Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні
За допомогою методів потенціодинамічних анодних поляризаційних кривих та кількісної Оже-електронної спектроскопії вивчені механізми анодного окиснення у 3%-ному розчині NaCl, що імітує морську воду, зразків TiC та TiB2, отриманих методом високотемпературного ізостатичного пресування, зразків TiN, от...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/36996 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні / В.М. Талаш // Доп. НАН України. — 2011. — № 1. — С. 76-80. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-36996 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Талаш, В.М. 2012-08-29T15:33:57Z 2012-08-29T15:33:57Z 2011 Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні / В.М. Талаш // Доп. НАН України. — 2011. — № 1. — С. 76-80. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/36996 541.13.138.2 За допомогою методів потенціодинамічних анодних поляризаційних кривих та кількісної Оже-електронної спектроскопії вивчені механізми анодного окиснення у 3%-ному розчині NaCl, що імітує морську воду, зразків TiC та TiB2, отриманих методом високотемпературного ізостатичного пресування, зразків TiN, отриманих методом гарячого пресування, та зразків TiSi2, одержаних спіканням в аргоні відповідного пресованого порошку. Встановлено, що в результаті електролізу на поверхні зразків утворюється плівка, що складалась у випадку TiN з оксинітриду TiNxOy та захисного наношару рутилу TiO2, у випадку TiC — з оксикарбіду TiCxOy, а захисний шар рутилу починає утворюватися лише при глибокій поляризації. У випадку TiB2 над рутилом утворюється захисна наноплівка титанату натрію Na4TiO4, а на поверхні найстійкішого зразка TiSi2 — шар оксидів TiO2 і SiO2 у співвідношенні 1 : 4. При невисоких потенціалах, звичайних у реальних умовах, стійкість до електрохімічного окиснення зростає у ряду TiB2→TiN→TiC→TiSi2. Within the method of potentiodynamical anodic polarization curves and the quantitative Auger-electron spectroscopy, the mechanisms of anodic oxidation of TiC and TiB2 specimens obtained by the method of high-temperature isostatic pressing, TiN specimens obtained by the method of hot pressing, and TiSi2 specimens obtained by the sintering of a pressed powder in Ar are studied. The oxidation was carried out in a 3%-solution of NaCl imitating the sea water. It is established that, as a result of elecrolysis, a film formed of oxynitride TiNxOy in the case of TiN and of a protective nanolayer of rutile TiO2 is created on the surface of specimens. For TiC, the oxide film is composed of oxycarbide TiCxOy, and the protective layer of rutile is formed only under conditions of high polarization. For TiB2, the protective nanofilm of Na4TiO4 is formed above rutile. On the surface of the most stable TiSi2 specimen, the layer of TiO2 and SiO2 oxides is formed in the ratio 1 : 4. At low potentials typical under real conditi ns, the stability against electrochemical oxidation increases in the row TiB2→TiN→TiC→TiSi2. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні Specific features of the formation of protective oxide nanofilms on titanium carbide, nitride, boride, and silicide surfaces under electrochemical oxidation Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні |
| spellingShingle |
Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні Талаш, В.М. Матеріалознавство |
| title_short |
Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні |
| title_full |
Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні |
| title_fullStr |
Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні |
| title_full_unstemmed |
Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні |
| title_sort |
особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні |
| author |
Талаш, В.М. |
| author_facet |
Талаш, В.М. |
| topic |
Матеріалознавство |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| publishDate |
2011 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Specific features of the formation of protective oxide nanofilms on titanium carbide, nitride, boride, and silicide surfaces under electrochemical oxidation |
| description |
За допомогою методів потенціодинамічних анодних поляризаційних кривих та кількісної Оже-електронної спектроскопії вивчені механізми анодного окиснення у 3%-ному розчині NaCl, що імітує морську воду, зразків TiC та TiB2, отриманих методом високотемпературного ізостатичного пресування, зразків TiN, отриманих методом гарячого пресування, та зразків TiSi2, одержаних спіканням в аргоні відповідного пресованого порошку. Встановлено, що в результаті електролізу на поверхні зразків утворюється плівка, що складалась у випадку TiN з оксинітриду TiNxOy та захисного наношару рутилу TiO2, у випадку TiC — з оксикарбіду TiCxOy, а захисний шар рутилу починає утворюватися лише при глибокій поляризації. У випадку TiB2 над рутилом утворюється захисна наноплівка титанату натрію Na4TiO4, а на поверхні найстійкішого зразка TiSi2 — шар оксидів TiO2 і SiO2 у співвідношенні 1 : 4. При невисоких потенціалах, звичайних у реальних умовах, стійкість до електрохімічного окиснення зростає у ряду TiB2→TiN→TiC→TiSi2.
Within the method of potentiodynamical anodic polarization curves and the quantitative Auger-electron spectroscopy, the mechanisms of anodic oxidation of TiC and TiB2 specimens obtained by the method of high-temperature isostatic pressing, TiN specimens obtained by the method of hot pressing, and TiSi2 specimens obtained by the sintering of a pressed powder in Ar are studied. The oxidation was carried out in a 3%-solution of NaCl imitating the sea water. It is established that, as a result of elecrolysis, a film formed of oxynitride TiNxOy in the case of TiN and of a protective nanolayer of rutile TiO2 is created on the surface of specimens. For TiC, the oxide film is composed of oxycarbide TiCxOy, and the protective layer of rutile is formed only under conditions of high polarization. For TiB2, the protective nanofilm of Na4TiO4 is formed above rutile. On the surface of the most stable TiSi2 specimen, the layer of TiO2 and SiO2 oxides is formed in the ratio 1 : 4. At low potentials typical under real conditi ns, the stability against electrochemical oxidation increases in the row TiB2→TiN→TiC→TiSi2.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/36996 |
| citation_txt |
Особливості формування захисних оксидних наноплівок на поверхні карбіду, нітриду, бориду та силіциду титану при електрохімічному окисненні / В.М. Талаш // Доп. НАН України. — 2011. — № 1. — С. 76-80. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT talašvm osoblivostíformuvannâzahisnihoksidnihnanoplívoknapoverhníkarbídunítriduboridutasilícidutitanuprielektrohímíčnomuokisnenní AT talašvm specificfeaturesoftheformationofprotectiveoxidenanofilmsontitaniumcarbidenitrideborideandsilicidesurfacesunderelectrochemicaloxidation |
| first_indexed |
2025-11-27T02:47:31Z |
| last_indexed |
2025-11-27T02:47:31Z |
| _version_ |
1850792413295017984 |
| fulltext |
УДК 541.13.138.2
© 2011
В.М. Талаш
Особливостi формування захисних оксидних наноплiвок
на поверхнi карбiду, нiтриду, бориду та силiциду титану
при електрохiмiчному окисненнi
(Представлено членом-кореспондентом НАН України О.М. Григор’євим)
За допомогою методiв потенцiодинамiчних анодних поляризацiйних кривих та кiлькiс-
ної Оже-електронної спектроскопiї вивченi механiзми анодного окиснення у 3%-ному
розчинi NaCl, що iмiтує морську воду, зразкiв TiC та TiB2, отриманих методом ви-
сокотемпературного iзостатичного пресування, зразкiв TiN, отриманих методом га-
рячого пресування, та зразкiв TiSi2, одержаних спiканням в аргонi вiдповiдного пресо-
ваного порошку. Встановлено, що в результатi електролiзу на поверхнi зразкiв утво-
рюється плiвка, що складалась у випадку TiN з оксинiтриду TiNxOy та захисного на-
ношару рутилу TiO2, у випадку TiC — з оксикарбiду TiCxOy , а захисний шар рутилу
починає утворюватися лише при глибокiй поляризацiї. У випадку TiB2 над рутилом
утворюється захисна наноплiвка титанату натрiю Na4TiO4, а на поверхнi найстiй-
кiшого зразка TiSi2 — шар оксидiв TiO2 i SiO2 у спiввiдношеннi 1 : 4. При невисоких
потенцiалах, звичайних у реальних умовах, стiйкiсть до електрохiмiчного окиснення
зростає у ряду TiB2 → TiN → TiC → TiSi2.
Розвиток енерго- та металозберiгаючих технологiй вимагає розробки нових композитних,
в тому числi керамiчних, матерiалiв для застосування у рiзних галузях промисловостi. Бi-
нарнi сполуки на основi титану (карбiд, нiтрид, борид, силiцид) — важливий компонент
нових керамiчних матерiалiв, створенi на їх основi композити мають цiннi технологiчнi та
механiчнi властивостi. Бiнарнi сполуки титану як важливий компонент створених за їх учас-
тi нових композитiв, iстотно впливають також на електрохiмiчну стiйкiсть цих композитiв,
зокрема, у природних середовищах [1, 2].
Дослiдженi у роботi компактнi зразки TiС та TiB2 були виготовленi в Лабораторiї кера-
мiки унiверситету м. Лiмож (Францiя) методом високотемпературного iзостатичного пресу-
вання. Вихiднi порошки спiкалися у кварцевiй ампулi при температурi, що не перевищувала
2173 К, пiд тиском до 220 МПа протягом 90 хв при всебiчному стисненнi в середовищi ар-
гону. Нiтрид титану TiN був отриманий методом прямого азотування порошку йодидного
титану (99,99 %) у високоочищеному азотi за технологiєю Iнституту проблем матерiоло-
знавства iм. I.М. Францевича НАН України. Компактування зразкiв TiN проводили мето-
дом гарячого пресування з наступним вiдпалом, повiльним охолодженням та шлiфуванням
для видалення оксидних шарiв. Компактнi електроди TiSi2 були виготовленi спiканням
у аргонi при 1770 К вiдповiдного пресованого порошку.
Одержанi зразки було атестовано методом РФА i встановлено, що всi вони є однофаз-
ними.
Дослiдження кiнетики та механiзму анодного окиснення у 3%-ному розчинi NaCl, що
є аналогом морської води, зачищених вiд оксидної плiвки зразкiв TiС, TiN, TiB2 та TiSi2
проводили при 293 К методами потенцiодинамiчних поляризацiйних кривих та кiлькiсної
Оже-електронної спектроскопiї. Аноднi потенцiодинамiчнi поляризацiйнi кривi отримано
76 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №1
Рис. 1. Аноднi поляризацiйнi кривi окиснення зачищених вiд поверхневої оксидної плiвки зразкiв: 1 — TiN;
2 — TiC; 3 — TiB2; 4 — TiSi2
на потенцiостатi ПИ-50–1 зi швидкiстю розгортки потенцiалу 0,5 мВ/с. Стандартна три-
електродна електрохiмiчна комiрка ЯЭС-2 складалася з робочого керамiчного анода, пла-
тинового катода i хлор-срiбного Ag|AgCl|KCl електрода порiвняння, вiдносно якого ви-
мiрювалися потенцiали робочого електрода. Для пошарової iдентифiкацiї складу продук-
тiв взаємодiї (оксидних плiвок) застосовували метод Оже-електронної спектроскопiї. До-
слiдження проведено на приладi французького виробництва LAS-2000 Riber. Кiлькiсний
склад елементiв у кожному шарi оксидної плiвки (% (ат.)) встановлювали при послiдовно-
му травленнi поверхонь окиснених зразкiв iонами Ar+; тривалiсть травлення — до 10 хв.
Загальна товщина захисних анодних покриттiв, отриманих в усiх проведених експери-
ментах, була не бiльшою за 10 нм. Результати потенцiодинамiчних дослiджень наведено
на рис. 1.
Вiдомо [3], що при анодному окисненнi бiнарних сполук перехiдних металiв слiд очiку-
вати утворення широкої гами оксидiв, що особливо характерно для титану, який утворює
сполуки з рiзним ступенем окиснення.
За допомогою Оже-електронної мiкроскопiї з’ясовано, що при поляризацiї TiN-електро-
да (рис. 1, крива 1 ) при потенцiалах вiд −0,35 В до −0,20 В зразок розчиняється з утво-
ренням у розчинi iонiв Ti3+:
2TiN = 2Ti3+ +N2 ↑ +6e−. (1)
При подальшому збiльшеннi потенцiалу вiд –0,20 В на поверхнi TiN-електрода утво-
рюється шар оксинiтриду TiNxOy :
2TiN + 2xH2O = 2TiNxOy + (1− y)N2 ↑ +4xH+ + 4xe−; (2)
(наведене рiвняння записано для випадку x = y). Цей шар при потенцiалах вiд −0,20 В
до +0,20 В пасивує поверхню нiтриду титану, але далi (+0,20 ÷ +1,40 В) розпушується
вiдновленим азотом i не заважає розчиненню TiN з переходом в електролiт iонiв Ti3+ (до
потенцiалу+ 1,50 В) та iонiв TiO2+ (в iнтервалi E = 1,50 ÷ 1,65 В).
Лише при глибокiй аноднiй поляризацiї (в областi E = 1,65 ÷ 2,00 В) на поверхнi TiN
утворюється мiцна пасивуюча плiвка рутилу TiO2:
2TiNxOy + 2H2O = 2TiOy+1 + xN2 ↑ +4H+ + 4e−. (3)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №1 77
Процес анодного окиснення зразка карбiду титану TiCl (рис. 1, крива 2 ) в цiлому є по-
дiбним до випадку TiN, проте тут аналогiчний реакцiї (1) перехiд iонiв Ti3+ в дiапазонi
вiд 0,15 В до 0,25 В у розчин починається бiльш нiж на порядок пiзнiше за TiN. Плiвка
оксикарбiду TiCxOy в цьому випадку утворюється вже при 0,25 В, однак вона настiльки
нестiйка, що при збiльшеннi анодного потенцiалу до 1,50 В (у всьому iнтервалi утворен-
ня) спостерiгається її пробiй, в результатi чого титан з TiC спочатку переходить у розчин
у виглядi iонiв Ti4+ (E = 0,50 ÷ 1,20 В), потiм (E = 1,20 ÷ 1,80 В) — Ti3+ i TiO2+, а при
E > 1,80 В починає утворюватися плiвка рутилу TiO2. Утворений за аналогiєю з реа-
кцiями (2), (3) елементарний вуглець, що вiзуально спостерiгається у виглядi сiрої пiни
на поверхнi зразка TiС, та, як засвiдчив Оже-аналiз, накопичується на поверхнi TiCxOy ,
сприяє (при E > 1,80 В) збiльшенню корозiйної активностi карбiду титану порiвняно з TiN
при тих же потенцiалах.
Розглядаючи анодну поведiнку TiB2 (рис. 1, крива 3 ), можна дiйти висновку, що в дiа-
пазонi потенцiалiв −0,40–0,15 В у розчинi вiдбувається утворення Ti3+ — iонiв та борної
кислоти:
TiB2 + 6H2P = Ti3+ + 2BO3−
3
+ 12H+ + 9e−. (4)
З розвитком анодного процесу при потенцiалах, позитивнiших 0,15 В, спостерiгається
формування плiвки TiO2 (рутилу):
TiB2 + 8H2O = TiO2 + 2BO3−
3
+ 16H+ + 10e−. (5)
При потенцiалах, бiльших за 1,85 В, стає можливою поява на поверхнi зовнiшнього шару
титанату натрiю Na4TiO4, згiдно з рiвнянням (3):
4Na+ +TiO2 + 4H2O = Na4TiO4 + 8H+ +O2 ↑ +4e−. (6)
Данi Оже-аналiзу оксидних шарiв, отриманих при глибокiй аноднiй поляризацiї TiB2,
свiдчать про те, що окалина, утворена на поверхнi зразка, складається з двох шарiв: зовнiш-
нього — тонкого (∼ 5 нм) шару Na4TiO4 та внутрiшнього шару рутилу TiO2.
Окиснення найстiйкiшого з дослiджених зразка TiSi2 починається лише при поляризацiї
0,60 В (при стацiонарному потенцiалi E = −0,08 В), що пов’язано з наявнiстю на поверхнi
дисилiциду титану оксидної плiвки, яка утворюється також i на поверхнi карбiду, нiтриду та
дибориду титану i зняти яку попереднiм шлiфуванням у випадку TiSi2 не було можливим.
Данi Оже-спектроскопiї глибоких (> 100 нм) неокиснених шарiв, де знаходиться виключно
дисилiцид титану, свiдчили про наявнiсть кисню (1–2% (ат.)) у об’ємi вихiдного зразка.
Розчинення TiSi2 на першiй стадiї електрохiмiчного окиснення (E = 0,60÷ 1,10 В) про-
ходить з утворенням атомарного кремнiю:
TiSi2 +H2O = TiO2+ + 2Si + 2H+ + 4e−. (7)
Глибокi шари оксидної плiвки, що вiдповiдають початку анодного процесу, збагаченi
кремнiєм: отримане за Оже-аналiзом спiввiдношення Ti : Si ∼ 1 : 3 не може бути стехiо-
метричним. В областi потенцiалiв 1,10–1,40 В поляризацiйна крива окиснення TiSi2 змiнює
свiй хiд, що свiдчить про змiну стадiї механiзму розчинення. Аналогiчно випадкам нiтриду,
карбiду i дибориду титану можна стверджувати, що на цiй стадiї вiдбувається подальший
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №1
процес розчинення TiSi2 з переходом у розчин iонiв Ti3+. Таким чином, друга стадiя елект-
рохiмiчного окиснення подається рiвнянням
TiSi2 = Ti3+ + 2Si + 3e−. (8)
Як вiдомо [4], титан, його сплави i бiнарнi сполуки схильнi сильно поглинати кисень,
що утворюється in situ на анодi:
H2O = O ↑ +2H+ + 2e−. (9)
Насичення поверхнi TiSi2 киснем приводить до того, що наступає третя стадiя анод-
ного окиснення, яка вiдповiдає дiлянцi поляризацiйної кривої зi змiненим нахилом в об-
ластi потенцiалiв 1,40–1,80 В. В шарi глибиною вiд 2 до 5 нм спiввiдношення елементiв
Ti : Si : O = 1 : 2 : 4,5 вiдповiдає реакцiї утворення субоксиду титану ω-Ti2O i α-SiO2
(кристобалiту) [5]:
2TiSi2 + 9H2O = Ti2O+ 4SiO2 + 18H+ + 18e−. (10)
Подальше збiльшення потенцiалу (E > 1,80 В) приводить до утворення на поверхнi
зовнiшнього шару пасивуючої плiвки внаслiдок утворення оксидiв титану i кремнiю у спiв-
вiдношеннi TiO2 : SiO2 = 1 : 4:
2TiSi2 + 11H2O = TiO2+ +TiO2 + 4SiO2 + 22H+ + 24e−. (11)
Загалом можна константувати, що при невисоких потенцiалах, звичайних у реальних
умовах, стiйкiсть до електрохiмiчного окиснення зростає у ряду TiB2 → TiN → TiC →
→ TiSi2. Проведенi дослiдження дозволяють прогнозувати корозiйну поведiнку нових ком-
позитiв на основi титанвмiстких бiнарних сполук при їх роботi у природних середови-
щах.
1. Лавренко В.А., Талаш В.Н. Электрохимическая коррозия неметаллических материалов / Под ред.
Г. Г. Гнесина, В.В. Скорохода // Неорганическое материаловедение. Энциклопедич. изд. Т. 1. – Киев:
Наук. думка, 2008. – С. 663–675.
2. Швец В.А., Лавренко В.А., Талаш В.Н., Френкель О.А. Коррозионные свойства новых композици-
онных керамических материалов систем TiB2−TiN и TiB2−AlN в 3%-ном растворе NaCl // Фiз.-хiм.
механiка матерiалiв. – 2000. – Спец. випуск, № 1. – 1. – С. 411–416.
3. Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Талаш В.Н., Панасюк А.Д. Формирование оксидных нанопленок на
поверхности дисилицидов титана, молибдена и вольфрама при анодной поляризации // Доп. НАН
України. – 2006. – № 12. – С. 96–101.
4. Бай А.С., Лайнер Д.И., Слесарева Е.Н., Цыпин М.И. Окисление титана и его сплавов. – Москва:
Металлургия, 1970. – 137 с.
5. Лось В. В., Лавренко В.А., Талаш В.Н., Григоренко Г.М. и др. Механизмы старения титанового
имплантата в среде полости рта // Доп. НАН України. – 2005. – № 6. – С. 179–186.
Надiйшло до редакцiї 10.06.2010Iнститут проблем матерiалознавства
iм. I.М. Францевича НАН України, Київ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №1 79
V.M. Talash
Specific features of the formation of protective oxide nanofilms on
titanium carbide, nitride, boride, and silicide surfaces under
electrochemical oxidation
Within the method of potentiodynamical anodic polarization curves and the quantitative Auger-
electron spectroscopy, the mechanisms of anodic oxidation of TiC and TiB2 specimens obtained by
the method of high-temperature isostatic pressing, TiN specimens obtained by the method of hot
pressing, and TiSi2 specimens obtained by the sintering of a pressed powder in Ar are studied.
The oxidation was carried out in a 3%-solution of NaCl imitating the sea water. It is established
that, as a result of elecrolysis, a film formed of oxynitride TiNxOy in the case of TiN and of a
protective nanolayer of rutile TiO2 is created on the surface of specimens. For TiC, the oxide film is
composed of oxycarbide TiCxOy , and the protective layer of rutile is formed only under conditions
of high polarization. For TiB2, the protective nanofilm of Na4TiO4 is formed above rutile. On the
surface of the most stable TiSi2 specimen, the layer of TiO2 and SiO2 oxides is formed in the
ratio 1 : 4. At low potentials typical under real conditions, the stability against electrochemical
oxidation increases in the row TiB2 → TiN → TiC → TiSi2.
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №1
|