 1934, 26 (1), 94. 52. Schmerling L., J. Amer. Chem. Soc., 1945, 67 (7), 1152. 53. Schmerling L., Ind. Eng. Chem., 1953, 45 (7), 1447. 54. Schmerling L., J. Amer. Chem. Soc., 1944, 66 (8), 1422. 55. Schmerling L., Ibid., 1946, 68 (2), 275. 56. Азингер Ф., Химия и технология моноолефинов, Москва, Гостоптехиздат, 1960. 57. Дорогочинский А.З., Лютер А.В, Вольпова Е.Г., Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефи- нами, Москва, Химия, 1970. 58. Hutson T.J., Logan R.S., Hydrocarbon Process., 1975, 54 (9), 107. 59. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса, Под ред. Л.Ф. Олбрайта, А.Р. Голдсби, Москва, Химия, 1982. 60. Shlegeris R.J., Albright L.F., Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 1969, 8 (1), 92. 61. Mosby J.F., Albright L.F., Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 1966, 5 (2), 183. 62. Li K.W., Eckert R.E., Albright L.F., Ind. and Chem. Proc. Des. Develop., 1970, 9 (3), 441. 63. Hofman J.E., Schriesheim A., J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84 (6), 957. 64. Albright L.F., Houle L., Sumutka A.M. et al., Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1972, 11 (3), 446. 65. Hoffman J.E., J. Org. Chem., 1964, 29 (6), 1497. 66. Khadzhiev S.N., Gerzeliev I. M., PREPRINTS, Amer. Chem. Soc., 1991, 35 (4), 799. 67. Olah G.A., Halpern Y., Shen J. et al., J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93 (5), 1256. 68. Ола Г.А., Успехи химии, 1975, 44 (5), 793. 69. Corma A., Martinez A., Martinez C., Appl. Catal. A: General, 1996, 144 (1/2), 35. 70. Sommer J., Hachoumy M., Garin F., Barthomeuf J., J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116 (12), 5491. 71. Sommer J., Jost R., Hachoumy M., Catal. Today, 1997, 38 (3), 309. 72. Sommer J., Sassi A., Hachoumy M. et al., J. Catal., 1997, 171 (2), 391. 73. Schoofs B., Schuermans J., Schoonheydt R.A., Mi- cropor. and Mesopor. Mater., 2000, 35/36 (1), 99. 74. Патриляк Л.К., Бартош П.И., Теорет. и экспе- рим. химия, 2003, 39 (3), 172. 75. Farcasiu D., Lukinskas P., J. Phys. Chem. A., 2001, 106 (8), 1619. 76. Патриляк Л.К., Манза І.А., Іонін В.О., Катализ и нефтехимия, 2003, (12), 10. 77. Іонін В.О., Дис. ... канд. хім. наук, Київ, 2005. 78. Лавренов А.В., Финевич Ф.П., Кирилов В.Л. и др., Нефтехимия, 2003, 43 (5), 361. 79. Kirch F.W., Potts J.D., Barmby D.S., J. Catal., 1972, 27 (1), 142. 80. Kemp J.D., Pat., 3852371 USA, Publ. 03.12.1974. 81. Тельбиз Г.М., Дис. … канд. хим. наук, Киев, 1984. 82. Бортышевский В.А., Дис. … канд. хим. наук, Киев, 1985. 83. Кашковский В.И., Дис. … канд. хим. наук, Киев, 1989. 84. Цупрык И.Н., Дис. …канд. хим. наук, Киев, 1990. 85. Бартош П.І., Дис. … канд. хім. наук, Київ, 2001. 86. Яковенко А.В., Дис. ... канд. хім. наук, Київ, 2001. 87. Feller A., Guzman A., Zuazo I., Lercher J.A., J. Catal., 2004, 224 (1), 80. 88. Josl R., Klingmann R., Traa Y. et al., Catal. Com- mun., 2004, 5 (5), 239. 89. He Yi., He Yu., Appl. Catal. A: General, 2004, 268 (1/2), 115. 90. Kong D., Mota A.L., Montillet M. et al., Proc. 13th Int. Cong. Catalysis, Paris (France), 2004, 3. 91. Тельбиз Г.М., Галич П.Н., Гутыря В.С., Докл. АН 36 Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 СССР, 1982, 262 (1), 256. 92. Platon A., Thomson W.J., Appl. Catal. A: General, 2005, 282 (1/2), 93. 93. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Berenblyum R.A., Hommeltoft S.I., Ibid., 2005, 284 (1/2), 207. 94. Guzman A., Zuazo I., Feller A. et al., Micropor. and Mesopor. Mater., 2005, 83 (1/3), 309. 95. Rosenbach N., Mota C.J.A., J. Braz. Chem. Soc., 2005, 16 (4), 15. 96. Бортышевский В.А., Байбурский В.Л., Галич П.Н. и др., Журн. приклад. химии, 1985, 58 (3), 600. 97. He M.-Y., Min E., Catal. Today, 2000, 63 (2/4), 113. 98. Subramaniam B., McCoy B.J., Ind. and Eng. Chem. Res., 1994, 33 (3), 504. 99. McCoy B.J., Subramaniam B., AlChE J., 1995, 41, 317. 100. Ginosar D.M., Subramaniam B., J. Catal., 1995, 152 (1), 31. 101. Subramaniam B., Ginosar D.M., Process Technol. Proc., 1996, 12, 3. 102. Clark M.C., Subramaniam B., AIChE J., 1999, 45, 1559. 103. Gayraud P.Y., Stewart I.H., Derouane-Abd Hamid S.B. et al., Catal. Today, 2000, 63 (2), 223. 104. Bogdan V.I., Fadeev V.V., Kazansky V.B., Proc. 13th Int. Cong. Catal., Paris (France), 2004, P 3–080. 105. Husain A., Pat., 5304698 USA, Publ. 19.04.1994. 106. Husain A., Pat., 9403415 WO, Publ. 17.02.94. 107. Fan L., Nakamura I., Ishida S. et al., Ind. and Eng. Chem. Res., 1997, 36 (5), 1458. 108. Clark M.C., Subramaniam B., Ibid., 1998, 37 (4), 1243. 109. Salinas A.L.M., Kong D., Tăarit Y.B. et al., Ibid., 2004, 43 (20), 6355. 110. Sarsani V.S. R., Wang Y., Subramaniam B., Ibid., 2005, 44 (16), 6491. 111. Патриляк К.И., Бортышевский В.А., Галич П.Н. и др., Хим. технология, 1983, (5), 7. 112. Бортишевський В.А., Патриляк К.І., Галич П.М. та ін., Доп. АН УРСР, Сер. Б, 1983, (4), 38. 113. Patrylak K.I., Taranookha O.M., Zeolites, 1997, 18 (1), 7. 114. Патриляк К.И., Патриляк Л.К., Тарануха О.М. и др., Теорет. и эксперим. химия, 2000, 36 (5), 313. 115. Patrylak K.I., Taranookha O.M., Adsorp. Sci. and Technol., 1998, 16 (10), 867. 116. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O., Ibid., 2000, 18 (1), 15. 117. Patrylak K.I., Patrylak L.K., Taranookha O.M., J. Therm. Anal. and Calorim., 2000, 62/2, 401. 118. Пятницкий Ю.И., Павленко Н.В., Ильченко Н.И., Введение в нелинейную кинетику гетерогенного катализа, Киев, Ин-т физ. химии им. Л.В. Писаржев- ского НАН Украины, 1998. 119. Хаврусь В.О., Автореф. дис. ... канд. хім. наук, Київ, 1999. 120. Стрижак П.Є., Дис. ... д-ра. хім. наук, Київ, 2001. 121. Стрижак П.Є., Детермінований хаос в хімії, Київ, Академперіодика, 2002. 122. Nivarthy G.S., Feller A., Seshan K. et al., Stud. Surf. Sci. and Catal., 2000, 130, 2561. 123. Crossland C. S., Johnson A., Woods J. et al., Pat., 5157196 USA, Publ. 20.10.1992. 124. Crossland C. S., Johnson A., Woods J. et al., Pat., 5190904 USA, Publ. 02.03.1993. 125. Crossland C. S., Johnson A. P., Elliot G., Pat., 5346676 USA, Publ. 13.09.1994. 126. Cooper M. D., King D. L., Sanderson W. A., Pat., 5157197 USA, Publ. 20.10.1992. 127. Zhang S. Yu-F, Gosling C. D., Sechrist P. A., Funk G. A., Pat., 5672798 USA, Publ. 05.02.1996. 128. Kojima M., Kocal J. A., Pat., 5391527 USA, Publ. 21.02.1995. 129. Barger P.T., Frey S.J., Gosling C.D. et al., PRE- PRINTS, Amer. Chem. Soc., 1999, 44, 134. 130. Gosling C.D., Sheckler J.C., Barger P.T. et al., Proc. JPI Petrol. Refining Conf., Tokyo, October 1998. 131. Hommeltoft S.I., Jоrgensen L., Erdöl und Erdgas Kohle, 1998, 114, 248. 132. Hommeltoft S.I., Proc. 10th Int. Symp. on Large Chem. Plants, 1998, 115. 133. Hommeltoft S.I., Samp B., Sôgaard-Andersen P. et al., Hydrocarbon Eng., 1996, 1, 44. 134. Sarup B., Hommeltoft S.I., Sylvest-Johansen M. et al., Proc. DGMK Conf., March 1996, Berlin. 135. Крылов О.В., Катализ в промышленности, 2005, (4), 9. 136. Патриляк Л.К., Ионин В.А., Волошина Ю.Г., Теорет. и эксперим. химия, 2005, 41 (3) 180. Надійшла до редакції 27.11.2006 р. Катализ и нефтехимия, 2007, № 15 37 Алкилирование изобутана бутенами Л.К. Патриляк, В.А. Ионин Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52 Обзор включает последние публикации по алкилированию изобутана олефинами на жидких и твердых кислотных катализаторах. Рассмотрены история возникновения промышленного процесса, методы усовершенствования существующих технологий и химия алкилирования, включая механизмы жидко- кислотного и твердокислотного процессов. Приведены последние достижения в гетерогенно- каталитическом алкилировании. Isobutane with butenes alkylation L.K. Patrylak, V.O. Ionin Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine, 1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52 The review includes the last publications on isobutane with butenes alkylation over liquid and solid acid cata- lysts. The history of industry process origin, methods of improvement of existing technologies and chemistry of alkylation, including the mechanisms of liquid-acid and solid-acid processes, have been analyzed. The last achievements in heterogeneous-catalytic alkylation have been presented.

Алкілування ізобутану бутенами

Institution

Similar Items