Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами
2,6-Диметил-4-R-фенолы (R= CH3, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет.-С4Н9, трет.-С4Н9СН2) катализируют обрыв цепей окисления дигидробензолов (циклогексадиена-1,3, дигидрофенантрена-9,10). Обоснован механизм катализа, измерены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3: f = 3,0 (CH3...
Збережено в:
| Дата: | 2001 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3697 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 24-26. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859727652629250048 |
|---|---|
| author | Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| author_facet | Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| citation_txt | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 24-26. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | 2,6-Диметил-4-R-фенолы (R= CH3, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет.-С4Н9, трет.-С4Н9СН2) катализируют обрыв цепей окисления дигидробензолов (циклогексадиена-1,3, дигидрофенантрена-9,10). Обоснован механизм катализа, измерены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3: f = 3,0 (CH3 ), 6,2 (н-С3Н7), 9,5 (ізо-С3Н7), 21,0 (трет.-С4Н9), 34,5 (трет.-С4Н9СН2) при 50 °С.
2,6-Диметил-4-R-феноли (R= CH3, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет.-С4Н9, трет.-С4Н9СН2) каталізують обрив ланцюгів окиснення дигідробензолів (циклогексадієну-1,3, дигідрофенантрену-9,10). Обгрунтовано механізм каталізу, виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексадієну-1,3: f = 3,0 (CH3 ), 6,2 (н-С3Н7), 9,5 (ізо-С3Н7), 21,0 (трет.-С4Н9), 34,5 (трет.-С4Н9СН2) при 50 °С.
2,6-Dimethyl-4-R-phenols (R = CH3, n- С3Н7, іzо- С3Н7, tret.- С4Н9, tret.- С4Н9СН2) catalyze oxidation chains breaking for dihydrobenzols (cyclohexadiene-1,3, dihydrophenantrene-9,10).The mechanism of such catalysis has been substantiated. The stiochiometric coefficients of the cyclohexadiene-1,3 oxidation chains breaking by f = 3,0 (CH3), 6,2 (n- С3Н7), 9,5 (іzо- С3Н7), 21,0 (tret.- С4Н9), 34,5 (tret.- С4Н9СН2) has been measured at 50 °С
|
| first_indexed | 2025-12-01T11:45:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
24 Катализ и нефтехимия, 2001, №7
УДК 541.515: 541.56: 547.56 © 2001
Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов
2,6-диметил-4-замещенными фенолами
Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
2,6-Диметил-4-R-фенолы (R= CH3, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет.-С4Н9, трет.-С4Н9СН2) катализируют обрыв
цепей окисления дигидробензолов (циклогексадиена-1,3, дигидрофенантрена-9,10). Обоснован механизм
катализа, измерены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3: f =
= 3,0 (CH3 ), 6,2 (н-С3Н7), 9,5 (ізо-С3Н7), 21,0 (трет.-С4Н9), 34,5 (трет.-С4Н9СН2) при 50 °С.
Фенолы (PhOH) широко используются в качестве
стабилизаторов окисления нефтепродуктов и других
органических материалов [1, 2]. В основе их антиокис-
лительного действия лежат последовательные реакции
обрыва цепей окисления [1]:
ROO• + PhOH → ROOH + PhO• (1)
ROO• + PhO• → ROOOPh → молекул. продукты. (2)
Cогласно реакциям (1) и (2) стехиометрический ко-
эффициент обрыва цепей окисления f = 2 [1, 2].
В работе [3] нами приведены первые примеры мно-
гократного (каталитического) обрыва цепей окисле-
ния органических соединений свободными и коорди-
нированными ионами постпереходных металлов фе-
нолами (f >> 2).
С целью поиска условий реализации катализа об-
рыва цепей окисления органических соединений в
данной работе впервые исследованы 2,6-диметил-4-
замещенные фенолы общей формулы
OH
CH3CH3
R
где R = CH3 (I), н-С3Н7 (II), ізо-С3Н7 (III), трет.-
С4Н9 (IV), трет.-С4Н9СН2 (V).
Чистоту используемых соединений контролирова-
ли по данным температур плавления и тонкослойной
хроматографии на силикагеле (элюэнт–хлорбензол).
Характерной особенностью строения исследуемых
соединений (I) − (V) является то, что электронные
свойства заместителей R (полярные, резонансные)
близки [4], в то время как по объему они значительно
различаются вследствие различного пространственно-
го строения [5].
В качестве субстратов окисления кислородом ис-
пользовали дигидробензолы: циклогексадиен-1,3 и
дигидрофенантрен-9,10 (RH). Носителями цепей окис-
ления субстратов RH являются гидропероксильные
радикалы HOO⋅ [2, 3]. Скорость инициированного
окисления RH (1,0 моль/л в растворе бензола) измеря-
ли по поглощению кислорода (методика [1]) и незави-
симо по накоплению H2O2 (метод йодометрии в соче-
тании с селективным разложением оксидата каталазой
гриба Pеnicilium Vitale [3]). Как инициатор цепей окис-
ления применялся азобис-изо-бутиронитрил [3]. Спек-
тры ЭПР феноксильных радикалов регистрировали при
–70 °С на приборе ЕХ – 2542 (методика [1]).
Подтверждением протекания реакции (1) при ста-
билизации окисления циклогексадиена-1,3 фенолом (I)
являются его расходование (метод ИК-спектроскопии
[1]; контроль по частоте валентных колебаний ОН-
связи), накопление Н2О2 (метод иодометрии [2]) и об-
разование короткоживущих феноксильных радикалов
(метод ЭПР [1]; константа СТВ с 2,6-протонами ядра
а2,6 = 6,1 э). В оксидате идентифицирован хинолидный
гидропероксид (VI) – продукт реакции (2):
CH3
CH3
O
OOH
H3C
(VI)
Строение этого соединения подтверждено резуль-
татами элементного анализа, молекулярной массой и
данными УФ-спектров (в растворе бензола спектр пре-
дставляет собой широкую полосу с λmax ≈ 250 нм).
Наблюдаемый период тормозящего действия фено-
ла (IV) в окисляющемся дигидрофенантрене-9,10 при
50 °С, измеренный по кинетике поглощения кислорода
и в независимых опытах по скорости расходования
фенола, в ≈10 раз превышает период торможения τ,
вычисленный в соответствии с протеканием реакций
Катализ и нефтехимия, 2001, №7 25
(1) и (2) [1] (f = 2): τ = 2 [PhOH]o / Wi, где Wi – скорость
инициирования цепей окисления.
Величины параметров f для исследуемых фенолов
(I) – (V) при 50 °С приведены в таблице.
Стехиометрические коэфициенты обрыва цепей окисле-
ния циклогексадиена-1,3 при 50 °С 2,6-диметил-4-R-
фенолами, полученные по данным кинетики поглоще-
ния кислорода, и стерические константы Чартона VR
заместителей 4-R
4-R СН3 н-С3Н7 ізо-С3Н7 трет.-
С4Н9
трет.-
С4Н9СН2
f 3,0 ± 0,1 6,2 ± 0,2 9,5 ± 1,0 21,0 ± 2,0* 34,5 ± 3,0
VR [5] 0,52 0,68 0,76 1,24 1,34
*Значение f = 22 ± 2 измерено по скорости расходования
фенола (IV).
Из анализа этих данных видно, что исследуемые
фенолы многократно участвуют в обрыве цепей окис-
ления дигидробензолов (f >>2). Величины f возрастают
в следующем ряду 4-R-заместителей: (V) > (IV) > (III) >
(II) > (I), который совпадает с рядом уменьшения сте-
рических свойств 4-R-заместителей, характеризуемых
известными стерическими константами Чартона VR [5].
Cогласно выводам [3], взаимодействие гидроперок-
сильного и феноксильного радикалов возможно по
двум параллельным маршрутам − (2 а) и (2 б):
HOO
.
+ O
CH3
CH3R . O
CH3
CH3R
.
2 а
OH
CH3
CH3R
+ O2
2 б
HOO
O
CH3
CH3R
Реализация маршрута (2 б) ведет к однократному
обрыву цепи (f = 2), а маршрута (2 а) – к регенерации
исходного фенола и, как следствие, – к возрастанию
стехиометрического коэффициента обрыва цепей (f >>2).
Можно полагать, что расширение пространственного
объема 4-R-заместителя препятствует протеканию ре-
акции (2 б) и таким образом способствует, регенерации
фенола по реакции (2 а).
Элементарный акт реакции (2 а), по-видимому, яв-
ляется одноэлектронным переносом от гидроперок-
сильного радикала (как более электроноакцепторной
частицы) к феноксильному радикалу с последующим
превращением между возникающими протоном Н+ и
анионом PhO-:
PhO• + HOO• → [PhO- + O2 + H+] → PhOH + O2 . (2 a)
Отметим, что одноэлектронные переносы в реакци-
ях свободных радикалов – хорошо известное и изучен-
ное явление [6]. Так, с таким механизмом связано про-
текание реакции между феноксильным и трет.-
бутильным радикалами:
PhO• + (CH3)3C• → [PhO- + (CH3)3C+] → PhO+ +
+ CH2= C(CH3)2.
Таким образом, полученные результаты создают
принципиально новую возможность использовать ал-
килфенолы в качестве стабилизаторов окисления ката-
литического действия при стабилизации окисления
кислородом органических соединений и материалов на
их основе, носителями цепей которых являются гидро-
пероксильные радикалы.
Литература
1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К., Цеп-
ные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе,
Москва, Наука,1965.
2. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
3. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
4. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, Москва,
Мир, 1976.
5. Charton M., J. Amer. Chem. Soc., 1975, (6), 1552.
6. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г.,
Окислительно-восстановительные реакции свободных
радикалов, Киев, Наук. думка, 1977.
Поступила в редакцию 22 января 2001 г.
26 Катализ и нефтехимия, 2001, №7
Каталіз обриву ланцюгів окиснення дигідробензолів
2,6-диметил-4-заміщеними фенолами
Г.О. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
2,6-Диметил-4-R-феноли (R = CH3, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет.-С4Н9, трет.-С4Н9СН2) каталізують обрив
ланцюгів окиснення дигідробензолів (циклогексадієну-1,3, дигідрофенантрену-9,10). Обгрунтовано
механізм каталізу, виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексадієну-
1,3: f = 3,0 (CH3 ), 6,2 (н-С3Н7), 9,5 (ізо-С3Н7), 21,0 (трет.-С4Н9), 34,5 (трет.-С4Н9СН2) при 50 °С.
Dihydrobenzols oxidation chain breaking catalysis
by 2,6-dimethyl-4-substituted phenols
G.O. Kovtun, G.F. Pustarnakova
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
2,6-Dimethyl-4-R-phenols (R = CH3, n-С3Н7, іzо-С3Н7, tret.-С4Н9, tret.-С4Н9СН2) catalyze oxidation chains
breaking for dihydrobenzols (cyclohexadiene-1,3, dihydrophenantrene-9,10).The mechanism of such catalysis
has been substantiated. The stiochiometric coefficients of the cyclohexadiene-1,3 oxidation chains breaking by
f = 3,0 (CH3 ), 6,2 (n-С3Н7), 9,5 (іzо-С3Н7), 21,0 (tret.- С4Н9), 34,5 (tret.-С4Н9СН2) has been measured at 50 °С
НОВА ЕФЕКТИВНА БІОТЕХНОЛОГІЯ НА СЛУЖБІ ЄКОЛОГІЇ !
Відділом мікробіології очистки води Інституту колоїдної хімії та хімії
води НАН України (Гвоздяк П.І.) та лабораторією екологічних досліджень
Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України (Павленко М.І.)
розроблена та впроваджена на АТП−13060 м. Києва біотехнологія очи-
щення води від нафтопродуктів. Вона базується на використанні асоціа-
ції нафтоокиснюючих мікроорганізмів, які іммобілізовані на водонероз-
чинних насадках типу “ВІЯ”, що розміщені в спеціальних конструкціях –
“Вежах”.
Забруднена нафтопродуктами вода після попереднього механічного
очищення у відстійниках проходить через два біофільтри “Вежа”, де
очищається від вуглеводневих забруднень і повторно використовується
для миття автотранспорту.
Телефон: 444-35-79, 559-70-03
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3697 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T11:45:16Z |
| publishDate | 2001 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. 2009-07-09T12:46:00Z 2009-07-09T12:46:00Z 2001 Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 24-26. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3697 541.515: 541.56: 547.56 2,6-Диметил-4-R-фенолы (R= CH3, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет.-С4Н9, трет.-С4Н9СН2) катализируют обрыв цепей окисления дигидробензолов (циклогексадиена-1,3, дигидрофенантрена-9,10). Обоснован механизм катализа, измерены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3: f = 3,0 (CH3 ), 6,2 (н-С3Н7), 9,5 (ізо-С3Н7), 21,0 (трет.-С4Н9), 34,5 (трет.-С4Н9СН2) при 50 °С. 2,6-Диметил-4-R-феноли (R= CH3, н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет.-С4Н9, трет.-С4Н9СН2) каталізують обрив ланцюгів окиснення дигідробензолів (циклогексадієну-1,3, дигідрофенантрену-9,10). Обгрунтовано механізм каталізу, виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексадієну-1,3: f = 3,0 (CH3 ), 6,2 (н-С3Н7), 9,5 (ізо-С3Н7), 21,0 (трет.-С4Н9), 34,5 (трет.-С4Н9СН2) при 50 °С. 2,6-Dimethyl-4-R-phenols (R = CH3, n- С3Н7, іzо- С3Н7, tret.- С4Н9, tret.- С4Н9СН2) catalyze oxidation chains breaking for dihydrobenzols (cyclohexadiene-1,3, dihydrophenantrene-9,10).The mechanism of such catalysis has been substantiated. The stiochiometric coefficients of the cyclohexadiene-1,3 oxidation chains breaking by f = 3,0 (CH3), 6,2 (n- С3Н7), 9,5 (іzо- С3Н7), 21,0 (tret.- С4Н9), 34,5 (tret.- С4Н9СН2) has been measured at 50 °С ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами Каталіз обриву ланцюгів окиснення дигідробензолів 2,6-диметил-4-заміщеними фенолами Dihydrobenzols oxidation chain breaking catalysis by 2,6-dimethyl-4-substituted phenols Article published earlier |
| spellingShingle | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| title | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами |
| title_alt | Каталіз обриву ланцюгів окиснення дигідробензолів 2,6-диметил-4-заміщеними фенолами Dihydrobenzols oxidation chain breaking catalysis by 2,6-dimethyl-4-substituted phenols |
| title_full | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами |
| title_fullStr | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами |
| title_full_unstemmed | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами |
| title_short | Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами |
| title_sort | катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3697 |
| work_keys_str_mv | AT kovtunga katalizobryvacepeiokisleniâdigidrobenzolov26dimetil4zameŝennymifenolami AT pustarnakovagf katalizobryvacepeiokisleniâdigidrobenzolov26dimetil4zameŝennymifenolami AT kovtunga katalízobrivulancûgívokisnennâdigídrobenzolív26dimetil4zamíŝenimifenolami AT pustarnakovagf katalízobrivulancûgívokisnennâdigídrobenzolív26dimetil4zamíŝenimifenolami AT kovtunga dihydrobenzolsoxidationchainbreakingcatalysisby26dimethyl4substitutedphenols AT pustarnakovagf dihydrobenzolsoxidationchainbreakingcatalysisby26dimethyl4substitutedphenols |