Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот
Узагальнено результати синтезу солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот. Досліджено взаємодію 3-амінотіолан-1,1-діоксиду, 3-аміно-3-метилтіолан-1,1-діоксиду, N-метил-N-(діоксотіоаніл-3)аміну та N-метил-N-(3-метил-1,1-діоксотіоланіл-3)аміну із сірковуглецем у присутності гідроксидів луж...
Збережено в:
| Дата: | 2001 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3700 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот / П.І. Пархоменко, О.А. Мусієнко, С.М. Курильчик, Л.М. Кріль, В.І. Пархоменко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 41-49. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859633480085798912 |
|---|---|
| author | Пархоменко, П.І. Мусієнко, О.А. Курильчик, С.М. Кріль, Л.М. Пархоменко, В.І. |
| author_facet | Пархоменко, П.І. Мусієнко, О.А. Курильчик, С.М. Кріль, Л.М. Пархоменко, В.І. |
| citation_txt | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот / П.І. Пархоменко, О.А. Мусієнко, С.М. Курильчик, Л.М. Кріль, В.І. Пархоменко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 41-49. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Узагальнено результати синтезу солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот. Досліджено взаємодію 3-амінотіолан-1,1-діоксиду, 3-аміно-3-метилтіолан-1,1-діоксиду, N-метил-N-(діоксотіоаніл-3)аміну та N-метил-N-(3-метил-1,1-діоксотіоланіл-3)аміну із сірковуглецем у присутності гідроксидів лужних металів або амінів. Наведено реакції деяких одержаних солей 1,1-диоксотіоланіл-3-дитіокарбамінових кислот з галогеналкілами (арилами) та розчинними у воді солями двовалентних металів.
Обобщены результаты синтеза солей и эфиров сульфоланил-3-дитиокарбаминовых кислот. Исследовано взаимодействие 3-аминотиолан-1,1-диоксида, 3-амино-3-метилтиолан-1,1-диоксида, N-метил-N-(диоксотиоланил-3)амина и N-метил-N-(3-метил-1,1-диоксотиоланил-3)амина с сероуглеродом в присутствии гидрооксидов щелочных металлов или аминов. Приведены реакции некоторых полученных солей 1,1-диоксотиоланил-3-дитиокарбаминовых кислот с галогеналкилами (арилами) и растворимыми в воде солями двухвалентных металлов.
The results of synthesis of salts and ethers (1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl)-dithiocarbamic acids are generalized. The interaction of 1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl-amine, (1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl)-methyl-amine, 3-methyl-1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl-amine and methyl-(3-methyl-1,1-dioxotetrahydrothiophen-3-yl)-amine with carbon disulfide at the presence of hydroxides of alkali metals or amines is studied. Reactions of salts of dithiocarbamic acids with alkyl (aryl) halogenides and water soluble salts of divalent metals are presented.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:13:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2001, №7 41
УДК 547.732 © 2001
Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-
дитіокарбамінових кислот
П.І. Пархоменко, О.А. Мусієнко, С.М. Курильчик, Л.М. Кріль, В.І. Пархоменко
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Узагальнено результати синтезу солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот. Досліджено вза-
ємодію 3-амінотіолан-1,1-діоксиду, 3-аміно-3-метилтіолан-1,1-діоксиду, N-метил-N-(діоксотіоаніл-3)аміну
та N-метил-N-(3-метил-1,1-діоксотіоланіл-3)аміну із сірковуглецем у присутності гідроксидів лужних ме-
талів або амінів. Наведено реакції деяких одержаних солей 1,1-диоксотіоланіл-3-дитіокарбамінових кислот
з галогеналкілами (арилами) та розчинними у воді солями двовалентних металів.
Дитіокарбамати широко застосовуються у практиці
тонкого та основного органічного синтезу [1−12]. Так,
солі N-сульфоланіл-3-N-алкілдитіокарбамінової кисло-
ти є ефективними фунгіцидами [3], прискорювачами
вулканізації [4−6], мономерами [7], вихідними речови-
нами при синтезі гетероциклічних сполук [8−12] та
гербіцидами [13].
З метою одержання солей та ефірів сульфоланіл-3-
дитіокарбамінових кислот нами досліджено взаємодію
сульфоланіламінів із сірковуглецем у присутності гід-
роксидів лужних металів або амінів:
а також реакції деяких розчинних у воді солей сульфо-
ланіл-3-дитіокарбамінових кислот з галогеналкілами
(арилами) та солями двовалентних металів:
Сполуки 1−44 синтезували за видозміненими мето-
диками [4]. Солі та ефіри сульфоланіл-3-дитіокарбамі-
нових кислот являють собою білі кристалічні речовини
з характерним запахом. Деякі властивості синтезова-
них сполук наведено у табл. 1 і 2.
Будову речовин підтверджено даними елементного
аналізу, ІЧ- та ЯМР-спектроскопії. В ІЧ-спектрах при-
сутні характеристичні смуги поглинання валентних
коливань SO2-групи при 1310−1120 см-1, тіоуреїдної
групи N-C(S)-SЇ при 1525−1490 см-1 та NH-групи при
3250−3120 см-1.
Нижче наведено дані ЯМР-спектроскопії деяких
сполук:
калієва сіль сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кис-
лоти (1) − 8,35 уширений синглет 1Н (NH); 5,1 муль-
типлет 1Н (СН сульфоланове); 2,1−3,6 складний муль-
типлет 6Н (сульфоланове кільце);
калієва сіль N-метил-N-сульфоланіл-3-дитіокарба-
мінової кислоти (24) − 6,9 мультиплет (СН сульфола-
нове); 3,3 синглет 3Н (СН3); 2,1−3,4 6Н (сульфоланове
кільце);
етиловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти (31) − 10,1 уширений синглет 1Н (NH); 5,1
мультиплет 1Н (СН сульфоланове); 2,2−3,5 мультиплет
6Н (сульфоланове кільце); 1,3 триплет 3Н (СН3);
н-бутиловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти (34) − 10,0 уширений синглет 1Н (NH); 5,1
мультиплет 1Н (СН сульфоланове); 2,2−3,5 мультиплет
6Н (сульфоланове кільце); 1,7 мультиплет 2Н (СН2
аліфатичне); 1,0 триплет 3Н (СН3);
аліловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової ки-
слоти (36) − 10,1 уширений синглет 1Н (NH); 5,85 му-
льтиплет 1Н (СН сульфоланове); 5,4 дублет 1Н; 5,1
дублет 1Н; 3,9 дублет 1Н (аліл); 2,2−3,5 мультиплет 6Н
(сульфоланове кільце);
сульфолен-3-іл-3-метиленовий ефір сульфоланіл-3-
дитіокарбамінової кислоти (38) − 10,3 уширений син-
глет 1Н (NH); 6,0 синглет 1Н (СН); 5,1 мультиплет 1Н
/
S
O O
R
N
H
R
+ CS2
/
MeOH
NR3
//
SO O
R
N
R
S
S
Me
SO O
R
N
R
SH
S
NR3
. //
/
,
SO O
R
N
R
S
S
+
/
-
SO O
R
N
R
SR
S
SO O
R
N
R
S
S
2
Me
///
/
/
+2
R- hal
///
Me
+2
Таблиця 1. Деякі властивості солей сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот
Загальні формули сполук 1—14: ; 17—23: ; 24—27:
S
N
S
S
CH3
OO n
-
B
+n
S
N
S
S
CH3
OO n
-
B
+ n
S
N S
S
OO n
-
B
+n
Знайдено, % Обчислено, % ІЧ-спектри поглинання, см-1 Но-
мер
cпо-
луки
В+ n Вихід,
% tпл, °С Брутто-формула
N S N S SO2
N S
S
_
NH
1 K 1 90 205−207 C5H8KNO2S3 5,5 38,6 5,6 38,6 11200;
1290−1315 1510; 1640 3150
2 Na 1 96 194−196 C5H8NaNO2S3 5,9 41,1 6,0 41,2 1120; 1310 1490;
1580−1610 3220
3 NH4 1 77 123−125 C5H12N2O2S 12,2 42,2 12,3 42,1 1120; 1300 1490, 1620 3150−
3200
4 NH(CH3)3 1 30 127−128 C8H18N2O2S3 10,2 35,7 10,4 35,6 1110; 1300 1490 3150
5 NH(C2H5)3 1 88 114−117 C11H24N2O2S3 8,6 30,7 8,9 30,8 1110; 1300 1490 3150
6 S
O O
NH3
1 75 131−132 C9H18N2O4S5 7,9 36,8 8,1 37,0 1120; 1300 1470; 1610 3350
7 Ва 2 85 204−206 C10H16BaN2O4S6 4,9 34,6 5,0 34,5 1120;1310 1530;1610 3200
8 Cd 2 78 178−180 C10H16CdN2O4S6
С =
=22,3 35,9 С =
=22,5 36,1 1125; 1315 1535; 1600 3210
9 Со 2 80 180−183 C10H16 CoN2O4S6 5,7 40,0 5,8 40,2 1110; 1300 1530; 1610 3150
10 Cu 2 68 182−184 C10H16CuN2O4S6 5,6 39,5 5,8 39,7 1120; 1320 1510; 1620 3170
11 Mn 2 98 164−166 C10H16MnN2O4S6 5,6 40,3 5,9 40,4 1130; 1310 1515; 1620 3150
12 Ni 2 74 178−180 C10H16NiN2O4S6 5,5 40,5 5,8 40,1 1125; 1310 1505; 1625 3250
13 Zn 2 80 172−175 C10H16ZnN2O4S6 5,6 39,9 5,8 39,6 1120; 1305 1510; 1610 3180
Закінчення табл.1
14 Pb 2 52 142
(розкл.) C10H16PbN2O4S6 4,3 30,7 4,5 30,6 1120; 1310 1515; 1600 3170
15 S
O
O N
N S
S
K
17 197−198
(розкл.) C7H13KN2O2S3 9,5 33,0 9,6 32,9 1110; 1300 1485, 1510 3200
16
S
O
O
N
N
S
S
S
O
O
N
N
H
HH +
96 204−206
(розкл.) C13H28N4O4S4
12,7
C =
=36,8
30,0
H =
=6,3
12,9
C =
=36,1
29,6
H =
=6,5
1120;
1260 −1290 1480;1520 3230
17 К 1 50 210−215
(розкл.) C6H10KNO2S3 5,2 36,4 5,3 36,5 1110−1160
1200−1300 1635 3190
18 NH(CH3)3 1 46 115−117
(розкл.) C9H20N2O2S3 9,7 33,6 9,9 33,8 1120;
1290−1300 1510 3170
19 NH(C2H5)3 1 82 104−105 C12H25N2O2S3 ─ 29,3 ─ 29,4 1110; 1300 1530 3100
20 S
O
O NH3
CH3
1 60 160−165 C11H22N2O4S4 7,3 34,3 7,5 34,2 1140;
1280−1320 1500;1550 3100
21 Cd 2 80 250
(розкл.) C12H20CdN2O4S6 4,9 34,4 5,0 34,3 1110;
1280−1300 1500; 1610 3150
22 Cu 2 75 250
(розкл.) C12H20CuN2O4S6 5,4 37,6 5,5 37,6 1120;
1280−1310 1505; 1630 3100
23 Zn 2 78 250
(розкл.) C12H20ZnN2O4S6 5,3 37,5 5,4 37,4 1110;
1280−1310 1510; 1600 3150
24 K 1 91 220−225
(розкл.) C6H10KNO2S3 5,2 36,6 5,3 36,5 1115−1150
1220−1300 1635 ─
25 Zn 2 85 250
(розкл.) C12H20N2O4S6Zn 5,3 37,5 5,4 37,4 1135; 1315 1480; 1630 ─
26 Mn 2 92 250
(розкл.) C12H20MnN2O4S6 5,7 38,3 5,6 38,2 1130; 1310 1470; 1620 ─
27 NH4 1 90 123−127
(розкл.) C6H14N2O2S2 11,5 39,8 11,6 39,7 1135;
1270−1300 1460; 1540 3160−
3190
28 S
O
O
N
S
SK
1 60 240
(розкл.)
C7H12KNO2S3
5,0 34,6 5,0 34,7 1110; 1300 1480 ─
29 SO
O
N
O
─ 42 177−178 C11H13NO3S 5,7 13,3 5,8 13,4 1115; 1310 С=О-група
1690 3350
Таблиця 2. Деякі властивості ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот
Загальні формули сполук 30-39 :
S
O O
N
H
S
S R
; 40-43:
S
O O
N
S
S RCH3
; 44:
S
O O
N
H
S
S R
CH3
Знайдено, % Обчислено, % ІЧ-спектри поглинання, см-1 Но-
мер
cпо-
луки
R
Вихід,
% tпл, °С Брутто-формула
N S N S SO2
N S
S
_
NH
30 –CH3 83 176−177 C6H11NO2S3 6,1 42,4 6,2 42,7 1115; 1260;
1290 1525; 1600 3280
31 –C2H5 42 118−120 C7H13NO2S3 5,7 40,0 5,8 40,1 1110;
1350 1525 3240
32 н-C3H7– 92 100−101 C8H15NO2S3 5,7 37,9 5,5 38,0 1140; 1350 1530 3250
33 –CH(CH3)2 71 143 C8H15NO2S3 5,4 38,0 5,5 38,0 1125; 1305 1530 3290
34 н-C4H9– 58 105−106 C9H17NO2S3 5,3 35,9 5,2 36,0 1140; 1310 1475; 1540 3285
35 –CH2-CH(CH3)2 16 134−135 C9H17NO2S3 5,1 36,1 5,2 36,0 1130; 1310 1530 3285
36 CH2=CH-CH2– 89 96−97 C8H13NO2S3 5,4 38,1 5,6 38,2 1110 − 1140;
1330 − 1360 1540 3295
37 –CH2-C6H5 66 98−99 C12H15NO2S3 4,5 32,1 4,6 32,0 1140; 1310 1470; 1550 3280
38 S
O
O
C
H2
70 134−135 C10H15NO4S4 4,0 37,7 4,1 37,6 1110; 1320 1550 3270
39
S
O O
CH3
71 180−182 C10H15NO4S4 ─ 37,3 ─ 37,6 1100; 1300 1220; 950 3250
Закінчення табл.2
40 S
O O
60 161−162 C10H15NO4S4 ─ 37,4 ─ 37,6 1110; 1310 1225; 950 ─
41
S
O O
CH3
55 187−188 C11H17NO4S4 ─ 35,9 ─ 36,0 1100; 1300 1220; 955 ─
42 S
O O
C
H2
70 176−177 C11H17NO4S4 ─ 35,9 ─ 36,0 1120;
1280 − 1310 1550 3270
43
O2N
NO2
80 196−197
[14] C12H13N3O6S3 10,5 24,5 10,7 24,6 1115; 1300 1280; 960 ─
44 S
O O
C
H2
74 134−135 C11H17NO4S3 4,1 29,6 4,3 29,7 1120;
1280 − 1310
1570;
1220;
950
3260
48 Катализ и нефтехимия, 2001, №7
(СН сульфоланове); 4,1 синглет 2Н (СН2); 3,75 синглет
2Н (СН2); 3,85 синглет 2Н (СН2); 2,2−3,5 мультиплет
6Н (сульфоланове кільце);
3-метил-2-сульфолен-4-іловий ефір сульфоланіл-3-
дитіокарбамінової кислоти (39) − 10,5 уширений син-
глет 1Н (NH); 6,95 синглет 1Н (вініл); 5,3 синглет 1Н;
5,05 мультиплет 1Н (СН сульфоланове); 2,2−4,0 − су-
марний інтеграл 8Н;
2-сульфолен-4-ілововий ефір N-метил-N-сульфол-
аніл-3-дитіокарбамінової кислоти (40) − 7,0 мульти-
плет 1Н; 7,4 дублет 1Н (вініл); 5,4 мультиплет 1Н (СН
сульфоланове); 3,9 мультиплет 1Н (СН вінільне);
3,2−3,5 складний мультиплет 9Н (СН2); 2,45 мульти-
плет 1Н; 2,2 мультиплет 1Н (СН2).
Експериментальна частина
ІЧ-спектри сполук одержано на спектрометрах
Specord-80 та UR-20 у таблетках KBr, спектри ПМР −
на імпульсному Фур’є-спектрометрі Varian-VXR300 з
робочою частотою для 1Н 300 МГц в розчині DMSO-
D6 або CDCl3 відносно ТМС.
Калієва сіль сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кис-
лоти (1). До 373 г (2,76 моль) 3-амінотіолан-1,1-
діоксиду в 350 мл діоксану при 10 °С додавали по кра-
плях 155 г (2,76 моль) 45−50%-го водного розчину гід-
роксиду калію, а потім розчин сірковуглецю 165 мл
(2,76 моль) у 165 мл діоксану. Реакційну суміш пере-
мішували 1 год до утворення осаду. Останній відфіль-
тровували, промивали ацетоном. Одержано 600 г солі.
Вихід − 90 %, tпл − 205−207 °С.
Натрієва сіль сульфоланіл-3-дитіокарбамінової ки-
слоти (2). Синтезована аналогічно сполуці 1 з 13,52 г
(0,1 моль) сульфоланіл-3-аміну, 4 г (0,1 моль) NaOH і
6 мл сірковуглецю. Нерозчинний у діоксані маслопо-
дібний продукт відділяли і промивали ацетоном. Оде-
ржано 22,08 г солі. Вихід − 96 %, tпл − 194−196 °C.
Амонієва сіль сульфоланіл-3-дитіокарбамінової ки-
слоти (3). До 50 мл водно-діоксанового розчину (1:1),
що містив 4,06 г (0,03 моль) 3-амінотіолан-1,1-
діоксиду, додавали по краплях 1,8 мл (0,03 моль) сір-
ковуглецю у 5 мл діоксану, перемішували 30 хв, а по-
тім додавали по краплях водний розчин еквімолярної
кількості аміаку (0,03 моль). Реакційну суміш перемі-
шували 4 год, потім упарювали в вакуумі водостру-
минного насосу. Маслоподібний залишок промивали
ацетоном. Одержано 5,28 г солі. Вихід − 77 %, tпл −
123−125 °С.
Триметиламонієва сіль сульфоланіл-3-дитіокарба-
мінової кислоти (4). Суміш 2,98 г (0,02 моль) сульфо-
ланіл-3-аміну, 1,2 мл (0,02 моль) сірковуглецю і 1,3 г
(0,02 моль) (СН3)3N перемішували 12 год при кімнат-
ній температурі. Осад відфільтровували. Одержано
1,74 г солі. Вихід − 30 %, tпл − 127−128 °С.
Триетиламонієва сіль сульфоланіл-3-дитіокарба-
мінової кислоти (5). До 3400 мл діоксанового розчину,
що містив 557,6 г (4,13 моль) 3-амінотіолан-1,1-
діоксиду, при 10 °С доливали 569 мл (4,13 моль) три-
етиламіну, потім по краплях − 247 мл (4,13 моль) сір-
ковуглецю у 150 мл діоксану протягом 5 год. Темпера-
туру реакційної суміші поступово піднімали до 20 °С і
залишали на 12 год. Осад відфільтровували, промива-
ли 1 л діоксану, 1,5 л тетрагідрофурану і сушили в ва-
куумі. Одержано 1680 г солі. Вихід − 88 %, tпл −
115−117 °С.
Сульфоланіл-3-амонієва сіль сульфоланіл-3-дитіо-
карбамінової кислоти (6). До 100 мл водно-
діоксанового розчину (1:1), що містить 15,36 г (0,1
моль) 3-амінотіолан-1,1-діоксиду, додавали по
краплях 3 мл (0,05 моль) сірковуглецю у 10 мл
діоксану при температурі 0−2 °С і постійному пе-
ремішуванні. Через 1 год випав осад, який від-
фільтровували, промивали діоксаном, тетрагідро-
фураном, холодною водою. Одержано 13 г солі.
Вихід – 75 %, tпл − 131−132 °С.
Барієва сіль сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кис-
лоти (7). До 50 мл водного розчину, що містив 5 г (0,02
моль) калієвої солі сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти, доливали розчин 4,9 г (0,02 моль) кристалогі-
драту хлориду барію у 15 мл води. Перемішували 2 год
при 5 °С. Воду випаровували у вакуумі водострумин-
ного насоса при температурі 30−35 °С. Залишок про-
мивали холодною водою та ацетоном. Одержано 9,45 г
солі. Вихід – 85 %, tпл − 204−206 °C.
Загальна методика одержання кадмієвої, кобаль-
тової, мідної, марганцевої, нікелевої, цинкової та свин-
цевої солей сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти
(8−14). Водний розчин мінеральної солі додавали по
краплях до водно-діоксанового розчину (1:1), що міс-
тить еквімолярну кількість калієвої (натрієвої) солі су-
льфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти. Одержаний
осад відфільтровували, промивали на фільтрі водою
(сполуку 14 − ацетоном), висушували на повітрі. Від-
повідно одержано: 2,64 г солі 8 (вихід − 78 %, tпл −
178−180 °C); 4,78 г солі 9 (вихід − 80 %, tпл −
180−183 °C); 2,55 г солі 10 (вихід 68 %, tпл − 182−184
°C); 8,76 г солі 11 (вихід – 98 %, tпл − 164−166 °С); 7,8 г
солі 12 (вихід 74 %, tпл − 178−180 °С); 9,17 г солі 13
(вихід – 80 %, tпл − 172−175 °С); 3,89 г солі 14 (вихід –
52 %, tпл − 142 °C (розкл.)).
Калієва сіль [2-(сульфолан-3-іламіно)-етил]дитіо-
карбамінової кислоти (15). До 80 мл діоксанового роз-
чину, що містить 8,1 г (0,045 моль) сульфоланіл-3-
етилендіаміну, та 2,55 г (0,045 моль) КОН у 10 мл води
додавали по краплях при температурі 10−12 °С розчин
сірковуглецю 3,42 г (2,7 мл; 0,045 моль) в 6 мл діокса-
ну, перемішували 3 год, залишали на 12 год при тем-
пературі 10 °С. Розчинник розморожували і випарову-
вали у вакуумі при 30−35 °С. Залишок промивали 100
мл метанолу. Осад відфільтровували, двічі промивали
метанолом (2 х 50 мл), сушили у вакуумі. Одержано
Катализ и нефтехимия, 2001, №7 49
2,23 г солі. Вихід – 17 %, tпл − 197−198 °С (розкл.).
N-сульфоланіл-3-етилендиаміноамонієва сіль [2-
(сульфолан-3-іламіно)-етил]дитіокарбамінової кисло-
ти (16). Розчин 1,18 мл (0,019 моль) сірковуглецю у
5 мл метанолу додавали по краплях при перемішуванні
і температурі 10 °С до 10 мл метанольного розчину, що
містив 3,5 г (0,019 моль) сульфоланіл-3-етилендиаміну.
Одержане масло закристалізувалось при потиранні
скляною паличкою. Осад відфільтровували, перекрис-
талізовували з води. Одержано 4,11 г солі. Вихід −
96 %, tпл − 204−206 °С (розкл.).
Калієва сіль 3-метилсульфоланіл-3-дитіокарбамі-
нової кислоти (17). Синтезована аналогічно сполукам
1, 2. Із 4,6 г (0,03 моль) 3-метил-сульфоланіл-3-аміну,
1,86 г (0,03 моль) КОН та 2 мл (0,33 моль) CS2 одержа-
но 3,87 г солі. Вихід − 50 %, tпл − 210−215 °С (розкл.).
Триметиламонієва сіль 3-метилсульфоланіл-3-
дитіокарбамінової кислоти (18). Синтезована анало-
гічно сполуці 4. Із 2,98 г (0,02 моль) сульфоланіл-3-
аміну, 1,2 мл сірковуглецю та 1,3 мл (0,02 моль) три-
метиламіну одержано 2 г солі. Вихід – 46 %, tпл − 115−
117 °C (розкл.).
Триетиламонієва сіль 3-метилсульфоланіл-3-
дитіокарбамінової кислоти (19). До розчину 1,2 мл
(0,02 моль) сірковуглецю у 20 мл діоксану при темпе-
ратурі 5 °С і перемішуванні одночасно додавали по
краплях розчин 2,98 г (0,02 моль) 3-аміно-3-
метилтіолан-1,1-діоксиду у 20 мл ізопропілового спир-
ту та розчин 3 мл (0,022 моль) триетиламіну у 20 мл
ізопропілового спирту. Температуру реакційної суміші
поступово підвищували до кімнатної і залишали її на
12 год. Осад масою 5,35 г відфільтровували. Одержано
5,35 г солі. Вихід – 82 %, tпл − 104−105 °С.
3-Метилсульфоланіл-3-амонієва сіль 3-метилсуль-
фоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти (20). До 40 мл
ізопропанол-діоксанового розчину (3:1), що містив
5,96 г (0,04 моль) 3-аміно-3-метилтіолан-1,1-діоксиду,
при температурі 2 °С і перемішуванні додавали по
краплях розчин 1,2 мл (0,02 моль) сірковуглецю у
20 мл ізопропанолу. Реакційну суміш нагрівали 4 год
при 40 °С та залишали на 3 доби при кімнатній темпе-
ратурі. Осад відфільтровували, промивали водою. Оде-
ржано 4,5 г солі. Вихід – 60 %, tпл − 160−165 °С.
Методика одержання кадмієвої, мідної, цинкової
солей 3-метилсульфоланіл-3-дитіокарбамінової кис-
лоти (21−23) та цинкової, марганцевої солей N-метил-
N-сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти (25, 26).
До водного розчину триетиламонієвої солі 3-
метилсульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти (натрі-
євої солі N-метил-N-сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти − для сполук 25, 26) додавали розчин мінера-
льної солі, що містив еквімолярну кількість солі в мі-
німальній кількості води. Осад відфільтровували, про-
мивали водою, сушили. Відповідно одержано: 5,4 г
солі 21 (вихід − 80 %, tпл − 250 °C (розкл.)); 6,8 г солі 22
(вихід − 75 %, tпл − 250 °С (розкл.)); 4,45 г солі 23 (вихід −
78 %, tпл − 250 °С (розкл.)); 10,86 г солі 25 (вихід – 85 %,
tпл − 250 °С(розкл.)); 4,2 г солі 26 (вихід – 92 %, tпл −
250 °С (розкл.)).
Калієва сіль N-метил-N-сульфоланіл-3-дитіокар-
бамінової кислоти (24). Синтезована аналогічно спо-
луці 1. Одержано 26,47 г солі. Вихід − 91 %, tпл −
220−225 °С (розкл.).
Амонієва сіль N-метил-N-сульфоланіл-3-дитіокар-
бамінової кислоти (27). Синтезована аналогічно спо-
луці 3. Одержано 5,46 г солі. Вихід − 90 %, tпл −
123−127 °С (розкл.).
Калієва сіль N-метил-N-(3-метилсульфоланіл-3)
дитіокарбамінової кислоти (28). До розчину 1,2 мл
(0,02 моль) сірковуглецю у 20 мл ізопропілового спир-
ту при перемішуванні і температурі −10 °С додавали
по краплях 5 із 20 мл спиртового розчину, що містив
3,22 г N-метил-N-(3-метилсульфоланіл-3)аміну. Коли
реакційна суміш набула жовтого кольору, з однаковою
швидкістю з двох ділильних лійок додавали по крап-
лях розчин аміну, що залишився, та розчин 1,25 г
(0,025 моль) гідроксиду калію у 40 мл ізопропанолу.
Поступово температуру підвищували до кімнатної,
осад відфільтровували. Одержано 3,32 г солі. Вихід –
60 %, tпл – 240 °С (розкл.).
N-сульфоланіл-3-амід бензойної кислоти (29). До
розчину 12,6 г (0,05 моль) калієвої солі сульфоланіл-3-
дитіокарбамінової кислоти у 150 мл метанолу додава-
ли 7,1 г (5,9 мл, 0,05 моль) бензоїлхлориду. Суміш пе-
ремішували 5 год, осад відділяли, нагрівали у воді
1 год при 95 °С, кристалізували з води. Одержано 5,03
г солі. Вихід – 42 %, tпл – 177–178 °С (tпл – 178 °С [14]).
Метиловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти (30). Реакційну суміш, що містила 12,6 г
(0,05 моль) калієвої солі сульфоланіл-3-дитіокар-
бамінової кислоти, 3,15 мл (0,05 моль) йодистого ме-
тилу та 100 мл води, нагрівали 2 год при температурі
60 °С. Осад відфільтровували, промивали на фільтрі
холодною водою. Одержано 1,47 г ефіру. Вихід – 83 %,
tпл – 176–177 °С
Етиловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти (31). Суміш 11,56 г (0,046 моль) калієвої солі
сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти, 3,8 мл (0,05
моль) бромистого етилу та 150 мл метанолу перемішу-
вали при кімнатній температурі 3 год. Додали 200 мл
води і нагрівали до розчинення осаду, додавали акти-
вованого вугілля та відфільтровували. При повільному
охолодженні фільтрату випав осад, який відфільтрову-
вали, промивали на фільтрі водою, сушили. Одержано
5,64 г ефіру. Вихід – 42 %, tпл – 118–120 °С.
н-Пропіловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбаміно-
вої кислоти (32). До суспензії 11,56 г (0,046 моль) калі-
євої солі сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти у
150 мл метанолу додавали 4 мл (0,046 моль) бромисто-
го пропілу. Суміш перемішували 30 год при кімнатній
температурі, потім 30 хв кип'ятили, обробляли активо-
ваним вугіллям і відфільтровували. Фільтрат упарюва-
48 Катализ и нефтехимия, 2001, №7
ли у вакуумі наполовину. Залишок обробляли водою,
осад відфільтровували, промивали на фільтрі водою,
сушили. Одержано 10,47 г ефіру. Вихід – 92 %, tпл –
100–101 °С.
ізо-Пропіловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамі-
нової кислоти (33). До суспензії 6,3 г (0,025 моль) калі-
євої солі сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти у
150 мл метанолу доливали 2,4 мл (0,025 моль) ізопро-
пілу бромистого. Реакційну суміш кип'ятили 4 год, за-
лишали на 12 год при кімнатній температурі, потім
обробляли 150 мл води. Одержану суспензію нагрівали
до повного розчинення осаду, обробляли активованим
вугіллям і розчин відфільтровували гарячим, потім
охолоджували. Осад масою 5 г відфільтровували, кри-
сталізували з ізопропанолу. Одержано 4,54 г ефіру.
Вихід – 71 %, tпл – 143–143,5 °С.
н-Бутиловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти (34). Реакційну суміш, що містила 12,6 г (0,05
моль) калієвої солі сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти, 5,8 мл (0,05 моль) йодистого бутилу та 150 мл
метанолу, перемішували 5 год при кімнатній темпера-
турі, обробляли 200 мл води. Осад кристалізували з
ізопропанолу. Одержано 7,9 г ефіру. Вихід – 58 %, tпл –
105–106 °С.
ізо-Бутиловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбаміно-
вої кислоти (35). Реакційну суміш, що містила 12,6 г
(0,05 моль) калієвої солі сульфоланіл-3-дитіокарбамі-
нової кислоти, 5,5 мл (0,05 моль) бромистого ізобутилу
та 150 мл води, кип'ятили 2 год, охолоджували, осад
відокремлювали. Одержано 2,14 г ефіру. Вихід – 16 %,
tпл – 134–135 °С.
Аліловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової ки-
слоти (36). До суспензії 12,47 г (0,05 моль) калієвої
солі сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти у 150
мл метанолу доливали 4,4 мл (0,05 моль) бромистого
алілу (спостерігалося спонтанне підвищення темпера-
тури до 26 °С). Реакційну суміш перемішували 1 год,
залишали на 48 год, потім обробляли 200 мл води.
Осад відфільтровували, промивали холодною водою.
Одержано 11,21 г ефіру. Вихід – 89 %, tпл – 96–97 °С.
Бензиловий ефір сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти (37). Суміш 11,6 г (0,047 моль) калієвої солі
сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти, 5,4 мл
(0,047 моль) бензилхлориду та 150 мл метанолу пере-
мішували при кімнатній температурі 6 год, обробляли
водою, масло світло-жовтого кольору відділяли і пере-
кристалізовували з ізопропілового спирту. Одержано
9,24 г ефіру. Вихід – 66 %, tпл – 98–99 °С.
Сульфолен-3-іл-3-метиленовий ефір сульфоланіл-3-
дитіокарбамінової кислоти (38). До суспензії 0,01
моль 3-бромометиленсульфолену-3 в 30 мл води дода-
вали 0,01 моль калієвої солі сульфоланіл-3-дитіокарба-
мінової кислоти, все перемішували 24 год. Осад відфі-
льтровували, перекристалізовували із суміші
ДМФА/вода. Одержано 2,35 г ефіру. Вихід – 70 %, tпл –
134–135 °С.
Методика одержання сполук: 3-метил-2-сульфо-
лен-4-ілового ефіру сульфоланіл-3-дитіокарбамінової
кислоти (39), 2-сульфолен-4-ілового ефіру N-метил-N-
сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти (40) та 3-
метил-2-сульфолен-4-ілового ефіру N-метил-N-сульфо-
ланіл-3-дитіокарбамінової кислоти (41). До розчину
0,01 моль відповідного галогенпохідного у 20 мл діок-
сану доливали еквімолярну кількість калієвої солі су-
льфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти для сполуки 39
(калієвої солі N-метил-N-сульфоланіл-3-дитіокарба-
мінової кислоти для сполук 40, 41). Реакційну суміш
перемішували 4 год, осад відфільтровували, перекрис-
талізовували із суміші ДМСО/вода. Відповідно одер-
жано: 2,4 г ефіру 39 (вихід – 71 %, tпл− 180−182 °С);
2,03 г ефіру 40 (вихід – 60 %, tпл – 161–162 °С); 1,94 г
ефіру 41 (вихід – 55 %, tпл – 187–188 °С).
3-Сульфолен-3-метиленіловий ефір N-метил-N-
сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти (42). До
суспензії 2,11 г (0,01 моль) 3-бромометилен-3-тіолен-
1,1-діоксиду у 25 мл води при 50 єС додавали по крап-
лях водний розчин 2,63 г (0,01 моль) калієвої солі N-
метил-N-сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти.
Реакційну суміш перемішували 0,5 год. Осад відфільт-
ровували, перекристалізовували із суміші ДМФА/вода.
Одержано 2,46 г ефіру. Вихід – 70 %, tпл – 176–177 °С.
2,4-Динітрофеніловий ефір N-метил-N-сульфола-
ніл-3-дитіокарбамінової кислоти (43). До водного роз-
чину, що містив 26,34 г (0,01 моль) калієвої солі N-
метил-N-сульфоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти у
150 мл води, додавали розчин 20,26 г (0,1 моль) 1-хлор-
2,4-динітробензолу у 150 мл етанолу при перемішу-
ванні.Через 45 хв випав осад. Реакційну суміш залиша-
ли на 12 год при кімнатній температурі, розбавляли
водою. Осад відфільтровували, сушили. Одержано
31,2 г. Вихід – 80 %, tпл – 178–179 °С.
3-Сульфолен-3-метиленіловий ефір 3-метилсуль-
фоланіл-3-дитіокарбамінової кислоти (44). Синтезо-
вана аналогічно сполуці 38. Одержано 3,45 г ефіру.
Вихід – 74 %, tпл – 134–135 °С.
Література
1. Thorn G.D., Ludwig R.A., The dithiocarbamates and
related compounds, Amsterdam; New York; Elsevier
publishing comp., 1962.
2. Бырько В.М., Дитиокарбаматы, Москва, Наука,
1984.
3. Lozzo F., Trolani N., Lorusso S., Santi R., Pat.
4390705 USA, Publ. 28.06.83.
4. Tewksbury L. B., Pat. 2476688 USA, Publ. 19.07.49.
5. Tewksbury L. B., Heikilla S. S., Pat. 2640834, Publ.
02.06.53.
6. Дульнев П.Г., А. с. 721793 СССР, Бюл. изобр.,
1980, (10), 182.
Катализ и нефтехимия, 2001, №7 49
7. Morris R.C., Horowitz R. M., Pat. 2469838 USA,
Publ. 05.10.49.
8. Дульнев П.Г., Безменова Т.Є., Малюк Л.Г., А.с.
622814, Бюл. изобр., 1978, (33), 173.
9. Высоцкая Н. А., Огурцов Н. А., Ревина А. А., Кра-
снова В. А., Химия высоких энергий, 1988, 22 (2), 113.
10. Subramanian T., Padmakumar R., Bhat S., Syn.
Commun.,1997, 27 (23), 4067−4072.
11. Suzuki T., Ohyabu H., Takayama H., Heterocycle.,
1997, 46, 199−202.
12. Lee S.J., Tzeng C.B., Liu Y.I., Chien C.J., Chou
T.S., J. Org. Chem., 1997, 62(22), 7812−7819.
13. Zagar J., Pat. 6,096,689 USA, Publ. 01.08.2000
14. Argyle C.S., Goadby S.C., Mason K.G., Reed R.A.,
Smith M.A.,Stern E.S., J. Chem. Soc. C., 1967, (21),
2156−2170.
Надійшла до редакції 5 лютого 2001 р.
Синтез солей и эфиров сульфоланил-3-
дитиокарбаминовых кислот
П.И. Пархоменко, О.А. Мусиенко, С.Н. Курильчик, Л.М. Криль, В.И. Пархоменко
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
Обобщены результаты синтеза солей и эфиров сульфоланил-3-дитиокарбаминовых кислот. Исследо-
вано взаимодействие 3-аминотиолан-1,1-диоксида, 3-амино-3-метилтиолан-1,1-диоксида, N-метил-N-
(диоксотиоланил-3)амина и N-метил-N-(3-метил-1,1-диоксотиоланил-3)амина с сероуглеродом в при-
сутствии гидрооксидов щелочных металлов или аминов. Приведены реакции некоторых полученных
солей 1,1-диоксотиоланил-3-дитиокарбаминовых кислот с галогеналкилами (арилами) и растворимы-
ми в воде солями двухвалентных металлов.
Synthesis of salts and ethers (1,1-dioxo-
tetrahydrothiophen-3-yl)-dithiocarbamic acids
P.I. Parkhomenko, O.A. Musienko, S.N. Kurilchik, L.M. Kril, V.I. Parkhomenko
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanska Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
The results of synthesis of salts and ethers (1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl)-dithiocarbamic acids are
generalized. The interaction of 1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl-amine, (1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl)-
methyl-amine, 3-methyl-1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl-amine and methyl-(3-methyl-1,1-dioxo-
tetrahydrothiophen-3-yl)-amine with carbon disulfide at the presence of hydroxides of alkali metals or
amines is studied. Reactions of salts of dithiocarbamic acids with alkyl (aryl) halogenides and water soluble salts
of divalent metals are presented.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3700 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:13:16Z |
| publishDate | 2001 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Пархоменко, П.І. Мусієнко, О.А. Курильчик, С.М. Кріль, Л.М. Пархоменко, В.І. 2009-07-09T12:48:16Z 2009-07-09T12:48:16Z 2001 Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот / П.І. Пархоменко, О.А. Мусієнко, С.М. Курильчик, Л.М. Кріль, В.І. Пархоменко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 41-49. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3700 547.732 Узагальнено результати синтезу солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот. Досліджено взаємодію 3-амінотіолан-1,1-діоксиду, 3-аміно-3-метилтіолан-1,1-діоксиду, N-метил-N-(діоксотіоаніл-3)аміну та N-метил-N-(3-метил-1,1-діоксотіоланіл-3)аміну із сірковуглецем у присутності гідроксидів лужних металів або амінів. Наведено реакції деяких одержаних солей 1,1-диоксотіоланіл-3-дитіокарбамінових кислот з галогеналкілами (арилами) та розчинними у воді солями двовалентних металів. Обобщены результаты синтеза солей и эфиров сульфоланил-3-дитиокарбаминовых кислот. Исследовано взаимодействие 3-аминотиолан-1,1-диоксида, 3-амино-3-метилтиолан-1,1-диоксида, N-метил-N-(диоксотиоланил-3)амина и N-метил-N-(3-метил-1,1-диоксотиоланил-3)амина с сероуглеродом в присутствии гидрооксидов щелочных металлов или аминов. Приведены реакции некоторых полученных солей 1,1-диоксотиоланил-3-дитиокарбаминовых кислот с галогеналкилами (арилами) и растворимыми в воде солями двухвалентных металлов. The results of synthesis of salts and ethers (1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl)-dithiocarbamic acids are generalized. The interaction of 1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl-amine, (1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl)-methyl-amine, 3-methyl-1,1-dioxo-tetrahydrothiophen-3-yl-amine and methyl-(3-methyl-1,1-dioxotetrahydrothiophen-3-yl)-amine with carbon disulfide at the presence of hydroxides of alkali metals or amines is studied. Reactions of salts of dithiocarbamic acids with alkyl (aryl) halogenides and water soluble salts of divalent metals are presented. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот Синтез солей и эфиров сульфоланил-3-дитиокарбаминовых кислот Synthesis of salts and ethers (1,1-dioxotetrahydrothiophen-3-yl)-dithiocarbamic acids Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот Пархоменко, П.І. Мусієнко, О.А. Курильчик, С.М. Кріль, Л.М. Пархоменко, В.І. |
| title | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот |
| title_alt | Синтез солей и эфиров сульфоланил-3-дитиокарбаминовых кислот Synthesis of salts and ethers (1,1-dioxotetrahydrothiophen-3-yl)-dithiocarbamic acids |
| title_full | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот |
| title_fullStr | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот |
| title_full_unstemmed | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот |
| title_short | Синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот |
| title_sort | синтез солей та ефірів сульфоланіл-3-дитіокарбамінових кислот |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3700 |
| work_keys_str_mv | AT parhomenkopí sintezsoleitaefírívsulʹfolaníl3ditíokarbamínovihkislot AT musíênkooa sintezsoleitaefírívsulʹfolaníl3ditíokarbamínovihkislot AT kurilʹčiksm sintezsoleitaefírívsulʹfolaníl3ditíokarbamínovihkislot AT krílʹlm sintezsoleitaefírívsulʹfolaníl3ditíokarbamínovihkislot AT parhomenkoví sintezsoleitaefírívsulʹfolaníl3ditíokarbamínovihkislot AT parhomenkopí sintezsoleiiéfirovsulʹfolanil3ditiokarbaminovyhkislot AT musíênkooa sintezsoleiiéfirovsulʹfolanil3ditiokarbaminovyhkislot AT kurilʹčiksm sintezsoleiiéfirovsulʹfolanil3ditiokarbaminovyhkislot AT krílʹlm sintezsoleiiéfirovsulʹfolanil3ditiokarbaminovyhkislot AT parhomenkoví sintezsoleiiéfirovsulʹfolanil3ditiokarbaminovyhkislot AT parhomenkopí synthesisofsaltsandethers11dioxotetrahydrothiophen3yldithiocarbamicacids AT musíênkooa synthesisofsaltsandethers11dioxotetrahydrothiophen3yldithiocarbamicacids AT kurilʹčiksm synthesisofsaltsandethers11dioxotetrahydrothiophen3yldithiocarbamicacids AT krílʹlm synthesisofsaltsandethers11dioxotetrahydrothiophen3yldithiocarbamicacids AT parhomenkoví synthesisofsaltsandethers11dioxotetrahydrothiophen3yldithiocarbamicacids |