Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами
4-Трет-бутилкаликс[n]арены (n = 6, 8) катализируют обрыв цепей окисления н-октилового и бензилового спиртов. Обоснованы механизмы катализа и оценены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления при температуре 50−75 °С. 4-Трет-бутилкалікс[n]арени (n = 6, 8) каталізують обрив ланцюгів окисне...
Gespeichert in:
| Datum: | 2001 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3662 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 50-52. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860002874102120448 |
|---|---|
| author | Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. |
| author_facet | Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. |
| citation_txt | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 50-52. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | 4-Трет-бутилкаликс[n]арены (n = 6, 8) катализируют обрыв цепей окисления н-октилового и бензилового спиртов. Обоснованы механизмы катализа и оценены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления при температуре 50−75 °С.
4-Трет-бутилкалікс[n]арени (n = 6, 8) каталізують обрив ланцюгів окиснення н-октилового та бензилового спиртів. Обгрунтовано механізм каталізу і оцінено стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення при 50–75 °С.
4-Тret-butylcalix[n]arens (n = 6, 8) catalyze oxidation chains breaking of n-octanol and benzalcohol. The mechanism of catalysis has been substantiated and stoichiometry coefficients of oxidation chains breaking at 50–75 °С have been evaluated.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:36:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
50 Катализ и нефтехимия, 2001, №8
УДК 547.567:547.127 © 2001
Катализ обрыва цепей окисления спиртов
4-трет-бутилкаликсаренами
Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
4-Трет-бутилкаликс[n]арены (n = 6, 8) катализируют обрыв цепей окисления н-октилового и бензилового
спиртов. Обоснованы механизмы катализа и оценены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей
окисления при температуре 50−75 °С.
4-Трет-бутилкаликс[6]арен (PhOH) – представи-
тель “корзиноподобных” полиядерных фенолов – ин-
гибирует окисление базового смазочного масла на ос-
нове эстеров пентаэритрита, стехиометрически обры-
вая цепи окисления в реакциях с пероксильными
радикалами ROO˙ [1]:
PhOH + ROO˙ → PhO˙+ ROOH; (1)
PhO˙ + ROО ̇→ PhOOOR → Молекулярные продукты (2)
В течение исследований [1] нами впервые обна-
ружены каталитические свойства 4-трет-бутилкалик-
саренов общей формулы:
OH
CH2
n
n = 6 (I), 8(II)
в обрыве цепей окисления спиртов. Эти свойства ка-
ликсаренов (I) и (II) сравнены с их моноядерным ана-
логом:
OH
CH2C6H5H5C6H2C
(III)
Каликсарены (I) и (II) синтезировали согласно ме-
тодике [2], а их моноядерный аналог (III) – в соответ-
ствии с общей методикой алкилирования 4-алкил-
фенолов бензиловым спиртом [3]. Элементный анализ
и ИК-спектры соединений соответствовали формулам
(I) – (III).
Характерной особенностью строения полиядерных
фенолов (I) и (II), в отличие от их моноядерного анало-
га (III), является наличие в их молекулах прочной вну-
внутримолекулярной водородной связи (-ОН ⋅⋅⋅ -ОН)n
[4].
В качестве субстратов окисления использовали н-
октиловый и бензиловый спирты (RH). Носителями
цепей окисления этих субстратов являются гидро-
пероксильные НОО˙ и α-оксипероксильные радикалы
= С(ОН )ОО˙[5].
Скорость инициированного окисления спиртов и их
растворов в инертном к окислению растворителе –
хлорбензоле – измеряли волюмометрическим мето-
дом по поглощению О2 (методика [5]). Источником
термического инициирования цепей окисления выбран
2,2´-азо-бис-изобутиронитрил [5]. Спектры ЭПР фе-
ноксильных радикалов, образующихся в оксидате RH
из исследуемых фенолов, регистрировали при -70 °С
на приборе EX-2542 по методике [6].
Исследуемые фенолы ингибируют окисление спир-
тов (рисунок). Подтверждением их участия в реакциях
обрыва инициированного окисления является накоп-
ление пероксидных соединений: Н2О2 и = С(ОН)ООН
(метод иодометрии [5]), а также образование фенок-
сильных радикалов (метод ЭПР [7] ). Из моноядерного
фенола образуется феноксил с константой сверхтонко-
го взаимодействия с 2,6-протонами ядра а2,6 = 5,4 э (для
сравнения отметим, что для 2,6-диэтил-4-трет-
бутилфеноксила величина а2,6 = 5,33 э [7] ). В спектрах
ЭПР короткоживущих феноксилов, соответствующих
полиядерным фенолам (I) и (II), отсутствует высокое
разрешение, поэтому их количественную интерпрета-
цию получить не удалось.
Наблюдаемый период индукции тормозящего дей-
ствия моноядерного фенола (III) при 50–75 °С, изме-
ренный по кинетике поглощения О2, близок к периоду
торможения τ, вычисленному в соответствии с реак-
циями (1) и (2) [5]:
τ = ƒ [ PhOH]o / Wi ,
где Wi – скорость инициирования цепей окисления; ƒ –
стехиометрический коэффициент обрыва цепей.
При 50–75 °С величины ƒ для фенола (III) близки и
Катализ и нефтехимия, 2000, №8 51
их среднее значение равно 2,5 ± 0,4. Следовательно,
моноядерный фенол практически однократно (стехио-
метрически) обрывает цепи окисления спиртов в реак-
циях (1) и (2).
В отличие от моноядерного фенола каликсарены
многократно участвуют в обрыве цепей окисления
(ƒ >> 2). Так, при окислении бензилового спирта пара-
метр ƒ превышает значение 10 в расчете на одну ОН-
группу, т. е. выступает своеобразным катализатором
обрыва цепей окисления исследуемых спиртов.
Согласно результатам работ [5, 8], взаимодействие
гидропероксильного (или α-оксипероксильного) ради-
кала с феноксильным радикалом возможно по двум
параллельным маршрутам − (2а) и (2б):
HOO
.
+
2а
.
2б
.
+ O2
O
OH
O
HOO
O
Реализация маршрута (2а) ведет к стехиометриче-
скому обрыву цепей (ƒ = 2), а (2б) – к регенерации ис-
ходного фенола и , как следствие, к увеличению брут-
то-стехиометрического коэффициента обрыва цепей
(ƒ >> 2). Полагаем, что наличие внутримолекулярной
водородной связи в феноксилах, образующихся из ка-
ликсаренов, вызывает дополнительную локализацию не-
спаренного π-электрона на кооперативном (-ОН ⋅⋅⋅ О-)n
центре и таким образом способствует увеличению ве-
роятности реализации маршрута (2а) по сравнению с
традиционным маршрутом (2б).
Подтверждения в пользу определяющей роли на-
личия внутримолекулярной связи в молекулах фено-
лов типа (-ОН ⋅⋅⋅ -ОН)n получены нами и для биядер-
ных фенолов:
OH
CH2
OH. . .
(IV)
OH OH. . .
(V)
в окисляющемся н-октиловом спирте. При 75 °С вели-
чина ƒ = 28 ± 4 (IV); 51 ± 5 (V).
Таким образом, полученные результаты свидетель-
ствуют о новых возможностях поиска алкилфенолов в
качестве стабилизаторов многократного (каталитиче-
ского) действия в актах обрыва цепей окисления орга-
нических соединений среди полиядерных фенолов,
имеющих внутримолекулярную водородную связь
типа (-ОН ⋅⋅⋅ -ОН)n.
Литература
1. Каменева Т.М., Ковтун Г.А., Катализ и нефте-
химия, 1997, (3), 28.
2. Gutsche C.D., Dhawan B., Mok H., Muthukrishnan
R., J. Amer. Chem. Soc., 1981, (103), 3782.
3. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.Л., Маслова И.П., Хи-
мия и технология стабилизаторов полимерных мате-
риалов, Москва, Химия, 1981.
4. Химия комплексов “гость−хозяин”, Под ред.
Э. Фегтле-Вебер, Москва, Мир, 1988.
5. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингиби-
торов окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
6. Походенко В.Д., Феноксильные радикалы, Киев,
Наук.думка, 1969.
7. Рогинский В.А., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985,
(9), 1987.
8. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Катализ и неф-
техимия, 2001, (7), 24.
Поступила в редакцию 9 февраля 2001 г.
52 Катализ и нефтехимия, 2001, №8
Каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів
4-трет-бутилкаліксаренами
Г.О. Ковтун, Т.М. Каменєва
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094, Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
4-Трет-бутилкалікс[n]арени (n = 6, 8) каталізують обрив ланцюгів окиснення н-октилового та бензило-
вого спиртів. Обгрунтовано механізм каталізу і оцінено стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів
окиснення при 50–75 °С.
Catalysis of oxidation chains breaking of alcohols by
4-tret-butylcalixarens
G.О. Kovtun, T.M. Kameneva
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
4-Тret-butylcalix[n]arens (n = 6, 8) catalyze oxidation chains breaking of n-octanol and benzalcohol. The
mechanism of catalysis has been substantiated and stoichiometry coefficients of oxidation chains breaking at
50–75 °С have been evaluated.
ПОДАРУЙ СОБІ ЧИСТУ ПИТНУ ВОДУ – ЗАПОРУКУ МІЦНОГО
ЗДОРОВ’Я!
Розроблено високоефективний неорганічний коагулянт-флокулянт “Сизол-
2500” для очищення питної води. Реагент “Сизол-2500” може використовуватися
під час очищення будь-яких природних вод на діючих системах водопідготовки без
зміни існуючих технологій водоочищення. Готується на доступній вітчизняній сиро-
вині за нормальних температур і тиску.
В основу отримання реагенту “Сизол-2500” покладена принципова мо-
жливість одержання стабілізованих золей кремнезему (до 20 % SiO2 і вище)
в присутності каталітичних систем, тобто таких золей, в яких процеси агре-
гації-полімеризації або повністю виключаються з самого початку, або швид-
ко припиняються. Разом з тим використані поліфункціональність кремнієвої
кислоти та здатність її утворювати з металами зв’язок, подібний хелатному,
що значно розширює діапазон практичного використання таких систем. Сис-
тематичні дослідження реагенту “Сизол-2500” визначили ряд його унікаль-
них властивостей: коагулюючих, флокулюючих, іонообмінних, комплексо- і
хелатооутворюючих.
Проведено токсиколого-гігієнічну оцінку реагента та одержано дозвіл
МОЗ України для його використання за призначенням. Розроблено Технічні
умови на реагент і Технологічний регламент на процес його отримання та
використання. Проведено дослідно-промислові випробування на Богу-
славській станції водопідготовки, які показали високу ефективність “Сизол-
2500”.
Телефон: 559-04-95
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3662 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:36:56Z |
| publishDate | 2001 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. 2009-07-09T10:54:56Z 2009-07-09T10:54:56Z 2001 Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 50-52. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3662 547.567:547.127 4-Трет-бутилкаликс[n]арены (n = 6, 8) катализируют обрыв цепей окисления н-октилового и бензилового спиртов. Обоснованы механизмы катализа и оценены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления при температуре 50−75 °С. 4-Трет-бутилкалікс[n]арени (n = 6, 8) каталізують обрив ланцюгів окиснення н-октилового та бензилового спиртів. Обгрунтовано механізм каталізу і оцінено стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення при 50–75 °С. 4-Тret-butylcalix[n]arens (n = 6, 8) catalyze oxidation chains breaking of n-octanol and benzalcohol. The mechanism of catalysis has been substantiated and stoichiometry coefficients of oxidation chains breaking at 50–75 °С have been evaluated. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами Каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів 4-трет-бутилкаліксаренами Catalysis of oxidation chains breaking of alcohols by 4-tret-butylcalixarens Article published earlier |
| spellingShingle | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. |
| title | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами |
| title_alt | Каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів 4-трет-бутилкаліксаренами Catalysis of oxidation chains breaking of alcohols by 4-tret-butylcalixarens |
| title_full | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами |
| title_fullStr | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами |
| title_full_unstemmed | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами |
| title_short | Катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами |
| title_sort | катализ обрыва цепей окисления спиртов 4-трет-бутилкаликсаренами |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3662 |
| work_keys_str_mv | AT kovtunga katalizobryvacepeiokisleniâspirtov4tretbutilkaliksarenami AT kamenevatm katalizobryvacepeiokisleniâspirtov4tretbutilkaliksarenami AT kovtunga katalízobrivulancûgívokisnennâspirtív4tretbutilkalíksarenami AT kamenevatm katalízobrivulancûgívokisnennâspirtív4tretbutilkalíksarenami AT kovtunga catalysisofoxidationchainsbreakingofalcoholsby4tretbutylcalixarens AT kamenevatm catalysisofoxidationchainsbreakingofalcoholsby4tretbutylcalixarens |