Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT
Квантово-механiчним методом ab initio на рiвнi теорiї MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) проведено повний конформацiйний аналiз молекули 1′,2′-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку рибонуклеозидiв. Встановлено, що з 55 можливих її конформерiв лише два — S i N типу — можуть бути залученi в пе...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37251 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT / Р.О. Журакiвський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 172-179. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860190734749007872 |
|---|---|
| author | Жураківський, Р.О. Говорун, М.Д. |
| author_facet | Жураківський, Р.О. Говорун, М.Д. |
| citation_txt | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT / Р.О. Журакiвський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 172-179. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Квантово-механiчним методом ab initio на рiвнi теорiї MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) проведено повний конформацiйний аналiз молекули 1′,2′-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку рибонуклеозидiв. Встановлено, що з 55 можливих її конформерiв лише два — S i N типу — можуть бути залученi в перiодичну структуру дволанцюгової ДНК i є твiрними її B- i A-форм вiдповiдно. Наведено основнi геометричнi, енергетичнi та полярнi характеристики всiх стiйких конформерiв, а також конформацiйнi рiвноваги за нормальних умов. Методом аналiзу топологiї електронної густини отримано данi щодо внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв.
The full conformational analysis of a 1′,2′-dideoxyribose molecule is performed at the MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) theory level. It is established that among 55 possible conformers only two of them — one of the N-type and one of the S-type — might be incorporated into the double-stranded periodic DNA structure and from its B- and A-forms, respectively. Main geometric, energetic, and polar characteristics of all stable conformers are presented, as well as conformational equilibria under normal contidions. By the quantum mechanical electron density topology analysis, the data on intramolecular hydrogen bonds are obtained.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:06:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
3 • 2011
БIОФIЗИКА
УДК 577.3
© 2011
Р.О. Журакiвський, член-кореспондент НАН України Д. М. Говорун
Конформацiйнi властивостi 1′
,2
′-дидезоксирибози —
модельного цукрового залишку
дезоксирибонуклеозидiв: порiвняння результатiв,
отриманих методами MP2 та DFT
Квантово-механiчним методом ab initio на рiвнi теорiї MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-
31G(d,p) проведено повний конформацiйний аналiз молекули 1′,2′-дидезоксирибози — мо-
дельного цукрового залишку рибонуклеозидiв. Встановлено, що з 55 можливих її конфор-
мерiв лише два — S i N типу — можуть бути залученi в перiодичну структуру дво-
ланцюгової ДНК i є твiрними її B- i A-форм вiдповiдно. Наведено основнi геометричнi,
енергетичнi та полярнi характеристики всiх стiйких конформерiв, а також конформа-
цiйнi рiвноваги за нормальних умов. Методом аналiзу топологiї електронної густини
отримано данi щодо внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв.
Теоретичне дослiдження конформацiйних властивостей молекули 1′,2′-дидезоксирибози
квантово-механiчним методом MP2 становить iнтерес з декiлькох причин. Насамперед, ця
молекула є найпростiшою з-помiж вiдомих [1, 2] моделлю цукрового залишку як канонiчних,
так i модифiкованих за нуклеотидною основою рибонуклеозидiв. У свою чергу, нуклеозиди
є надзвичайно важливими об’єктами бiохiмiї, молекулярної фармакологiї, структурної бiо-
логiї та молекулярної бiофiзики [3, 4]. Їхнi конформацiйнi властивостi, що лежать в осно-
вi бiологiчної активностi, значною мiрою визначаються конформацiйними властивостями
нуклеозидних цукрових залишкiв. Вичерпнiсть конформацiйної картини дозволяє краще
зрозумiти внутрiшню “логiку” будови цих сполук i фiзичну природу їхньої бiологiчної до-
цiльностi: основна складнiсть полягає в тому, що a priori сказати, яка саме конформацiя
є компетентною для тих чи iнших мiшеней практично неможливо, бо критерiй енергетич-
ної вигiдностi зазвичай не спрацьовує. У той же час експериментальнi методи, насамперед
рентгеноструктурний аналiз, спектроскопiя ЯМР та IЧ-спектроскопiя в умовах низькотем-
пературної матричної iзоляцiї [3, 5–7], дають iнформацiю лише про енергетично найвигiднi-
шi конформацiї, якi реалiзуються в кристалi, розчинi та вакуумi вiдповiдно. Таким чином,
теоретичний аналiз є безальтернативним способом отримання найповнiших даних щодо кон-
формацiйних можливостей як нуклеозидiв, так i їхнiх цукрових залишкiв у вiльному станi.
172 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3
Ранiше в роботi [8] було наведено результати конформацiйного аналiзу 1′,2′-дидезокси-
рибози методом фунцiонала густини (DFT). Тут ми порiвнюємо їх з аналогiчними резуль-
татами, отриманими методом MP2, що враховує кореляцiю електронiв.
Матерiали i методи. Конформацiйнi властивостi 1′,2′-дидезоксирибози вивчали спiн-
обмеженим методом Хартрi–Фока iз застосуванням кореляцiйних поправок теорiї збурень
Молера–Плесета другого порядку (MP2), використовуючи стандартний набiр базисних фун-
кцiй 6-31G(d,p). Усi зоптимiзованi конформери перевiрено на стiйкiсть за вiдсутнiстю уяв-
них частот у їхнiх коливальних спектрах на цьому ж рiвнi теорiї. На отриманих геометрiях
зроблено обрахунки в однiй точцi методом MP2 з використанням базисного набору фун-
кцiй 6-311++G(d,p).
За початковий набiр конформерiв взято геометрiї, отриманi методом DFT [8]. Основним
припущенням для подальшого пошуку було те, що джерелами конформацiйної мiнливостi
є псевдообертання фуранозного кiльця та повороти гiдроксилiв у положеннях 2′, 3′ та 5′
i гiдроксиметильної групи навколо вiдповiдних ординарних зв’язкiв. Кут псевдообертання
змiнювали з кроком 36◦, а торсiйнi кути гiдроксилiв та групи CH2OH — з кроком 120◦.
Отже, шляхом одинарних поворотiв гiдроксилiв навколо ординарних зв’язкiв з отриманого
на першому кроцi набору конформерiв генерувалися новi i для них виконувалася процедура
оптимiзацiї геометрiї. Якщо оптимiзацiя закiнчувалася появою нового стiйкого конформера,
то вiн теж брав участь у генерацiї нових стартових геометрiй. Сiмейство конформерiв вва-
жалося замкнутим, коли для всiх геометрiй, що можуть бути отриманi з поточного набору
шляхом одинарних поворотiв, процедуру оптимiзацiї було вичерпано.
Це досить тривала процедура, оскiльки вимагає оптимiзацiї геометрiї сотень стартових
конформерiв, проте, на вiдмiну вiд бiльш формалiзованих пiдходiв, таких, наприклад, як
послiдовне сканування гiперповерхнi потенцiальної енергiї, дозволяє вкластися в розумнi
часовi межi.
Використанi в роботi позначення конформацiйних змiнних — стандартнi [9].
Коливальнi спектри розраховували в гармонiйному наближеннi для оптимiзованих
структур. Спектрально-коливальнi данi використовували також для обчислення вiдносної
вiльної енергiї конформерiв, а також iдентифiкацiї внутрiшньомолекулярних водневих (H)
зв’язкiв. Наявнiсть внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв встановлювали методом аналiзу
топологiї електронної густини за Бейдером [10] за наявнiстю вiдповiдних критичних точок,
їхню енергiю розраховували за формулою, наведеною в [11].
Усi квантово-механiчнi розрахунки проведено з використанням програмного пакета
“GAUSSIAN03” для платформи Win32 [12].
Результати та їх обговорення. Структурнi властивостi. Вперше встановлено,
що при використаннi методу MP2 молекула 1′,2′-дидезоксирибози (рис. 1) має 55 дзер-
кально-симетричних пар стiйких конформацiй (табл. 1, рис. 2). Зауважимо, що при роз-
рахунках методом DFT було отримано 56 пар конформерiв. Вiдносна вiльна енергiя Гiббса
конформерiв лежить у дiапазонi 0–5,67 ккал/моль за стандартних умов. Їхнiй розподiл за
кутом псевдообертання P є чотиримодовим, заселенi такi дiапазони: 0,3◦ < P < 45,7◦;
128,9◦ < P < 165,8◦; 220,6◦ < P < 233,6◦; 310,1◦ < P < 339,5◦.
Виявилося, що серед усiх можливих є лише два конформери — 15 C2′-endo (S) i 26
C1′-endo (N) (див. табл. 1), для яких орiєнтацiя гiдроксиметильної групи (описується ку-
том γ) та орiєнтацiя гiдроксильних груп у положеннях 5′ i 3′ вiдносно фуранозного кiльця
(описується кутами β i ε вiдповiдно) попадають у дiапазон орiєнтацiй (β ∈ t, γ ∈ g+, ε ∈ t),
характерних для ДНК. Це дозволяє зрозумiти логiку природи, яка для дволанцюгової ДНК
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 173
Рис. 1. Структура та позначення атомiв 1
′
,2
′-дидезоксирибози
Таблиця 1. Деякi структурнi, енергетичнi та полярнi характеристики знайдених конформерiв 1
′
,2
′-диде-
зоксирибози
Конформер ∆G µ P νmax β γ δ ε
Внутрiшньомолекулярнi
Н-зв’язки
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0,00 2,27 138,8 42,3 55,8 57,7 136,4 −178,6 —
2 0,54 1,21 143,3 41,4 55,8 58,1 143,0 −64,6 C2
′
H2. . .O5
′
3 0,69 2,89 7,6 38,6 52,1 62,2 85,5 −166,7 —
4 0,85 1,03 23,6 40,1 51,0 58,6 84,8 −82,1 —
5 0,89 4,63 152,3 40,9 −47,8 169,0 145,2 178,5 —
6 0,95 2,26 14,6 39,2 177,5 −57,4 83,8 −55,1 O3
′
H. . .O5
′
7 0,97 2,37 160,7 39,8 −47,7 168,9 153,4 −59,2 —
8 1,15 2,17 140,7 40,5 57,3 57,4 132,9 58,1 —
9 1,22 2,30 150,8 40,6 −180,0 −68,8 146,7 −63,4 —
10 1,36 3,22 1,2 38,4 53,1 63,1 83,3 63,2 —
11 1,53 2,53 225,4 43,3 −42,8 169,5 165,3 42,7 —
12 1,57 3,31 339,5 39,3 −51,8 176,4 90,9 60,6 —
13 1,63 4,74 329,6 40,0 −49,8 175,6 100,6 −173,1 —
14 1,65 2,53 30,7 40,2 −51,0 175,1 84,7 −74,9 —
15 1,72 2,30 150,1 40,7 169,8 46,6 141,0 176,2 C2
′
H2. . .O5
′
16 1,81 0,94 154,8 40,4 −74,7 −68,1 149,1 −65,6 —
17 1,82 1,96 150,8 41,1 −65,8 −64,8 143,5 −179,8 —
18 1,89 0,97 21,4 39,9 −76,4 −58,1 80,8 −59,4 O3
′
H. . .O5
′
19 1,90 2,69 320,4 40,0 −48,2 175,0 111,3 −71,4 —
20 2,13 3,14 152,9 41,1 −177,1 −67,1 145,8 −179,3 —
21 2,24 2,91 155,1 39,6 168,1 46,4 147,1 −63,5 C2
′
H2. . .O5
′
22 2,62 2,74 229,8 40,7 172,4 49,6 157,3 48,5 C2
′
H2. . .O5
′
23 2,68 2,23 154,8 40,5 83,6 −71,6 148,8 −56,7 —
24 2,72 3,31 220,6 43,0 −174,3 −61,4 165,4 41,7 —
25 2,82 1,35 222,3 42,9 −67,3 −60,8 164,3 43,5 —
26 2,94 2,29 319,4 40,5 169,6 54,4 105,3 −172,4 C1
′
H2. . .O5
′
27 2,97 4,71 33,3 41,9 41,6 −68,9 75,2 −173,9 O5
′
H. . .O3
′
28 3,09 4,53 148,2 41,8 69,3 −74,2 141,8 176,1 —
29 3,19 3,47 25,2 40,9 49,8 −66,8 72,3 58,7 O5
′
H. . .O3
′
30 3,30 2,89 320,0 40,0 164,4 52,8 109,3 −78,2 —
31 3,34 0,75 317,7 40,7 173,6 54,7 102,7 64,3 C1
′
H2. . .O5
′
174 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3
Таблиця 1. Продовження
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
32 3,62 3,91 139,6 42,7 52,9 175,0 133,9 179,4 —
33 3,83 4,14 37,9 40,2 63,0 −176,0 77,3 −174,1 —
34 3,91 3,61 151,0 41,2 −87,5 48,2 142,0 174,1 C2
′
H2. . .O5
′
35 3,92 1,41 18,3 39,0 −174,8 −169,4 75,3 60,0 —
36 3,94 4,28 136,3 43,1 −171,9 −176,7 131,8 179,5 —
37 3,94 2,86 221,1 43,6 75,5 −69,5 165,0 40,3 —
38 3,96 1,74 128,9 42,7 −173,3 −175,7 121,2 54,5 —
39 4,02 2,77 2,0 39,4 −88,0 50,1 77,7 63,0 —
40 4,03 3,50 45,7 42,0 −176,6 −171,2 76,6 −175,3 —
41 4,11 2,77 152,3 40,8 49,2 172,4 146,2 −62,0 —
42 4,14 3,22 152,3 40,8 −168,7 −175,9 146,5 −58,0 —
43 4,30 3,50 226,7 45,1 −176,0 −176,6 164,9 41,2 —
44 4,34 2,71 45,6 42,0 −170,4 −170,6 81,0 −75,0 —
45 4,39 1,20 165,8 38,1 −86,5 48,0 144,5 52,7 C2
′
H2. . .O5
′
46 4,41 3,06 156,8 40,1 −83,5 48,8 148,6 −58,4 C2
′
H2. . .O5
′
47 4,44 2,31 42,1 41,1 55,7 −178,0 80,5 −79,6 —
48 4,45 3,61 25,3 41,5 −83,8 45,4 74,9 −179,5 —
49 4,46 3,56 323,2 40,8 −98,7 56,5 102,1 −176,8 —
50 4,50 1,73 324,6 40,8 −99,3 56,1 97,1 63,9 —
51 4,51 3,21 0,3 38,1 63,0 −176,3 79,9 63,6 —
52 4,56 3,24 311,8 40,1 −177,2 −58,6 113,8 −168,7 —
53 4,57 1,56 233,6 42,2 −84,7 48,5 158,4 46,7 C2
′
H2. . .O5
′
54 4,74 2,10 310,1 40,5 −179,8 −60,5 111,2 59,2 —
55 5,67 2,96 315,2 40,2 −89,3 56,9 112,5 −70,0 C1
′
H2. . .O5
′
Пр и м i т ка . µ — дипольний момент, D; ∆G — вiдносна вiльна енергiя Гiббса за нормальних умов,
ккал/моль. Усi конформацiйнi параметри наведено у градусах. Структурнi i полярнi характеристики отри-
мано на рiвнi теорiї MP2/6-31G(d,p), а енергетичнi — на рiвнi теорiї MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p).
Конформери пронумеровано у порядку зростання їхньої вiдносної енергiї.
вибрала в процесi еволюцiї двi конформацiї цукрового залишку — S i N типу вiдповiдно.
S-конформацiя є твiрною B-форми, а N-конформацiя — твiрною A-форми ДНК. Цi кон-
формацiї не є енергетично найвигiднiшими: так, найменша вiдносна енергiя з-помiж них
становить ∆G15 = 1,72 ккал/моль, при цьому рiзниця мiж мiнiмальною i максимальною
енергiями цих двох конформацiй становить ∆G25 −∆G15 = 1,22 ккал/моль.
Кiлькiсть конформерiв з пiвнiчною (N) конформацiєю фуранозного кiльця — 27, бiльша,
нiж кiлькiсть конформерiв з пiвденною (S) конформацiєю кiльця — 21, крiм того, 7 кон-
формерiв лежать у схiдному (E) квадрантi. Ширший дiапазон кутiв псевдообертання P та
вужчий дiапазон змiн максимального вигину фуранозного кiльця νmax (амплiтуди псевдо-
обертання) свiдчить про те, що N-конформери стерично менше обмеженi, нiж S-конформе-
ри. При цьому S- та N-конформери не зводяться лише до “класичних” С2′-endo та С3′-endo
вiдповiдно. Хоча кiлькiсть останнiх у загальнiй чисельностi свого пiдсiмейства є максималь-
на (15 та 12 вiдповiдно), поряд з ними спостерiгаються й iншi — шiсть конформерiв С1′-exo
у S-пiдсiмействi та вiсiм конформерiв С1′-endo, чотири конформери С4′-exo i три С2′-exo
у N-пiдсiмействi, а також сiм E-конформерiв C4′-endo.
Розподiл значень торсiйних кутiв γ для всiх можливих конформерiв 1′,2′-дидезоксири-
бози — тримодальний (рис. 3). При цьому вони займають три доволi вузькi сектори: g+
(45,4◦ 6 γg+ 6 63,1◦) — 21 конформер; t (168,9◦ 6 γt 6 180,0◦; −180,0◦ 6 γt 6 −169,4◦) —
19 конформерiв; g− (−74,2◦ 6 γg− 6 −57,3◦) — 15 конформерiв. Тримодальний розподiл
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 175
Рис. 2. Залежнiсть вiдносної вiльної енергiї Гiббса ∆G (а) та максимального вигину кiльця цукрового
залишку νmax (б ) вiд фазового кута псевдообертання фуранозного кiльця цукрового залишку P можливих
конформерiв 1
′
,2
′-дидезоксирибози за нормальних умов. Вказано класичнi конформацiйнi пiдсiмейства та
кiлькiсть конформерiв у них
Рис. 3. Конформацiйнi кiльця для основних структурних параметрiв 1
′
,2
′-дидезоксирибози
також має мiсце i для кутiв β, якi займають тi ж самi сектори g+, t i g−: g+ (41,6◦ 6
6 βg+ 6 83,6◦) — 16 конформерiв; t (164,4◦ 6 βt 6 180,0◦; −180,0◦ 6 βt 6 −168,7◦) —
19 конформерiв; g− (−99,3◦ 6 βg− 6 −42,8◦) — 18 конформерiв. Два конформери мають
значення кута β −99,3◦ i −98,7◦, що прилягають до сектора g−. Для кута ε розподiл та-
176 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3
кож тримодальний: g+ (40,3◦ 6 εg+ 6 64,3◦) — 19 конформерiв; t (174,1◦ 6 εt < 180,0◦;
−180,0◦ < εt 6 −166,7◦) — 18 конформерiв; g− (−82,1◦ 6 εg− 6 −55,1◦) — 18 конформерiв.
Торсiйнi кути δ розподiленi у промiжку значень 72,3◦ 6 δ 6 165,4◦ майже рiвномiрно.
Таким чином, спостерiгається приблизно рiвномiрний кiлькiсний розподiл можливих
конформерiв 1′,2′-дидезоксирибози за класичними торсiйними кутами γ, β i ε у секторах g+,
t i g− i кутом δ поблизу секторiв g+ i t.
Характерно, що переважна бiльшiсть конформерiв, отриманих методами MP2 i DFT,
мають свої структурнi вiдповiдники i лише п’ять конформерiв, розрахованих методом MP2
(19, 33, 38, 49, 50), таких вiдповiдникiв не мають.
Кореляцiйнi закономiрностi. Маючи у своєму розпорядженнi данi для повного сi-
мейства конформерiв 1′,2′-дидезоксирибози, ми застосували статистичнi пiдходи, щоб ви-
явити взаємозв’язок мiж номенклатурними торсiйними кутами. Зафiксовано такi статисти-
чнi закономiрностi.
По-перше, має мiсце доволi сильна кореляцiя (за одним винятком, який наведемо остан-
нiм) мiж торсiйним кутом δ i торсiйними кутами ν3 (−0,99), ν2 (0,93), ν1 (0,73), ν4 (−0,62)
i ν0 (−0,24) (тут i нижче у дужках наведено коефiцiєнт лiнiйної кореляцiї, визначений
з врахуванням кругової корекцiї [13]). Крiм того, спостерiгається доволi сильна кореляцiя
мiж торсiйними кутами ν1 та ν2 (0,93), ν0 (−0,84), ν3 (−0,69), мiж ν2 та ν3 (−0,91), ν0
(−0,58), мiж ν3 та ν4 (0,66), мiж ν0 та ν4 (−0,61). Найслабше корелюють мiж собою кути ν2
та ν4 (−0,29), ν0 та ν3 (0,19), ν1 та ν4 (0,08).
По-друге, встановлено, що торсiйнi кути β, γ, ε порiвняно слабко корелюють як мiж
собою, так i з торсiйними кутами ν0 − ν4 (значення вiдповiдних коефiцiєнтiв лiнiйної коре-
ляцiї не перевищують за модулем 0,25).
Щодо полярних властивостей 1′,2′-дидезоксирибози: дипольний момент молекули змi-
нюється вiд конформера до конформера i лежить у межах 0,75–4,74D.
Конформацiйнi рiвноваги. Спираючись на енергетичнi характеристики всiх без ви-
нятку конформерiв 1′,2′-дидезоксирибози, ми чисельно охарактеризували його конформа-
цiйнi рiвноваги. Виявилося, що рiвновага S : N при T = 298,15 K сильно зсунута праворуч
(S : N = 67,5% : 32,5%). При цьому встановленi такi спiввiдношення мiж “класичними” та
“некласичними” конформерами фуранозного кiльця:
для S-пiдсiмейства: C1′-exo — 43,2%, C2′-endo — 21,3%, C4′-endo — 3,0%;
для N-пiдсiмейства: C3′-endo — 27,1%, C2′-exo — 3,8%, C1′-endo — 1,6%, C4′-exo — 0,1%.
Внутрiшньомолекулярнi водневi зв’язки. Основнi фiзичнi параметри визначених
внутрiшньо-молекулярних водневих (Н) зв’язкiв у конформерах 1′,2′-дидезоксирибози наве-
дено у табл. 1–3. У 55 конформерах нами зафiксовано чотири типи внутрiшньомолекуляр-
них H-зв’язкiв загальною кiлькiстю 13, а саме: C1′H2 . . .O5′ (два зв’язки), C2′H2 . . .O5′ (сiм
Таблиця 2. Основнi геометричнi, електронно-топологiчнi та енергетичнi характеристики внутрiшньомоле-
кулярних водневих зв’язкiв AH. . . B, якi стабiлiзують конформери 1
′
,2
′-дидезоксирибози
Тип Н-зв’язок
AH. . . B
AB, Å HB, Å
AHB,
град
ρ, а. о. ∇
2
ρ, а. о.
EHB,
ккал/моль
min max min max min max min max min max min max
1 C1
′
H2. . .O5
′ 3,149 3,214 2,655 2,704 106,7 107,9 0,008 0,008 0,033 0,033 1,8 1,9
2 C2
′
H2. . .O5
′ 2,863 3,195 2,423 2,628 101,7 113,8 0,009 0,013 0,034 0,053 2,0 3,2
3 O3
′
H. . .O5
′ 2,887 2,951 2,144 2,214 131,9 132,4 0,017 0,018 0,054 0,059 4,6 4,9
4 O5
′
H. . .O3
′ 2,928 2,962 2,113 2,179 137,1 140,9 0,018 0,019 0,056 0,059 4,8 5,2
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 177
Таблиця 3. Конформацiйнi характеристики внутрiшньомолекулярних водневих зв’язкiв, якi охоплюють мо-
жливi конформери 1
′
,2
′-дидезоксирибози
Тип Н-зв’язок
AH. . . B
Загальна
кiлькiсть
N S
β γ ε
g
+
t g
−
g
+
t g
−
g
+
t g
−
1 C1
′
H2. . .O5
′ 2 2 0 0 1 1 2 0 0 1 0 1
2 C2
′
H2. . .O5
′ 7 0 7 0 3 4 7 0 0 3 2 2
3 O3
′
H. . .O5
′ 2 2 0 0 1 1 0 0 2 0 0 2
4 O5
′
H. . .O3
′ 2 2 0 2 0 0 0 0 2 1 1 0
зв’язкiв), O3′H . . .O5′ (два зв’язки), O5′H . . .O3′ (два зв’язки). Внутрiшньоцукровi зв’язки
C2′H2 . . .O5′ чутливi до конформацiї цукрового залишку: тип Н-зв’язкiв 2 реалiзується ли-
ше в S-конформацiях, а типи 1, 3 i 4 — лише в N-конформацiях цукрового залишку.
Для деяких типiв H-зв’язкiв спостерiгається також iстотна залежнiсть i вiд iнших кон-
формацiйних параметрiв (див. табл. 1, 3). Так, H-зв’язки типiв 1 та 2 реалiзуються лише
при γ ∈ g+, зв’язки типу 3 — лише при γ ∈ g− i ε ∈ g−, а Н-зв’язки типу 4 — лише
при β ∈ g+, γ ∈ g−.
Отже, 13 конформерiв 1′,2′-дидезоксирибози мають по одному внутрiшньомолекулярно-
му H-зв’язку, в 42 конформерах внутрiшньомолекулярнi H-зв’язки вiдсутнi.
Таким чином, у результатi повного конформацiйного аналiзу 1′,2′-дидезоксирибози —
модельного цукрового залишку рибонуклеозидiв — неемпiричним квантово-механiчним ме-
тодом на рiвнi теорiї MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) визначено основнi геометричнi,
енергетичнi та полярнi характеристики усiх її 55 стiйких конформерiв, а також конформа-
цiйнi рiвноваги за нормальних умов. Методом аналiзу топологiї електронної густини отри-
мано данi щодо внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв.
Автори висловлюють вдячнiсть корпорацiї “GAUSSIAN” (США) за наданий Д.М. Говоруну
грант — програмний пакет “GAUSSIAN03” для платформи Win32.
1. Levitt M., Warshel A. Extreme Conformational Flexibility of the Furanose Ring in DNA and RNA //
J. Am. Chem. Soc. – 1978. – 100. – P. 2607–2613.
2. Краснокутский С.А., Иванов А.Ю., Шеина Г. Г., Благой Ю.П. Конформационная изомерия молекул
рибозы и 2-дезоксирибозы, изолированных в низкомолекулярных матрицах // Бiофiз. вiсник. – 2000. –
No 488, вип. 6(1). – С. 49–55.
3. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот. – Москва: Мир, 1987. – 584 с.
4. Химия биологически активных природных соединений / Под ред. Н.А. Преображенского, Р.П. Ев-
стигнеевой. – Москва: Химия, 1970. – 512 с.
5. Журакiвський Р.О., Говорун Д.М. Конформацiйнi властивостi 1′-дезоксирибози, модельного цукро-
вого залишку рибонуклеозидiв: квантово-механiчне дослiдження методом функцiонала густини //
Доп. НАН України. – 2008. – № 3. – С. 167–176.
6. Самiйленко С.П. Роль цукрового залишку у взаємодiї їх гуанозинових нуклеозидiв з карбоксильною
групою амiнокислот за даними спектроскопiї 1H ЯМР // Там само. – 2004. – № 2. – С. 186–191.
7. Krasnokutski S.A., Ivanov A.Yu., Izvekov V. et al. FTIR matrix isolation study of uridine, thymidine,
ribose, and glucose // J. Mol. Struct. – 1998. – 482, No 1. – P. 249–252.
8. Журакiвський Р.О., Юренко Є.П., Говорун Д.М. Конформацiйнi властивостi 1′,2′-дезоксирибози –
модельного цукрового залишку 2
′-дезоксирибонуклеозидiв: результати неемпiричного квантово-ме-
ханiчного дослiдження // Доп. НАН України. – 2006. – № 8. – С. 207–213.
9. Seeman, N. C., Rosenberg J.M., Suddath F. L. et al. A simplified alphabetical nomenclature for dihedral
angles in the polynucleotide backbone // J. Mol. Biol. – 1976. – 104. – P. 142–143.
10. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. – Москва: Мир. – 2001. – 532 с.
11. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analysis of experi-
mentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. – 1998. – 285. – P. 170–173.
178 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3
12. Gaussian 03, Revision С. 02 / M. J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G. E. Scuseria, M.A. Robb,
J.R. Cheeseman, Jr., J. A. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar,
J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H.
Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R.
Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala,
K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels,
M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui,
A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi,
R.L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M. W.
Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople. – Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
13. Kitamura K., Wakahara A., Mizuno H. et al. Conformationally “concerted” changes in nucleotide structures.
A new description using circular correlation and regression analyses // J. Am. Chem. Soc. – 1981. – 103. –
P. 3899–3904.
Надiйшло до редакцiї 08.04.2010Iнститут молекулярної бiологiї
i генетики НАН України, Київ
R.O. Zhurakivsky, Corresponding Member of the NAS of Ukraine D.M. Hovorun
Conformational properties of 1
′
,2
′-dideoxyribose — the model sugar
residue of deoxynucleosides: comparison of MP2 and DFT results
The full conformational analysis of a 1′,2′-dideoxyribose molecule is performed at the MP2/6-
311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) theory level. It is established that among 55 possible conformers
only two of them — one of the N-type and one of the S-type — might be incorporated into the
double-stranded periodic DNA structure and from its B- and A-forms, respectively. Main geometric,
energetic, and polar characteristics of all stable conformers are presented, as well as conformational
equilibria under normal contidions. By the quantum mechanical electron density topology analysis,
the data on intramolecular hydrogen bonds are obtained.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 179
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-37251 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:06:21Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Жураківський, Р.О. Говорун, М.Д. 2012-09-30T19:25:06Z 2012-09-30T19:25:06Z 2011 Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT / Р.О. Журакiвський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 172-179. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37251 577.3 Квантово-механiчним методом ab initio на рiвнi теорiї MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) проведено повний конформацiйний аналiз молекули 1′,2′-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку рибонуклеозидiв. Встановлено, що з 55 можливих її конформерiв лише два — S i N типу — можуть бути залученi в перiодичну структуру дволанцюгової ДНК i є твiрними її B- i A-форм вiдповiдно. Наведено основнi геометричнi, енергетичнi та полярнi характеристики всiх стiйких конформерiв, а також конформацiйнi рiвноваги за нормальних умов. Методом аналiзу топологiї електронної густини отримано данi щодо внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв. The full conformational analysis of a 1′,2′-dideoxyribose molecule is performed at the MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) theory level. It is established that among 55 possible conformers only two of them — one of the N-type and one of the S-type — might be incorporated into the double-stranded periodic DNA structure and from its B- and A-forms, respectively. Main geometric, energetic, and polar characteristics of all stable conformers are presented, as well as conformational equilibria under normal contidions. By the quantum mechanical electron density topology analysis, the data on intramolecular hydrogen bonds are obtained. Автори висловлюють вдячнiсть корпорацiї “GAUSSIAN” (США) за наданий Д.М. Говоруну грант — програмний пакет “GAUSSIAN03” для платформи Win32. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Біофізика Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT Conformational properties of 1′,2′-dideoxyribose — the model sugar residue of deoxynucleosides: comparison of MP2 and DFT results Article published earlier |
| spellingShingle | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT Жураківський, Р.О. Говорун, М.Д. Біофізика |
| title | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT |
| title_alt | Conformational properties of 1′,2′-dideoxyribose — the model sugar residue of deoxynucleosides: comparison of MP2 and DFT results |
| title_full | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT |
| title_fullStr | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT |
| title_full_unstemmed | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT |
| title_short | Конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами MP2 та DFT |
| title_sort | конформаційні властивості 1',2'-дидезоксирибози — модельного цукрового залишку дезоксирибонуклеозидів: порівняння результатів, отриманих методами mp2 та dft |
| topic | Біофізика |
| topic_facet | Біофізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37251 |
| work_keys_str_mv | AT žurakívsʹkiiro konformacíinívlastivostí12didezoksiribozimodelʹnogocukrovogozališkudezoksiribonukleozidívporívnânnârezulʹtatívotrimanihmetodamimp2tadft AT govorunmd konformacíinívlastivostí12didezoksiribozimodelʹnogocukrovogozališkudezoksiribonukleozidívporívnânnârezulʹtatívotrimanihmetodamimp2tadft AT žurakívsʹkiiro conformationalpropertiesof12dideoxyribosethemodelsugarresidueofdeoxynucleosidescomparisonofmp2anddftresults AT govorunmd conformationalpropertiesof12dideoxyribosethemodelsugarresidueofdeoxynucleosidescomparisonofmp2anddftresults |