Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода

Представлено модель структури нанопористого вуглецю, що реалiзована в пакетi комп’ютерних програм. На основi методiв молекулярної динамiки, Монте-Карло i Вороного–Делоне проводиться моделювання структури i розрахунок властивостей нанопористого вуглецю, отриманого з карбiдiв Si, Ti, Zr та iн. Для рiз...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Крикля, А.А., Картузов, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2011
Schriftenreihe:	Доповіді НАН України
Schlagworte:	Матеріалознавство
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37248
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода / А.А. Крикля, В.В. Картузов // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 87-93. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-37248
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-372482025-02-09T13:24:56Z Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода Mathematical modeling of the structure and properties of nanoporous carbon Крикля, А.А. Картузов, В.В. Матеріалознавство Представлено модель структури нанопористого вуглецю, що реалiзована в пакетi комп’ютерних програм. На основi методiв молекулярної динамiки, Монте-Карло i Вороного–Делоне проводиться моделювання структури i розрахунок властивостей нанопористого вуглецю, отриманого з карбiдiв Si, Ti, Zr та iн. Для рiзних температур синтезу обчислюються: радiальнi функцiї розподiлу для атомiв, кiлькiсть сусiдiв, довжини зв’язкiв, вiдношення кiлькостi sp³/sp² зв’язкiв, пористiсть, об’єм пор, розподiл пор за розмiрами, питома площа поверхнi, фрактальнiсть, воднева ємнiсть, функцiя радiального розподiлу пор, об’ємна карта пор. A model of structure of nanoporous carbon implemented in a package of computer programs is presented. On the basis of molecular dynamics and the Monte Carlo and Voronoi–Delaunay methods, the simulation of a structure and the calculation of properties of nanoporous carbon obtained from carbides of Si, Ti, Zr, and others are conducted. For different synthesis temperatures, the radial distribution function for atoms, the number of neighbors, bond lengths, sp³/sp² ratio, porosity, pore volume, pore size distribution, specific surface area, fractality, the hydrogen capacity, radial distribution function of pores, and a spatial map of pores are calculated. 2011 Article Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода / А.А. Крикля, В.В. Картузов // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 87-93. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37248 541.16:539.2:514.11 ru Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Матеріалознавство Матеріалознавство
spellingShingle	Матеріалознавство Матеріалознавство Крикля, А.А. Картузов, В.В. Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода Доповіді НАН України
description	Представлено модель структури нанопористого вуглецю, що реалiзована в пакетi комп’ютерних програм. На основi методiв молекулярної динамiки, Монте-Карло i Вороного–Делоне проводиться моделювання структури i розрахунок властивостей нанопористого вуглецю, отриманого з карбiдiв Si, Ti, Zr та iн. Для рiзних температур синтезу обчислюються: радiальнi функцiї розподiлу для атомiв, кiлькiсть сусiдiв, довжини зв’язкiв, вiдношення кiлькостi sp³/sp² зв’язкiв, пористiсть, об’єм пор, розподiл пор за розмiрами, питома площа поверхнi, фрактальнiсть, воднева ємнiсть, функцiя радiального розподiлу пор, об’ємна карта пор.
format	Article
author	Крикля, А.А. Картузов, В.В.
author_facet	Крикля, А.А. Картузов, В.В.
author_sort	Крикля, А.А.
title	Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода
title_short	Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода
title_full	Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода
title_fullStr	Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода
title_full_unstemmed	Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода
title_sort	математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Матеріалознавство
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37248
citation_txt	Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода / А.А. Крикля, В.В. Картузов // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 87-93. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT kriklâaa matematičeskoemodelirovaniestrukturyisvojstvnanoporistogougleroda AT kartuzovvv matematičeskoemodelirovaniestrukturyisvojstvnanoporistogougleroda AT kriklâaa mathematicalmodelingofthestructureandpropertiesofnanoporouscarbon AT kartuzovvv mathematicalmodelingofthestructureandpropertiesofnanoporouscarbon
first_indexed	2025-11-26T04:14:17Z
last_indexed	2025-11-26T04:14:17Z
_version_	1849824863608373248
fulltext	оповiдi НАЦIОНАЛЬНОЇ АКАДЕМIЇ НАУК УКРАЇНИ 3 • 2011 МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО УДК 541.16:539.2:514.11 © 2011 А.А. Крикля, В. В. Картузов Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода (Представлено академиком НАН Украины С.А. Фирстовым) Представлено модель структури нанопористого вуглецю, що реалiзована в пакетi ком- п’ютерних програм. На основi методiв молекулярної динамiки, Монте-Карло i Вороного– Делоне проводиться моделювання структури i розрахунок властивостей нанопористого вуглецю, отриманого з карбiдiв Si, Ti, Zr та iн. Для рiзних температур синтезу обчис- люються: радiальнi функцiї розподiлу для атомiв, кiлькiсть сусiдiв, довжини зв’язкiв, вiдношення кiлькостi sp3/sp2 зв’язкiв, пористiсть, об’єм пор, розподiл пор за розмi- рами, питома площа поверхнi, фрактальнiсть, воднева ємнiсть, функцiя радiального розподiлу пор, об’ємна карта пор. Современные наноструктурные углеродные материалы, в частности, нанопористый угле- род, полученный из карбидов Si, Ti, Zr и др. [1], являются перспективными материалами для использования в качестве систем для хранения водорода, селективных адсорбентов биоактивных материалов и др. В соответствии с идеей конструирования структуры мате- риала с заданными свойствами разрабатываются материалы с заданной пористостью, ра- спределением пор по размерам, удельной площадью поверхности, размером пор и т. д. [1]. Неотъемлемой частью этой задачи является определение численных значений ключевых параметров исследуемой системы (функций радиального распределения для атомов, ко- личеств соседей, длин связей, отношения количества sp3/sp2 связей, пористости, объема пор, распределения пор по размерам, удельной площади поверхности, фрактальности, во- дородной емкости, функций радиального распределения пор, объемной карты пор, пер- коляционного порога, характерных параметров открытых и закрытых пор) посредством моделирования. Пористые углеродные материалы являются неупорядоченными, они не проявляют структуру графита или алмаза во всем объеме вещества. Их точная структура не известна, а процессы синтеза включают много химических реакций, детали которых в большинстве своем также не известны. В силу этого подавляющее количество работ по моделированию ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 87 нанопористого углерода представляют модели реконструкции [2]. Метод реконструкции на- правлен на получение молекулярной модели, структурные параметры которой соответст- вуют полученным экспериментальным данным. Для создания качественных моделей таки- ми параметрами могут быть визуальные фотоснимки трансмиссионной электронной микро- скопии. Промежуточное звено занимают методы [2], использующие модель одинарной поры, позволяющей точный расчет, но без учета топологии пор. Более адекватны стохастические методы реконструкции, основанные на обратном методе Монте-Карло [2], моделирующие системы, у которых структурный фактор (или радиальная функция распределения) или визуальная картина отвечают данным рассеяния. Преимуществом таких методов является возможность построения различной топологии пор, недостатком — отсутствие энергетичес- кого обоснования, базирующегося на учете взаимодействия атомов вещества. Чтобы учесть такое взаимодействие на самом общем уровне, необходимо построить решение квантово-ме- ханической задачи из первых принципов. Для атомных систем с помощью компьютерной реализации модели такое решение вычислительно не осуществимо для размеров образца ве- щества, проявляющего материаловедческие свойства. Поэтому существует другой подход, состоящий в описании взаимодействия в системе с помощью полуэмпирических потенци- алов. Такой подход позволяет моделировать системы размером в десятки тысяч атомов на мощных компьютерах. Использование этих потенциалов делает результаты, получен- ные расчетными методами, более адекватными. Для взаимодействия углерод — углерод и углерод — кремний хорошо зарекомендовал себя трехчастичный потенциал, разработан- ный Терсоффом [3], который учитывает атомное окружение. С другой стороны, существуют подходы упрощения квантово-механических расчетов, одним из которых является метод сильной связи. Этот метод применяется в совокупности с методами молекулярной дина- мики либо для уточнения полуэмпирических потенциалов для конкретных условий, либо для моделирования некоторой очень малой части системы методом сильной связи (гибрид- ный метод), в то время как большая часть системы моделируется методом молекулярной динамики, либо существенно упрощая форму квантово-механического потенциала, задавая потенциал для моделирования методом молекулярной динамики [2]. В последнем случае его применение аналогично полуэмпирическим потенциалам. Ни один из методов не предлагает адекватного решения стоящей задачи, в каждом случае решение создается специально, и не существует общего подхода для определения структуры и свойств нанопористого углеро- да. Очевидно, что методы реконструкции должны развиваться совместно с использованием энергетических методов расчета для описания физически реальных структур. В данной работе представлен метод реконструкции структуры нанопористого углерода. В основу его положено конструирование разветвленной пористой сети с удельным разме- ром пор и удельной площадью поверхности, равными экспериментальным. Отличитель- ной особенностью этого метода является использование методов молекулярной динамики с потенциалами Терсоффа для получения энергетически стабильных физически реальных структур. Моделирование структуры и свойств нанопористого углерода, полученного из карбидов, проводится на примере карбида кремния и может быть расширено для других карбидов. Для реконструированной структуры проводится вычисление параметров поро- вого пространства. Реконструированный объект описывает следующие характеристики ре- ального объекта [4]: 1) размеры атомов кремния и углерода; 2) температуру и давление образования нанопористого углерода; 3) форму исходного карбида; 88 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3 4) подложку из карбида, на которой образуется нанопористый углерод; 5) плотность, соответствующую экспериментальной. В дополнение к этому задана структура порового пространства нанопористого углерода, полученного из карбида кремния в виде трехмерной ортогональной сети каналов, удовлет- воряющая следующим экспериментальным фактам: 1) размер пор соответствует максимуму распределения объема пор по размеру; 2) удельная площадь поверхности пор соответствует экспериментальной; 3) равномерное распределение пор по объему образца. Первоначальная структура состоит из транслируемых параллельно осям координат эле- ментарных ячеек SiC в форме бруса: 6,54 × 6,54 × 5,67 нм (15 × 15 × 14 элементарных ячеек SiC) для 11700 атомов углерода и 6,54 × 4,36 × 4,36 нм (15 × 10 × 10 элементарных ячеек SiC) для 5400 атомов углерода. Кластер задан трехмерными координатами атомов кремния и углерода, аналогичным координатам в решетке карбида кремния. Координаты этих атомов дают структуру физического кластера SiC. По двум пространственным грани- цам (оси X и Y ) включены периодические граничные условия. Нижние по оси Z 10% атомов образца фиксируются и не изменяются в процессе моделирования. Они соответствуют так называемой подложке, на которой формируется нанопористый углерод, — той части основ- ной массы SiC, которая не подвергается изменениям в процессе химической реакции. В эксперименте [4] объем образца после изъятия Si химической реакцией с Cl2 не изме- нялся. Структура нанопористого углерода над подложкой (по Z) образована следующим образом. Были удалены все атомы кремния. Производится образование пространства Ω(b, l) вырезанием сети трехмерных перпендикулярных каналов пор со стороной b и расстоянием между центрами пор l таким образом, что внутри Ω не находится ни одного атома. В гео- метрический объем исходного кластера, за исключением области подложки и пространства пор Ω, равномерно добавлены атомы углерода. Их количество равно количеству атомов углерода, находившихся в пространстве пор Ω перед вырезанием. Структуру образца обра- зованного нанопористого углерода моделировали методом молекулярной динамики в про- грамме XMD [5] с потенциалами Терсоффа [3] для кремния и углерода. Моделирование образованной структуры проводили при температурах 300, 600, 800 и 1200 К. По дости- жению постоянства энергии системы в пределах 1% структура считалась образованной. Значения d и расстояния между каналами l вычислялись так, чтобы было соответствие экспериментальным данным по интегральным характеристикам порового пространства [6]: размер пор соответствует максимуму распределения объема пор по размеру, а удельная пло- щадь поверхности пор — экспериментальной [7]. А также брались соседние значения для исследования близлежащей области. В этом случае канал сети имеет физический смысл поры, его диаметр принимается равным пиковому размеру пор из экспериментального ра- спределения пор по размерам. Каналы равномерно распределены по объему кластера, рас- стояние между каналами одинаково по всем осям координат. Cечения каналов: квадрат, круг, шести- и восьмиугольник. Такой подход позволяет получить структуры с четкой упорядоченной геометрией порис- того пространства, удобные для дальнейших исследований. После релаксации структуры являются термодинамически стабильными: атомы не разлетелись, кластеры не диссоции- ровали, каналы остались свободны, атомы углерода имеют от двух до четырех соседей в пределах длины связи. Поэтому далее вычисляются параметры полученных кластеров. При численном подсчете подложка отсекается и результаты представлены для чистого на- нопористого углерода. В разработанных программах для различных температур синтеза ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 89 Рис. 1. Вид кластера до и после релаксации: а — вдоль оси Z; б — вдоль оси Y ; серый цвет соответст- вует атомам углерода, черные линии — ряды атомов кремния. Визуализация производилась с помощью программы Molekel [9] вычисляются: радиальные функции распределения для атомов, количество соседей, длины связей, отношение количества sp3/sp2 связей; с помощью методов как Монте-Карло, так и Вороного–Делоне [8], вычисляются пористость, объем пор, распределение пор по разме- рам, удельная площадь поверхности, фрактальность, водородная емкость. На основе метода Вороного–Делоне вычисляются: функция радиального распределения пор, объемная карта пор, перколяционный порог протекания, отношение объемов открытых и закрытых пор. Визуализированная структура изображена на рис. 1. Суть реконструкции — в создании модельного объекта, который в заданных рамках описывает реальную структуру нанопористого углерода. На этом объекте проводятся мо- дельные эксперименты по изучению водорода, а также можно изучать сорбцию и диффузию газов и биоактивных веществ, электролитов. Использование модели позволяет сэкономить время и деньги на дорогостоящих экспериментах, а также указать направления исследо- вания. Значения d и l: 3, 6, 9, 12, 15 и 18 Å выбраны так, чтобы охватить область нанопорис- тости. Поры больше 20 Å проявляют микропористые свойства, а поры меньше 3 Å уже не могут вместить молекулу водорода. Моделирование методом молекулярной динамики по- зволило отсечь неустойчивые структуры. Устойчивые пары d : l: 3 : 6, 9, 12, 15, 18, 6 : 12, 15, 18; 9 : 18. Согласно расчетам [6], минимум потенциала для взаимодействия между оди- ночным слоем графита и водородом находится на расстоянии 0,322 нм от слоя графита, что приблизительно равно эффективному диаметру молекулы водорода (0,306 нм). Поэто- му наибольшую водородную емкость будет иметь пора, в которой молекулы поместятся вплотную к атомам углерода, т. е. в один слой. Размер поры 6 Å соответствует такому тре- бованию, причем пара 6 : 12 имеет наибольший объем пор среди всех пар. Поэтому даль- нейшие расчеты приведены для этой пары и температуры 800 K (характерная температура эксперимента). Результаты вычислительных экспериментов для кластеров приведены в табл. 1. Дан- ные для разных сечений отличаются менее чем на 2%, поэтому результаты представлены для круговых сечений. Фрактальность кластеров равна 2,6. Гибридизации определялась по количеству соседей в радиусе 1,6 Å. Отношение sp2/sp в кластере равно 0,77, количество sp3 гибридизированных связей — 3%. Это означает, что в кластере находится приблизи- тельно одинаковое количество углеродных атомов с двумя и тремя связями, т. е. в образце 90 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3 присутствуют графитовые кольца и их части, причем атомы с sp гибридизацией, вероят- но, расположены на внутренних стенках пор. Это соответствует плотности структуры вне системы пор кластера, так называемой истинной плотности (см. табл. 1), которая близка к плотности графита (2,26 г/см3). Значения пористости, доступной молекулам водорода близки к значениям пористости системы 6 : 12 — 29,43%, т. е. весь объем поровых каналов доступен для молекул водоро- да после релаксации системы методом молекулярной динамики. Вычисленное по методу Монте-Карло значение пористости составляет 54% для обоих кластеров, но доступный для молекул водорода объем находится только внутри поровых каналов. Скачки значения пло- тности (в пределах 14%) связаны с относительно небольшими количествами атомов в на- нокластере, из-за чего происходит небольшое сжатие образца в модельном эксперименте по сравнению с реальным. Удельная площадь поверхности находится в согласии с экспери- ментом в пределах 34% [6] и наблюдается тенденция снижения расхождения с увеличением количества атомов в кластере. Модельное вычисление плотности водорода в порах [6] по- казало, что плотность водорода в щелевых порах равна 0,08 г/см3, что больше плотности жидкого водорода (0,071 г/см3) и меньше плотности твердого (0,088 г/см3). На основа- нии данного значения плотности вычислена масса водорода в образце. Экспериментальные значения водородной емкости для нанопористого углерода, полученного из карбида крем- ния, находятся в интервале от 1,8 до 2,2% (мас.) [6]. Вычисленное значение для модели для большего кластера находится в этом интервале, а для меньшего слегка превосходит. Эти значения хорошо отражают экспериментальные данные по водородной емкости. Полу- ченные кластеры термодинамически устойчивы. Это означает, что, используя такой под- ход, можно моделировать структуры нанопористого углерода, и дальнейшие исследования будут направлены на создание модельных структур нанопористого углерода с требуемой водородной емкостью (6% (мас.)). На рис. 2 представлена рассчитанная с использованием метода Вороного–Делоне сис- тема пор, доступных молекуле водорода, где точками (без соответствия размеру молекулы водорода, для ясности изображения) показаны центры полостей, в которых может находит- ся одна и более молекул водорода. Видно, что расположение пор повторяет расположение каналов заданной пористой системы Ω и что кластеры содержат водород, в основном, внут- ри поровых каналов, и практически не содержат водород внутри подкластеров углерода между каналами. На рис. 3 изображена карта пор, где центры пор соединены отрезками, вдоль которых может перемещаться молекула водорода. Видно, что кластер является пер- коляционным для молекулы водорода. Технология получения рис. 2, 3 позволяет визуализировать заполнение пор, распреде- ление пор по объему и связи между порами, открытые и закрытые поры. Таблица 1. Интегральные характеристики для кластера с диаметром каналов 0,6 нм и расстояниями между каналами 0,12 нм, определенные методом Вороного–Делоне Количество атомов углерода 5400 11700 Объем исходного кластера, нм3 114,34 279,73 Объем конечного кластера, нм3 105,37 212,72 Плотность, г/см3 1,01 1,09 Истинная плотность, г/см3 2,24 2,41 Объем пор, % 29,75 26,30 Доля водорода, % (мас.) 2,36 1,93 Удельная площадь поверхности, м2/г 3999,31 3316,27 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 91 Рис. 2. Сферы в центрах тетраэдров, доступных молекуле водорода, внутри выпуклой оболочки для кла- стера из 5400 атомов углерода: а — вид сбоку; б — вид сверху Рис. 3. Карта пор для молекулы водорода для кластера из 11700 атомов: а — вид сбоку; б — вид сверху Параметры полученных структур соответствуют экспериментальным данным (по значе- ниям пористости, удельной площади поверхности, плотности, водородной емкости [6]), по- этому они могут репрезентовать структуры нанопористого углерода. В целом совокупность данных методов, реализованных в программном коде, позволяет проводить вычислитель- ные эксперименты с нанопористым углеродом и определять его характеристики. 1. Nikitin A., Gogotsi Y. Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology / Ed. by H. S. Nalwa. – American Scientific Publishers, 2004. – V. 7, CA. – P. 553–574. 2. Bandosz T.G., Biggs M.G., Gubbins K. E. et al. Chemistry and physics of carbon / Ed. by L. Radovic. – New York: Marcel Dekker, 2003. – V. 28. – 188 p. 3. Tersoff J. Modeling solid-state chemistry: interatomic potentials for multicomponent systems // Phys. Rev. B. – 1989. – 39, No 8. – P. 5566–5568. 4. Gogotsi Y., Nikitin A., Yushin G. Carbide derived carbon // Nanomaterials Handbook / Ed. by Y. Gogo- tsi. – CRC Press, 2006. – P. 237–280. 5. Molecular dynamics program, xmd. sf. net. 6. Ranjan K.D. Nanoporous Carbons Derived from Binary Carbides and their Optimization for Hydrogen Storage: Ph. D. thesis. – Philadelphia: Drexel University, 2006. – 188 p. 7. Картузов В. В., Крикля А.А. Компьютерная имитация структуры пор нанопористого углерода // Математ. модели и вычислит. эксперимент в материаловедении. – 2007. – 9. – С. 69–77. 92 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3 8. Медведев Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. – Ново- сибирск: Наука, 2000. – 214 с. 9. Opensource (GPL) multiplatform molecular visualization program. – Swiss National Supercomputing Cen- tre, www.cscs.ch/molekel. Поступило в редакцию 06.07.2010Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев A.A. Kryklia, V. V. Kartuzov Mathematical modeling of the structure and properties of nanoporous carbon A model of structure of nanoporous carbon implemented in a package of computer programs is presented. On the basis of molecular dynamics and the Monte Carlo and Voronoi–Delaunay me- thods, the simulation of a structure and the calculation of properties of nanoporous carbon obtained from carbides of Si, Ti, Zr, and others are conducted. For different synthesis temperatures, the radial distribution function for atoms, the number of neighbors, bond lengths, sp3/sp2 ratio, porosity, pore volume, pore size distribution, specific surface area, fractality, the hydrogen capacity, radial distribution function of pores, and a spatial map of pores are calculated. ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 93

Математическое моделирование структуры и свойств нанопористого углерода

Institution

Ähnliche Einträge