Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов (M = Co, Fe, Cu, Pd, Sn) с составом остова металла M3 ÷ M9, Pd561. Измерены стехиометрические коэфициенты обрыва цепей окисления циклогексиламина f >>1 (75 °C). Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення орган...
Saved in:
| Date: | 2001 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
нститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3695 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова, Н.И. Плотникова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 18-20. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3695 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. Плотникова, Н.И. 2009-07-09T12:35:57Z 2009-07-09T12:35:57Z 2001 Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова, Н.И. Плотникова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 18-20. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3695 547.1′.13 + 541.128 Обнаружен катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов (M = Co, Fe, Cu, Pd, Sn) с составом остова металла M3 ÷ M9, Pd561. Измерены стехиометрические коэфициенты обрыва цепей окисления циклогексиламина f >>1 (75 °C). Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів (M = Co, Fe, Cu, Pd, Sn) зі складом остова металу M3 ÷ M9 , Pd561. Виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну f >> 1 (75 °C). The catalysis of chains breaking of organic compounds acidification by clusters of metals (M = Co, Fe, Cu, Pd) with structure of a stroma of metal M3 ÷ M9, Pd561 has been revealed. Stoichiometric coefficients of chains breaking of cyclohexylamine acidification f >>1 (75 °C)have been determined. ru нститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов Каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів Catalysis of chains breaking of organic compounds acidification by clusters of metals Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| spellingShingle |
Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. Плотникова, Н.И. |
| title_short |
Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_full |
Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_fullStr |
Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_full_unstemmed |
Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_sort |
катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| author |
Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. Плотникова, Н.И. |
| author_facet |
Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. Плотникова, Н.И. |
| publishDate |
2001 |
| language |
Russian |
| publisher |
нститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів Catalysis of chains breaking of organic compounds acidification by clusters of metals |
| description |
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов (M = Co, Fe, Cu, Pd, Sn) с составом остова металла M3 ÷ M9, Pd561. Измерены стехиометрические коэфициенты обрыва цепей окисления циклогексиламина f >>1 (75 °C).
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів (M = Co, Fe, Cu, Pd, Sn) зі складом остова металу M3 ÷ M9 , Pd561. Виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну f >> 1 (75 °C).
The catalysis of chains breaking of organic compounds acidification by clusters of metals (M = Co, Fe, Cu, Pd) with structure of a stroma of metal M3 ÷ M9, Pd561 has been revealed. Stoichiometric coefficients of chains breaking of cyclohexylamine acidification f >>1 (75 °C)have been determined.
|
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3695 |
| citation_txt |
Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова, Н.И. Плотникова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 18-20. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtunga katalizobryvacepeiokisleniâorganičeskihsoedineniiklasteramimetallov AT pustarnakovagf katalizobryvacepeiokisleniâorganičeskihsoedineniiklasteramimetallov AT plotnikovani katalizobryvacepeiokisleniâorganičeskihsoedineniiklasteramimetallov AT kovtunga katalízobrivulancûgívokisnennâorganíčnihspolukklasteramimetalív AT pustarnakovagf katalízobrivulancûgívokisnennâorganíčnihspolukklasteramimetalív AT plotnikovani katalízobrivulancûgívokisnennâorganíčnihspolukklasteramimetalív AT kovtunga catalysisofchainsbreakingoforganiccompoundsacidificationbyclustersofmetals AT pustarnakovagf catalysisofchainsbreakingoforganiccompoundsacidificationbyclustersofmetals AT plotnikovani catalysisofchainsbreakingoforganiccompoundsacidificationbyclustersofmetals |
| first_indexed |
2025-11-25T21:05:25Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:05:25Z |
| _version_ |
1850544456576532480 |
| fulltext |
18 Катализ и нефтехимия, 2001, №7
УДК 547.1′.13 + 541.128 © 2001
Катализ обрыва цепей окисления органических
соединений кластерами металлов
Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова, Н.И. Плотникова
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов (M = Co, Fe,
Cu, Pd, Sn) с составом остова металла M3 ÷ M9, Pd561. Измерены стехиометрические коэфициенты обрыва
цепей окисления циклогексиламина f >>1 (75 °C).
Активно проводится синтез и исследуются катали-
тические свойства химических веществ, молекулы ко-
торых содержат остов, состоящий из атомов металлов,
соединенных прямыми связями металл–металл [1–3].
Соединения этого класса названы кластерными (от
англ. cluster – гроздь, рой, скопление) [4]. Кластерный
катализ сегодня стал одним из ведущих направлений в
катализе химических реакций [1–3].
В статье [5] описан, по-видимому, первый пример
катализа обрыва цепей окисления органических соедине-
ний гигантским кластером палладия Pd561 Phen60 (OAc)180
(Phen – 1,10-фенатролин, ОАс- ацетат анион.).
В данной работе при исследовании инициирован-
ного окисления индивидуальных органических соеди-
нений молекулярным кислородом (40–90 °С): алифа-
тических аминов (циклогексил-, ди-н.бутил-, бензила-
мин), спиртов (циклогексиловый, н.-октиловый, бензи-
ловый ), сульфоксидов (диметил-, диэтилсульфоксид),
винильных мономеров (стирол) – обнаружен катали-
тический обрыв цепей кластерами переходных метал-
лов Mn , ведущий к длительному торможению окисле-
ния, где Mn находится в диспергированном или раство-
ренном состоянии.
В качестве объектов исследования использованы
кластеры Mn (таблица), имеющие различный состав
металлоостова, Mn = М3 ÷ М9 (малые кластеры метал-
лов [1]), и Pd561 (гигантские кластеры палладия [2]).
Отметим, что термин “гигантский кластер” предложен
и стал общепринятым [1, 2], когда соревнование за на-
ращивание величины металлоостова кластера Mn при-
близилось к разумной границе возможностей метода
рентгеноструктурного анализа.
Лиганды в исследуемых кластерах имеют ребер-
ную (μ), граневую (μ3) и внутриполостную (μm
ВН) кор-
динации (m – число вершин, с которыми связан внут-
ренний атом) [1]. Элементный анализ (M, C, H, N, S)
металлокластеров, синтезированных по известным
методикам (таблица), соответствовал приведенным в
таблице формулам.
Исследуемые кластеры металлов в концентрациях
10-3–10-6 моль/л ингибируют инициированное окисле-
ние органических соединений (волюмометрический
метод поглощения кислорода окисляемым субстратом
[15]). Скорость окисления (W) не зависит от парциаль-
ного давления кислорода в интервале 0,02–0,1 МПа,
т. е. обрыв цепей происходит по реакции Mn с перок-
сильными радикалами ROO⋅ [15].
Брутто-стехиометрические коэффициенты обрыва цепей
окисления циклогексиламина f при 75 °С и Wi = 7,5 ⋅ 10-7
моль/(л⋅с)
Состав
металло-
остова
Мn
Формула кластера f
Ссылка на
методику
синтеза и
строения
кластера
Fe3 Fe3(PhC≡CPh)2(CO)8 65 ± 8 [6]
Fe3 Fe3 (μ– NC6H4OH)2(CO)9 >15 [1]
Co3 Co3(μ3 – CCH3)(CO)9 120 ± 9 [7]
Fe4 Fe4(CO)4(μ4 –NC2H5)( μ4 –
ONC2H5)
> 100 [8]
Fe4 [Fe4(μ3 – S)4(SC6H5)4]2- > 20 [1]
Cu4 Cu4[μ3 – S(S)P(OC3H7 -
изо)2]4
380 ± 10 [9]
Co4 Co4(acac)4(CH3OH)4[μ -
(OCH3)4]
≈ 300 [1,10]
Fe5 [Fe5(μ8
ВН – С)(СO)15] 2- 85 ± 7 [11]
Fe5Co [Fe5Co((μВН –C)(CO)16]-1 > 10 [1]
Co6 Co6(μВН – С)(СO)12(S2) > 40 [12]
Co6 [Co6(μВН – N)(CO)15] - > 100 [13]
Co8 [Co8(μВН – C)(CO)18] - > 100 [14]
Sn9 JSn(C6H5)2[Sn(C6H5)2]7(C6H5)2J 51 ± 8 [1]
Pd561 Pd561Phen60(O2)60(PF6)60 > 40 [2]
Pd561 Pd561Phen60(OАc)180 > 30 [2]
В отдельных опытах показано, что органические
лиганды в Mn (Phen, AcOH, CH3OH, C2H5NOH) при
концентрациях <10-2 моль/л не влияют на скорость
инициированного окисления алифатических аминов и
спиртов. Период торможения окисления кластерами
Mm во много раз превышает время однократного
(стехиометрического) обрыва цепей (теоретический
Катализ и нефтехимия, 2001, №7 19
период индукции τ = n [Mn]0 / Wi , где Wi – скорость
инициирования цепей окисления азобисизобутиро-
нитрилом). Так, при начальной концентрации кла-
стера Cu4[μ3–S(S)P(OC3H7-изо)2], равной 5⋅10-5 моль/л,
когда окисление ди-н.бутиламина заторможено в 10
раз, теоретический период индукции τ = 3 мин. Но и
после 3 ч проведения опыта скорость окисления W не
изменяется, т. е. на одной молекуле исследуемого кла-
стера обрывается более 60 цепей. Величины брутто-
стехиометрических коэффициентов f, оцененные по
этой методике, обобщены в таблице на примере окис-
ляемого циклогексиламина при 75 °С. Из анализа этих
данных следует, что параметр f >> n. Подчеркнем, что
для гигантских кластеров Pd561 число атомов Pd, дос-
тупных на поверхности кластера для координации реа-
гентов, ≈ 20 [2].
На основании показателей таблицы выявить харак-
терные “кластерные особенности” в изменении брутто-
параметров f, по сравнению с таковыми для ранее изу-
ченных многочисленных моноядерных комплексов
металлов [15], нам не удалось – исследуемые кластеры
Mn являются характерными катализаторами обрыва
цепей окисления, обеспечивая достаточно высокие
значения параметров f. Возможные особенности ката-
лиза обрыва цепей, по-видимому, кроются в детальных
механизмах катализа кластерами Mn, которые предсто-
ит еще исследовать.
На наличие таких особенностей указывают уже
первые результаты исследования механизма катализа
обрыва цепей окисления бензилового спирта в присут-
ствии гигантского кластера Pd561Phen60(OAc)180 [5]. По-
лученные данные согласуются со способностью кла-
стера Pd561 повышать электрофильность носителя це-
пей – пероксильного радикала – за счет координации,
облегчающей последующую стадию восстановления, в
результате реагирования с другим пероксильным ра-
дикалом:
δ-
Pd561 + ROO⋅ ⇔ [Pd561 ← :O-R] (1)
⎢
⋅O δ+
δ-
[Pd561 ← :O-R] + ROO⋅ → Pd561 + R+ + O2 + ROO- (2)
⎢
⋅O δ+
Моноядерные хелатные комплексы металлов име-
ют иной механизм катализа обрыва цепей окисления
спиртов: одноэлектронные превращения валентных форм
центального атома при их последовательном взаимодейст-
вии с пероксильными радикалами (Mn ⇔ Mn+1) [15].
Таким образом, полученные результаты, а также
результаты работы [5] свидетельствуют о возникнове-
нии нового направления в использовании металлокла-
стеров – в качестве ингибиторов окисления каталити-
ческого действия в актах обрыва цепей.
Литература
1. Губин С.П., Химия кластеров, Москва, Наука,
1987.
2. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Успехи химии,
1990, 59 (12), 1931.
3. Moiseev I.I., Stromnova T.A., Vargaftik M.N., J.
Molec. Catal., 1994, 86, 71.
4. Cotton F.A., Quart. Rev., 1966, 20, 390.
5. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Катализ и нефтехимия, 2001,(7), 16–17.
6. Hubel W., Braye E.N., J. Inorg. And Nucl. Chem.,
1959, 10, 204.
7. Seyferth D., Adv. Organometal. Chem., 1976, 14, 97.
8. Gerrasio G., Rosseti R., Stanghellini P.L., J. Soc.
Chem. Communs.,1977, 387.
9. Lawton S.L., Rohrbaugh W.J., Kokotailo G., Inorg.
Chem., 1972, 11, 612.
10. Bertrand J.A., Caine D., J. Amer. Chem. Soc., 1964,
86, 2298.
11. Jackson P.F., Johnson B.F.G., Lewis J. et al., J.
Chem. Soc. Chem Communs., 1980, 564.
12. Лопатин В.Е., Губин С.П., Изв. СО АН СССР,
Сер. химия, 1982, 4 (9), 42.
13. Martinengo S., Ciani G., Sironi A. et al., J. Amer.
Chem. Soc., 1979, 101, 7095.
14. Albano V.G., Chini P., Ciani G. Et. еt al., J. Chem.
Dalton. Trans., 1978, 463.
15. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
Поступила в редакцию 3 марта 2001 г.
20 Катализ и нефтехимия, 2001, №7
Каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних
сполук кластерами металів
Г.О. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова, Н.І. Плотнікова
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів (M = Co, Fe, Cu,
Pd, Sn) зі складом остова металу M3 ÷ M9 , Pd561. Виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів
окиснення циклогексиламіну f >> 1 (75 °C).
Catalysis of chains breaking of organic compounds
acidification by clusters of metals
G.O. Kovtun, G.F. Pustarnakova, N.I Plotnikova
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy Scienes of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
The catalysis of chains breaking of organic compounds acidification by clusters of metals (M = Co, Fe, Cu, Pd)
with structure of a stroma of metal M3 ÷ M8, Pd561 has been revealed. Stoichiometric coefficients of chains
breaking of cyclohexylamine acidification f >>1 (75 °C)have been determined.
ДО УВАГИ ВІТЧИЗНЯНИХ ВИРОБНИКІВ ТА
ПОСТАЧАЛЬНИКІВ НАФТОПРОДУКТІВ!
ВАШІ ЗРАЗКИ – НАШЕ РІШЕННЯ!
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України у своєму складі має
Випробувальну лабораторію нафтопродуктів, зареєстровану у реєстрі систе-
ми сертифікації УкрСЕПРО 20 травня 1999 року, № И А6. 001. Н. 108.
Лабораторія акредитована на право проведення випробувань, в то-
му числі з метою сертифікації нафтопродуктів:
• бензини автомобільні;
• палива дизельні та газотурбінні;
• мазути;
• оливи моторні (карбюраторні, дизельні та інші).
Телефон: 559-71-30
|