Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук
Виявлено, що біс(N-фенілантранілати) металів MеL2 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) обривають ланцюги окиснення органічних сполук (етилбензолу, ізопропілбензолу, н-декану) та їх технічних сумішей (мастильні базові оливи на основі алкілбензенів МАС 14Н, І-12А за реакцією пероксидних радикалів з координованими...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2007
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3690 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук / О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В.В. Суховєєв // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 94-96. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860095241204269056 |
|---|---|
| author | Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. |
| author_facet | Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. |
| citation_txt | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук / О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В.В. Суховєєв // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 94-96. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Виявлено, що біс(N-фенілантранілати) металів MеL2 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) обривають ланцюги окиснення органічних сполук (етилбензолу, ізопропілбензолу, н-декану) та їх технічних сумішей (мастильні базові оливи на основі алкілбензенів МАС 14Н, І-12А за реакцією пероксидних радикалів з координованими >NH- і >N- групами лігандів. Під час окиснення етилбензену (90 °С) виміряно константи швидкості реакції (С6Н5СН(ОО)СН3 + MеL2): (3,8 ± 0,2)*104 (Ba), (2,8 ±0,3)*104 (Ca), (1,2 ± 1)*104 (Sr), (0,8 ± 0,1)*10 4 л/(моль*с) (Mg).
Обнаружено, что бис(N-фенилантранилаты) металлов MеL2 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) обрывают цепи окисления органических соединений (этилбензола, изопропилбензола, н-декана) и их технических смесей (смазочные базовые масла на основе алкилбензолов МАС 14Н, И-12А по реакции пероксидных радикалов с координированными >NH- и >N- группами лигандов. При окислении етилбензола (90 °С) измерены константы скорости реакции (С6Н5СН(ОО)СН3 + MеL2): (3,8 ±0,2)*104 (Ba), (2,8 ± 0,3)*10 4 (Ca), (1,2 ± 1)*10 4 (Sr), (0,8 ± 0,1)*10 4 л /(моль*с) (Mg).
It has been revealed, that bis(N-phenylanthranilates) of metals MeL2 (the Me = Mg, Ca, Sr, Ba) terminate chains of oxidation of organic compounds (ethylbenzene, isopropylbenzene, n-decane) and their technical mixtures (lubricant base oils on a basis of alkylbenzene МАС 14Н, И-12А by reaction of peroxide radicals with coordinated >NH- and >N-groups of ligands. While ethylbenzene oxidation (90 °С) constants of reaction rate have been measured (С6Н5СН(ОО)СН3 + MeL2): (3,8 ± 0,2)*10 4 (Ba), (2,8 ± 0,3)*10 4 (Ca), (1,2 ± 1)*104 (Sr), (0,8 ±0,1)*10 4 l/(mol*s) (Mg).
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:25:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
94 Катализ и нефтехимия, 2007, №15
УДК 542.943:547.233:546.21:541.49:547.466 © 2007
Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів –
антиокиснювальні присадки до органічних сполук
О.В. Суховєєв1, Г.О. Ковтун1, В.В. Суховєєв2
1Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
2Ніжинський державний університет ім. Миколи Гоголя,
Україна, 16602, м. Ніжин, вул. Кропив’янського, 2, тел.: 8 (04631) 2-23-27
Виявлено, що біс(N-фенілантранілати) металів MеL2 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) обривають ланцюги окис-
нення органічних сполук (етилбензолу, ізопропілбензолу, н-декану) та їх технічних сумішей (мастильні
базові оливи на основі алкілбензенів МАС 14Н, І-12А за реакцією пероксидних радикалів з координо-
ваними >NH- і >N·- групами лігандів. Під час окиснення етилбензену (90 °С) виміряно константи
швидкості реакції (С6Н5СН(ОО·)СН3 + MеL2): (3,8 ± 0,2)·104 (Ba), (2,8 ± 0,3)·104 (Ca), (1,2 ± 1)·104 (Sr),
(0,8 ± 0,1)⋅10 4 л/(моль·с) (Mg).
Комплекси перехідних металів з ароматичними
амінами – відомі антиокиснювальні присадки до наф-
топродуктів [1, 2]. Раніше ми також досліджували ан-
тиокиснювальні [3–7], протизношувальні [8, 9] і про-
тирадіаційні [10] властивості металокомплексних спо-
лук на основі гетероциклічних амінокислот. Однак
присадки на основі комплексів неперехідних металів з
ароматичними амінокислотами практично не дослід-
жено [1].
Ми показали, що біс(N-фенілантранілати) металів
формули:
C
Me
NH
O
O
2
де Ме = Mg, Ca, Sr, Ba є інгібіторами радикально-
ланцюгового окиснення органічних сполук.
Матеріали і методи досліджень
Комплекси MеL2 синтезували у водних або
спиртових розчинах NaL і відповідних хлоридів
металів MеCl2 (мольне співвідношення 1:2) за
кімнатної температури за загальною методикою [2].
Сухі осади перекристалізовували в етаноло-бензольній
суміші (1:1). Елементний аналіз (С, Н, N, Ме) та ІЧ-
спектри отриманих речовин відповідали формулі MеL2.
Методика кінетичних вимірів і обробка
експериментальних даних наведена у праці [1].
Етилбензол (RH), ізопропілбензен, н-декан та
мастильні базові оливи на основі алкілбензолів МАС
14Н та І-12А очищали від можливих домішок
антиоксидантів дворазовим пропусканням крізь
колонку з активованим вугіллям у середовищі аргону з
наступною дистиляцією у вакуумі [1]. Як інертний до
окиснення розчинник використали хлорбензол (ч.д.а.),
очищений аналогічно. В ролі ініціатора термічного
окиснення використано азоізобутиронітрил, пере-
кристалізований з етанолу. Гідропероксиди, що утво-
рюються під час окиснення органічних субстратів,
аналізували методом йодометрії [1]. Константу швид-
кості ініціювання ланцюгів окиснення азоізобутиро-
нітрилом ki розраховували згідно з даними праці [11].
Результати досліджень та їх обговорення
Комплекси MеL2 спричинюють гальмування авто-
та ініційованого окиснення широкого кола індивідуа-
льних органічних сполук (етилбензолу,
ізопропілбензолу, н-декану) (рис. 1) та їх технічних
сумішей (мастильні базові оливи на основі алкілбензо-
лів МАС 14Н і І-12А) (рис. 2). Детальніші кінетичні
дослідження було проведено на прикладі інгібованого
окиснення RH.
Рис. 1. Кінетика поглинання кисню RH при 90 °С і Wi =
= 2,7·10–7 моль/(л·с): 1 – [MеL2]о = 0; 2 – [LH]о = 1,4·10–4; 3 –
[BaL2]o = 6,1·10–5; 4 – [MgL2]o = 3,5·10–4; 5 – [CaL2]o = 2,4·10–4
моль/л
1
2
3
4
5
0 4 8 Час, хв.
4
2[O
] 2
⋅1
03 , м
ол
ь,
л
5
2
1
4
3
Катализ и нефтехимия, 2007, №15 95
Рис. 2. Кінетика поглинання кисню (режим автоокис-
нення) базовою оливою МАС 14Н (фракція алкілбензо-
лів) при 160 °С за відсутності інгібіторів окиснення (1) та
за наявності масової частки біс(О,О-діалкілдитіофосфату)
цинку 0,5 % (промислова присадка ДФ-11) (2), 2,6–
дитретбутил-4-метил-фенолу (3) та комплексу [CaL2] (4)
Виявилось, що початкова швидкість окиснення RH
в розчинах МеL2 (90 °С) за парціального тиску кисню
0,02–0,1 МПа можна описати кінетичним рівнянням
(рис. 3, 4)
W = соnst [O2]о [RH] Wi / [МеL2]0. (1)
Виконання рівняння (1) є характерним кінетичним тес-
том, який вказує на те, що обрив ланцюгів окиснення
RH відбувається за участі двох реагентів – пероксид-
них радикалів ROO· і комплексів МеL2 [1].
Брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцю-
гів окиснення RH f = τ Wi/[СаL2(ВаL2)]0 = 1,7 ± 0,3, де
τ – період індукції на кінетичній кривій поглинання
кисню; Wi – швидкість генерування пероксидних ради-
калів за термічного розкладу ініціатора. Отже, дослі-
джувані комплекси беруть одноразову участь в обриві
ланцюгів окиснення, взаємодіючи з двома пероксид-
ними радикалами (f ≈ 2).
0 2 4
2
4
6
2
4
6
8
1
2
[CaL2]o
. 104, моль/л
W
. 1
06 , м
ол
ь/
(л
.с
)
W
o/W
-
W
/W
o
0
W
⋅1
06 , м
ол
ь/
(л
⋅с
)
[CaL2]0⋅104, моль/л
W
0
/W
- W
/W
0
Рис. 3. Залежність швидкості окиснення RH (1) та пара-
метру W/Wo – Wo/W (2) від початкової концентрації ком-
плексу CaL2 при 90 °С і Wi = 2,7⋅10–7 моль/(л⋅с)
0 4 8
4
8
840
1
2
[RH], моль/л
Wi
.107,моль/(л.с)
W
. 10
7 , м
ол
ь/
(л
.с
)
- а
- б
[RH], моль/л
Wi⋅107, моль/(л⋅с)
W
⋅1
07 , м
ол
ь/
(л
⋅с
)
1
2
• а
б
Рис. 4. Залежність швидкості окиснення RH від швидко-
сті ініціювання вільних радикалів (1) ([CaL2]о = 3,1⋅10–4
моль/л), від початкової концентрації RH (2) (розчинник –
хлорбензол) при PO2
= 0,2 (а) і 0,1 МПа (б), Wi = 2,7⋅10–7
моль/(л⋅с), ([CaL2]о =3,2⋅10–4 моль/л
Реакційним центром у молекулі МeL2 є NH-група
ліганду L:
ROO·+ >NH → >N· + ROOH. (2)
Експериментальним доказом саме такого спрямування
реакції (2) є пряме виявлення методом електронного
парамагнітного резонансу короткоживучих N-
центрованих радикалів (окиснення RH за наявності
MgL2 чи СаL2 проводили в термостатованому реакторі,
розміщеному в резонаторі приладу ЕХ-2542 при 50 °С)
і накопичення гідропероксиду. Відповідно до літерату-
рних даних [1], амінільний радикал здатний далі швид-
ко взаємодіяти з іншим пероксидним радикалом, даю-
чи неактивні в продовженні ланцюгів окиснення про-
дукти:
ROO·+ >N· → [ROON<] → молекулярні продукти. (3)
Реакції (2) і (3) в сукупності з механізмом неінгібова-
ного окиснення RH [2] дають можливість отримати
рівняння
W/Wo – Wo/W = 2 k2 [МeL2]o / (Wi kt)1/2, (4)
де W = Wo при [МeL2]o = 0, kt = 1,7·107 л/(моль·с) – конс-
танта швидкості обриву ланцюгів окиснення при взає-
модії двох пероксидних радикалів [3], k2 – константа
швидкості реакції (2).
Із залежності параметра W/Wo – Wo/W від [МeL2]o
(рис. 3) отримано величини k2 для досліджуваних ком-
плексів МeL2 (табл.1). Нижче наведено константи
швидкості взаємодії етилбензилпероксидних радикалів
з біс(N-фенілантранілатами) металів МeL2 при 90 °C:
Mе в МеL2 Ba Ca Sr Mg
k2⋅10–4 ,
л/(моль·с)
3,8 ±0,2 2,8 ±0,3 1,2 ±0,1 0,8 ±0,1
Для вільного ліганду LH і промислового антиок-
сиданта органічних матеріалів – 2,6-ди-трет-бутил-4-
0 40 80
2
4
6
8
хв
[O
2]
. 10
2 , м
ол
ь /
л 1
2
3
41
2
3
4
0 40 80 Час, хв.
8
6
4
2
[O
2]
⋅ 1
02 , м
ол
ь/
л
96 Катализ и нефтехимия, 2007, №15
метилфенолу отримано k2 = (1,1 ± 0,2)·103, (1,8 ±
± 0,3)⋅104 л/(моль⋅с) (90 °С) відповідно.
Отже, отримані результати засвідчують нову мож-
ливість пошуку металокомплексних антиокиснюваль-
них присадок до органічних матеріалів серед комплек-
сів неперехідних металів на основі доступної N-
фенілантранілової кислоти та її похідних.
1. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
2. Суховєєв В.В., Ковтун Г.О., Катализ и нефте-
химия, К., 2001, (8), 1–9.
3. Суховеев В.В., Ковтун Г.А., Швыдко Е.В., Пус-
тарнакова Г.Ф., Сенченко С.Г. , Там же, К., 1997, (3),
24–25.
4. Суховєєв В.В., Швидко О.В., Сенченко Г.Г., Ко-
втун Г.О., Доп. НАН України, 1998, (5), 146–149.
5. Суховєєв В.В., Швидко О.В., Ковтун Г.О., Укр.
хім. журн., 1999, 8(65), 113–116.
6. Суховєєв В.В., Швидко О.В., Пустарнакова Г.Ф.,
Ковтун Г.О., Доп. НАН України, 1999, (2), 153–156.
7. Суховеев В.В., Швыдко Е.В., Пустарнакова Г.Ф.,
Ковтун Г.О., Там же, 2000, (11) 196–199.
8. Суховєєв В.В., Ковтун Г.О., Швидко О.В., Цига-
нков С.А., Там же, 2000, (12), 25–27.
9. Швидко О.В., Циганков С.А., Ковтун Г.О., Ка-
тализ и нефтехимия, 2000 (5-6), 28–30.
10. Суховеев В.В., Ковтун Г.А., Швыдко Е.В.,
Пустарнакова Г.Ф., Там же, 1997, (3), 26–27.
11. Денисов Е.Т., Константы скорости гомоли-
тических жидкофазных реакций, Москва, Наука, 1971.
Надійшла до редакції 23.03.2007р.
Бис(N-фенилантранилаты) непереходных металлов –
антиокислительные присадки к органическим соединениям
А.В. Суховеев1, Г.А. Ковтун1, В.В. Суховеев2
1Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
2Нежинский государственный университет им. Николая Гоголя,
Украина, 16602 Нежин, ул. Крапивянского, 2, тел: 8 (04631) 2-23-27
Обнаружено, что бис(N-фенилантранилаты) металлов MеL2 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) обрывают цепи
окисления органических соединений (этилбензола, изопропилбензола, н-декана) и их технических
смесей (смазочные базовые масла на основе алкилбензолов МАС 14Н, И-12А по реакции пероксид-
ных радикалов с координированными >NH- и >N·- группами лигандов. При окислении етилбензола
(90 °С) измерены константы скорости реакции (С6Н5СН(ОО·)СН3 + MеL2): (3,8 ±0,2)⋅104 (Ba),
(2,8 ± 0,3)⋅10 4 (Ca), (1,2 ± 1)⋅10 4 (Sr), (0,8 ± 0,1)⋅10 4 л /(моль·с) (Mg).
Bis(N-phenylanthranilates) of intransitive metals –
antioxidizing additives to organic compounds
О.V. Sukhoveev1, G.О. Kovtun1, V.V. Sukhoveev2
1Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, NAS of Ukraine,
1, Murmanska Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
2Nikolay Gogol University,
16602, Kropyvyansky Str., 2, Nizhyn, Chernigiv Region, Ukraine, Tel: 8 (04631) 2-23-27.
It has been revealed, that bis(N-phenylanthranilates) of metals MeL2 (the Me = Mg, Ca, Sr, Ba) terminate chains
of oxidation of organic compounds (ethylbenzene, isopropylbenzene, n-decane) and their technical mixtures (lu-
bricant base oils on a basis of alkylbenzene МАС 14Н, И-12А by reaction of peroxide radicals with co-
ordinated >NH- and >N·-groups of ligands. While ethylbenzene oxidation (90 °С) constants of reaction rate
have been measured (С6Н5СН(ОО·)СН3 + MeL2): (3,8 ± 0,2)⋅10 4 (Ba), (2,8 ± 0,3)⋅10 4 (Ca), (1,2 ± 1)⋅104 (Sr),
(0,8 ±0,1)⋅10 4 l/(mol·s) (Mg).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3690 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:25:50Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. 2009-07-09T12:32:08Z 2009-07-09T12:32:08Z 2007 Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук / О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В.В. Суховєєв // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 94-96. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3690 542.943:547.233:546.21:541.49:547.466 Виявлено, що біс(N-фенілантранілати) металів MеL2 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) обривають ланцюги окиснення органічних сполук (етилбензолу, ізопропілбензолу, н-декану) та їх технічних сумішей (мастильні базові оливи на основі алкілбензенів МАС 14Н, І-12А за реакцією пероксидних радикалів з координованими >NH- і >N- групами лігандів. Під час окиснення етилбензену (90 °С) виміряно константи швидкості реакції (С6Н5СН(ОО)СН3 + MеL2): (3,8 ± 0,2)*104 (Ba), (2,8 ±0,3)*104 (Ca), (1,2 ± 1)*104 (Sr), (0,8 ± 0,1)*10 4 л/(моль*с) (Mg). Обнаружено, что бис(N-фенилантранилаты) металлов MеL2 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) обрывают цепи окисления органических соединений (этилбензола, изопропилбензола, н-декана) и их технических смесей (смазочные базовые масла на основе алкилбензолов МАС 14Н, И-12А по реакции пероксидных радикалов с координированными >NH- и >N- группами лигандов. При окислении етилбензола (90 °С) измерены константы скорости реакции (С6Н5СН(ОО)СН3 + MеL2): (3,8 ±0,2)*104 (Ba), (2,8 ± 0,3)*10 4 (Ca), (1,2 ± 1)*10 4 (Sr), (0,8 ± 0,1)*10 4 л /(моль*с) (Mg). It has been revealed, that bis(N-phenylanthranilates) of metals MeL2 (the Me = Mg, Ca, Sr, Ba) terminate chains of oxidation of organic compounds (ethylbenzene, isopropylbenzene, n-decane) and their technical mixtures (lubricant base oils on a basis of alkylbenzene МАС 14Н, И-12А by reaction of peroxide radicals with coordinated >NH- and >N-groups of ligands. While ethylbenzene oxidation (90 °С) constants of reaction rate have been measured (С6Н5СН(ОО)СН3 + MeL2): (3,8 ± 0,2)*10 4 (Ba), (2,8 ± 0,3)*10 4 (Ca), (1,2 ± 1)*104 (Sr), (0,8 ±0,1)*10 4 l/(mol*s) (Mg). uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук Бис(N-фенилантранилаты) непереходных металлов – антиокислительные присадки к органическим соединениям Bis(N-phenylanthranilates) of intransitive metals – antioxidizing additives to organic compounds Article published earlier |
| spellingShingle | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. |
| title | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук |
| title_alt | Бис(N-фенилантранилаты) непереходных металлов – антиокислительные присадки к органическим соединениям Bis(N-phenylanthranilates) of intransitive metals – antioxidizing additives to organic compounds |
| title_full | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук |
| title_fullStr | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук |
| title_full_unstemmed | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук |
| title_short | Біс(N-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук |
| title_sort | біс(n-фенілантранілати) неперехідних металів – антиокиснювальні присадки до органічних сполук |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3690 |
| work_keys_str_mv | AT suhovêêvov bísnfenílantranílatineperehídnihmetalívantiokisnûvalʹníprisadkidoorganíčnihspoluk AT kovtungo bísnfenílantranílatineperehídnihmetalívantiokisnûvalʹníprisadkidoorganíčnihspoluk AT suhovêêvvv bísnfenílantranílatineperehídnihmetalívantiokisnûvalʹníprisadkidoorganíčnihspoluk AT suhovêêvov bisnfenilantranilatyneperehodnyhmetallovantiokislitelʹnyeprisadkikorganičeskimsoedineniâm AT kovtungo bisnfenilantranilatyneperehodnyhmetallovantiokislitelʹnyeprisadkikorganičeskimsoedineniâm AT suhovêêvvv bisnfenilantranilatyneperehodnyhmetallovantiokislitelʹnyeprisadkikorganičeskimsoedineniâm AT suhovêêvov bisnphenylanthranilatesofintransitivemetalsantioxidizingadditivestoorganiccompounds AT kovtungo bisnphenylanthranilatesofintransitivemetalsantioxidizingadditivestoorganiccompounds AT suhovêêvvv bisnphenylanthranilatesofintransitivemetalsantioxidizingadditivestoorganiccompounds |