Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта
Комплекс кобальта(2+) с фталоцианинсодержащим дендримером (I) и его низкомолекулярный аналог (II) катализируют обрыв цепей инициированного окисления алифатических аминов (циклогексил-, бензил-, ди-н.-бутиламин) при 50– 75 °С. Константы скорости взаимодействия α-аминопероксильных радикалов с (I) прим...
Saved in:
| Date: | 2001 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3632 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта / Г.А. Ковтун, В.В. Суховеев // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 21-23. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3632 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ковтун, Г.А. Суховеев, В.В. 2009-07-09T08:29:43Z 2009-07-09T08:29:43Z 2001 Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта / Г.А. Ковтун, В.В. Суховеев // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 21-23. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3632 542.943.7:547.233:546.21 Комплекс кобальта(2+) с фталоцианинсодержащим дендримером (I) и его низкомолекулярный аналог (II) катализируют обрыв цепей инициированного окисления алифатических аминов (циклогексил-, бензил-, ди-н.-бутиламин) при 50– 75 °С. Константы скорости взаимодействия α-аминопероксильных радикалов с (I) примерно в 100 раз ниже, чем с (II), что обусловлено стерическим эффектом дендримерного лиганда. Комплекс кобальту (2+) з фталоціанінвмісним дендримером (I) та його низькомолекулярний аналог (II) каталізують обрив ланцюгів ініційованого окиснення аліфатичних амінів (циклогексил-, бензил-, ди-н.- бутиламін) при 50– 75 °С. Константи швидкості взаємодії α-амінопероксильних радикалів з (I) приблизно у 100 разів менші, ніж з (II), що зумовлено стеричним ефектом дендримерного ліганду. Dendrimer complexes of cobalt (2+) (I) and its low molecular weight analogue (II) catalyze oxidation breaking of chains of aliphatic amines (cyclohexyl-, benzyl, di-n.-butylamin) at 50 – 75 °С. Constants of the reaction rate of α-aminoperoxy radicals with (I) are 100 times lower, than that with (II). Thit is caused by steric effect of dendrimer ligand. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта Каталіз обриву ланцюгів окиснення аліфатичних амінів дендримерним комплексoм кобальту Catalysis of oxidation chains breaking of aliphatic amines by dendrimer cobalt complex Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта |
| spellingShingle |
Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта Ковтун, Г.А. Суховеев, В.В. |
| title_short |
Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта |
| title_full |
Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта |
| title_fullStr |
Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта |
| title_full_unstemmed |
Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта |
| title_sort |
катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта |
| author |
Ковтун, Г.А. Суховеев, В.В. |
| author_facet |
Ковтун, Г.А. Суховеев, В.В. |
| publishDate |
2001 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Каталіз обриву ланцюгів окиснення аліфатичних амінів дендримерним комплексoм кобальту Catalysis of oxidation chains breaking of aliphatic amines by dendrimer cobalt complex |
| description |
Комплекс кобальта(2+) с фталоцианинсодержащим дендримером (I) и его низкомолекулярный аналог (II) катализируют обрыв цепей инициированного окисления алифатических аминов (циклогексил-, бензил-, ди-н.-бутиламин) при 50– 75 °С. Константы скорости взаимодействия α-аминопероксильных радикалов с (I) примерно в 100 раз ниже, чем с (II), что обусловлено стерическим эффектом дендримерного лиганда.
Комплекс кобальту (2+) з фталоціанінвмісним дендримером (I) та його низькомолекулярний аналог (II) каталізують обрив ланцюгів ініційованого окиснення аліфатичних амінів (циклогексил-, бензил-, ди-н.- бутиламін) при 50– 75 °С. Константи швидкості взаємодії α-амінопероксильних радикалів з (I) приблизно у 100 разів менші, ніж з (II), що зумовлено стеричним ефектом дендримерного ліганду.
Dendrimer complexes of cobalt (2+) (I) and its low molecular weight analogue (II) catalyze oxidation breaking of chains of aliphatic amines (cyclohexyl-, benzyl, di-n.-butylamin) at 50 – 75 °С. Constants of the reaction rate of α-aminoperoxy radicals with (I) are 100 times lower, than that with (II). Thit is caused by steric effect of dendrimer ligand.
|
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3632 |
| citation_txt |
Катализ обрыва цепей окисления алифатических аминов дендримерным комплексoм кобальта / Г.А. Ковтун, В.В. Суховеев // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 21-23. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtunga katalizobryvacepeiokisleniâalifatičeskihaminovdendrimernymkompleksomkobalʹta AT suhoveevvv katalizobryvacepeiokisleniâalifatičeskihaminovdendrimernymkompleksomkobalʹta AT kovtunga katalízobrivulancûgívokisnennâalífatičnihamínívdendrimernimkompleksomkobalʹtu AT suhoveevvv katalízobrivulancûgívokisnennâalífatičnihamínívdendrimernimkompleksomkobalʹtu AT kovtunga catalysisofoxidationchainsbreakingofaliphaticaminesbydendrimercobaltcomplex AT suhoveevvv catalysisofoxidationchainsbreakingofaliphaticaminesbydendrimercobaltcomplex |
| first_indexed |
2025-11-24T19:09:28Z |
| last_indexed |
2025-11-24T19:09:28Z |
| _version_ |
1850490049242595328 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2001, №7 21
УДК 542.943.7:547.233:546.21 © 2001
Катализ обрыва цепей окисления алифатических
аминов дендримерным комплексoм кобальта
Г.А. Ковтун, В.В. Суховеев
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
Комплекс кобальта(2+) с фталоцианинсодержащим дендримером (I) и его низкомолекулярный аналог (II)
катализируют обрыв цепей инициированного окисления алифатических аминов (циклогексил-, бензил-,
ди-н.-бутиламин) при 50– 75 °С. Константы скорости взаимодействия α-аминопероксильных радикалов с
(I) примерно в 100 раз ниже, чем с (II), что обусловлено стерическим эффектом дендримерного лиганда.
В последние годы активно развивается новая об-
ласть химии – координационная химия дендримеров
[1, 2]. Внешне напоминающие ветви экзотических де-
ревьев или морские звезды они привлекают внимание
исследователей как новые катализаторы химических
реакций [2].
В ходе исследований гомогенного металлоком-
плексного катализа радикальных реакций [3, 4] нами
получен, по-видимому, первый пример катализа обры-
ва цепей окисления алифатических аминов фталоциа-
нинсодержащим дендримером кобальта:
R= –NHC[CH2CH2CONHC(CH2CH2COOBut)3]3
и сравнены эти свойства с его мономолекулярным ана-
логом:
(II)
Экспериментальная часть
Комплексы (I) и (II) получены согласно [5]. Эле-
ментный анализ этих соединений (С, Н, N, Со) соот-
ветствовал приведенным выше формулам. В качестве
субстратов окисления при 50–75 °С использовали цик-
логексил-, бензил- и ди-н-бутиламин (RH). Носителями
их цепей окисления являются α-аминопероксильные
радикалы >C(NH-)OO⋅ [4]. Скорость инициированного
окисления RH измеряли волюмометрическим методом
по поглощению кислорода (методика [4]) и независимо
по накоплению пероксидов (метод иодометрии [4]). В
качестве инициатора цепей окисления использовали
азобисизобутиронитрил [3 ].
Результаты исследований
Дендримерный комплекс и его низкомолекулярный
аналог ингибируют окисление алифатических аминов
(рисунок). Скорость окисления (W) не зависит от пар-
циального давления кислорода в интервале 0,02–0,1
МПа, т. е. обрыв цепей происходит по реакции ком-
плексов CoL α-аминопероксильными радикалами, а не
с α- аминоалкильными. Характерно, что время тормо-
зящего действия CoL в десятки раз превышает теоре-
тическое одноэлектронное превращение центрального
атома в реакции с пероксильными радикалами (период
индукции τ = [СоL]o/Wi ; Wi – скорость инициирования
(I)
22 Катализ и нефтехимия, 2001, №7
цепей окисления). Так, при начальной концентрации
дендримера, равной 7,8⋅10-5 моль/л, когда иницииро-
ванное окисление циклогексиламина заторможено в 8
раз (рисунок), теоретический период индукции τ = 1,5
мин. Но и после проведения окисления в течение 150
мин, W существенно не изменялась, т.е. на одной мо-
лекуле дендримерного, а также и низкомолекулярного
комплекса обрывается более 102 цепей. Следовательно,
исследуемые металлокомплексы каталитически участ-
вуют в обрыве цепей окисления алифатических ами-
нов (брутто-стехиометрические коэфициенты f >> 1).
Отметим, что особенностей в изменении величин f для
этих соединений обнаружить не удалось – оба метал-
локомплекса являются типичными катализаторами
обрыва цепей окисления [3, 4], обеспечивающими вы-
сокие значения параметра f.
Рис. Зависимость скорости инициированного окисления
циклогексиламина W (1) и параметра А (2) от начальной
концентрации дендримерного комплекса кобальта [(I)]0
при 75 °С и Wi = 8,0⋅10-7 моль/(л⋅с)
Механизм металлокомплексного катализа обрыва
цепей окисления алифатических аминов известен [3, 4]
и заключается в чередовании одноэлектронных реак-
ций окисления-восстановления центрального атома М
металлокомплекса α-аминопероксильными радикала-
ми [4]:
> C(OO•)NH– + Co2+ >C(OO•)NH•+ Co3+; (1)
> C(OO•)NH– + Co3+ > C+–NH– + Co2+. (2)
(медленно) ↓ - Н+
> С = N–
Анализ одноэлектронных реакций (1) и (2) вместе с
известным механизмом неингибированного окисления
алифатических аминов ведет к кинетическому уравне-
нию [3]
А = W0/W – W/W0 = k [CoL]0 / (Wi k6)1/2 , (3)
где k6 – константа скорости обрыва цепей окисле-
ния в реакции диспропорционирования двух α-
аминопероксильных радикалов [3, 4], k ≈ k2; W = W0
при [CoL]0 = 0.
Из зависимости параметра А от начальной концентра-
ции комплекса при Wi = const (рисунок) определена вели-
чина k. В окисляющихся циклогексиламине и бензила-
мине k = (1,1 ± 0,4 ) ⋅106 (II) и (1,6 ± 0,3) ⋅ 104 л/(моль⋅с) (I)
при 75 °С, (2,7 ± 0,2) ⋅106 (II) и (3,3 ± 0,4) ⋅ 104 л/(моль⋅с) (I)
при 50 °С соответственно, т. е. величина k для дендри-
мерного комплекса (I) в приблизительно 100 раз ниже,
чем для его низкомолекулярного аналога (II).
Причина наблюдаемых различий в величинах k за-
ключается, по-видимому, в том, что высокомолеку-
лярный дендримерный лиганд L в молекуле (I) создает
сильные стерические препятствия взаимодействию α-
аминопероксильного радикала с центральным атомом
в молекуле (I) по сравнению с низкомолекулярным
лигандом L в молекуле комплекса (II). В работе [6] по-
казана роль стерического фактора в реакционной спо-
собности α-амино- и α-оксипероксильных радикалов с
комплексами меди(2+), имеющими различные углы
поворота металлоциклов Cu[O, N]2 относительно друг
друга вокруг центрального атома (ϕ) в зависимости от
заместителя R = (CH2CH2)n, где n = 1−3:
Для этих реагентов величина k уменьшается симба-
тно увеличению угла ϕ с 0 до 80°. Результаты данной
работы, а также статьи [6] согласуются с представле-
ниями [3, 4] о координации пероксильного радикала
центральным атомом (Mn+1 = Co3+, Cu2+):
K k2
> C(OO•)NH– + Mn+1 ⇔ [X] → > C+– NH– + Mn
↓ - Н+
> С = N–
В соответствии с этой схемой уменьшение k ≈ Kk2,
обусловлено, по крайней мере, снижением константы
комплексообразования К с увеличением стерических
препятствий при координации пероксильного радика-
ла центральным атомом Mn+1.
Таким образом, полученные результаты свидетель-
ствуют об экспериментальной возможности регулиро-
вания реакционной способности комплексов металлов
при взаимодействии их с пероксильными радикалами
за счет использования стерического эффекта дендри-
мерных лигандов. Такой подход может быть плодо-
0
2
4
6
8
0 2 4 6 8
[(I )]0·105, моль/л
W
·1
06 , м
ол
ь/
(л
· с
0
2
4
6
8
A
2
1
Катализ и нефтехимия, 2001, №7 23
творным и при исследовании особенностей механиз-
мов катализа иммобилизованных комплексов и кла-
стеров металлов на поверхности полимерных носите-
лей – активно развивающегося направления гетероген-
ного металлокомплексного и гетерогенного кластерно-
го катализа химических реакций [7–9].
Литература
1. Cuandrado I., Morau M., Cosado С.M., Alonso B.,
Losanda J., Coord. Chem. Rev., 1999, (195), 395.
2. Белецкая И.П., Чучурюкин А.П., Успехи химии,
2000, 69, (8), 699.
3. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
4. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
5. Kimura M., Sugichara Y., Muto T., Honabusa K.,
Shirai H., Kobauschi N., Chem. Eur. J.,1999, (5), 3495.
6. Ковтун Г.А., Беренблюм А.С., Моисеев И.И., Па-
нова Г.В., Координационная химия, 1983, 9, (11), 1573.
7. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я., Гетерогенные ме-
таллокомплексные катализаторы, Москва, Химия,
1981.
8. Хартли Ф., Закрепленные металлокомплексы.
Новое поколение катализаторов, Москва, Мир, 1989.
9. Губин С.П., Химия кластеров, Москва, Химия,1987.
Поступила в редакцию 16 февраля 2001 г.
Каталіз обриву ланцюгів окиснення аліфатичних
амінів дендримерним комплексoм кобальту
Г.О. Ковтун, В.В. Суховєєв
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН Украины,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Комплекс кобальту (2+) з фталоціанінвмісним дендримером (I) та його низькомолекулярний аналог (II)
каталізують обрив ланцюгів ініційованого окиснення аліфатичних амінів (циклогексил-, бензил-, ди-н.-
бутиламін) при 50– 75 °С. Константи швидкості взаємодії α-амінопероксильних радикалів з (I) прибли-
зно у 100 разів менші, ніж з (II), що зумовлено стеричним ефектом дендримерного ліганду.
Catalysis of oxidation chains breaking of
aliphatic amines by dendrimer cobalt complex
G.O. Kovtun, V.V. Suchoveev
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Scienes of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
Dendrimer complexes of cobalt (2+) (I) and its low molecular weight analogue (II) catalyze oxidation breaking
of chains of aliphatic amines (cyclohexyl-, benzyl, di-n.-butylamin) at 50 – 75 °С. Constants of the reaction rate
of α-aminoperoxy radicals with (I) are 100 times lower, than that with (II). Thit is caused by steric effect of den-
drimer ligand.
|