Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур
Запропоновано метод одержання керамiки на базi SiB3, SiB4 та SiB6 шляхом просочування аморфного бору розплавом кремнiю в умовах високих тискiв та температур. Отримана керамiка була дослiджена методами РФА, СЕМ та РСМА. Встановлено, що високi статичнi тиски значно зменшують температуру та час взаємод...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37268 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур / Д.А. Стратийчук // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 94-99. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859901952335282176 |
|---|---|
| author | Стратийчук, Д.А. |
| author_facet | Стратийчук, Д.А. |
| citation_txt | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур / Д.А. Стратийчук // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 94-99. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Запропоновано метод одержання керамiки на базi SiB3, SiB4 та SiB6 шляхом просочування аморфного бору розплавом кремнiю в умовах високих тискiв та температур. Отримана керамiка була дослiджена методами РФА, СЕМ та РСМА. Встановлено, що високi статичнi тиски значно зменшують температуру та час взаємодiї бору iз розплавом кремнiю. Отримана в такий спосiб непориста керамiка практично не мiстить вiльного кремнiю. Показано, що при збiльшеннi тиску вiд 0,3 до 7,7 ГПа спостерiгається збiльшення густини, твердостi та трiщиностiйкостi керамiки.
To obtain SiB3-, SiB4-, and SiB6-based ceramics, the method using the impregnation of amorphous boron with a silicon melt under high-pressure high-temperature conditions has been proposed. The ceramics obtained by the impregnation have been examined by the methods of X-ray diffraction phase analysis and scanning electron microscopy. It has been stated that the high static pressure considerably decreases the temperature and the time of the interaction of boron with a silicon melt. he nonporous silicon-boride-based ceramics contains no free silicon. The increase of the density, hardness, and crack resistance of the ceramics is observed, if the pressure increases from 0.3 to 7.7 GPa.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:57:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 666.792.34:539.89
© 2011
Д.А. Стратийчук
Пропитка аморфного бора расплавом кремния
в условиях высоких давлений и температур
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины В. З. Туркевичем)
Запропоновано метод одержання керамiки на базi SiB3, SiB4 та SiB6 шляхом просо-
чування аморфного бору розплавом кремнiю в умовах високих тискiв та температур.
Отримана керамiка була дослiджена методами РФА, СЕМ та РСМА. Встановлено, що
високi статичнi тиски значно зменшують температуру та час взаємодiї бору iз роз-
плавом кремнiю. Отримана в такий спосiб непориста керамiка практично не мiстить
вiльного кремнiю. Показано, що при збiльшеннi тиску вiд 0,3 до 7,7 ГПа спостерiгається
збiльшення густини, твердостi та трiщиностiйкостi керамiки.
В настоящее время промышленные материалы, применяющиеся в качестве термостойких
втулок и огнеупорных плит, представлены композитами на основе В4С, SiC [1, 2], а также
композитами на основе боридов кремния (SiBn) [3]. Композиты на основе боридов кремния
получают, спекая исходные порошки кремния, бора и углерода с использованием оксидных
добавок [4, 5]. Методом получения композитов, альтернативным спеканию, является ме-
тод горячего прессования, заключающийся в длительной термической обработке смесей
порошков исходных компонентов под давлением (температуры не ниже 2423 K и давле-
ние 10–15 МПа) в графитовых пресс-формах [6]. Среди недостатков этих традиционных
методов получения термостойких материалов следует отметить необходимость использо-
вать высокие температуры для спекания порошков, значительную длительность процесса,
и, как следствие, загрязнение конечных продуктов синтеза материалами пресс-формы или
контейнера.
Керамические композиты на основе боридов кремния являются одними из малоизу-
ченных среди существующих термостойких материалов. Это связано, в первую очередь,
с отсутствием у последних фиксированного фазового состава. Согласно диаграмме состоя-
ния двойной системы B−Si [7], построенной по данным ряда авторов [8, 9], изучавших сис-
тему в широком интервале температур при атмосферном давлении, существующие бориды
кремния характеризуются широкой областью гомогенности (рис. 1). Последнее значительно
усложняет получение боридов кремния в чистом виде, а применение традиционных техно-
логий не всегда позволяет получать беспористую и не содержащую свободный кремний
керамику [10]. Приложение высоких статических давлений приводит к понижению темпе-
ратуры плавления кремния, которая, как известно, уменьшается с увеличением давления,
что делает возможным получение композитов на основе SiC−C(алм), а также и боридов
кремния уже при 1383 К [11, 12]. В связи с вышесказанным, значительный интерес пред-
ставляет разработка способа получения боридов кремния и композитов на их основе путем
пропитки бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур.
Данное исследование направлено на изучение характера взаимодействия расплава крем-
ния с порошком аморфного бора в условиях высоких p, T -параметров. В работе рассмотрены
процессы формирования боридов кремния в условиях высокого давления (0,3 и 7,7 ГПа) при
94 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы B−Si при атмосферном давлении, согласно [7]
температуре 1773 К с целью получения беспористой и не содержащей свободный кремний
керамики, которая может быть использована в качестве огнеупорных и стойких к термоуда-
рам элементов. В изученной бинарной системе Si−B возможны два типа взаимодействия
компонентов: твердофазное, на границе контактов частиц: кристаллический кремний —
аморфный бор, и путем растворения бора в жидком кремнии.
Пропитка бора расплавом кремния проведена в аппарате высокого давления (АВД) типа
“тороид-20” на прессовой установке ДО-044, которая способна развивать усилие в 2000 т.
В качестве исходных веществ использовали порошки кристаллического кремния (ГОСТ
2169-69, средний размер частиц 0,1–0,8 мкм) и аморфного бора (Марка Б-99 В, ТУ 1-92-
15490, средний размер частиц 0,01–0,5 мкм). Порошки кремния и бора были предварительно
прокалены в вакууме (давление остаточных газов в камере составляло не более 10−3 мм.
рт. ст. при температуре 1073 К), что обеспечивает чистоту контактируемых поверхностей
и значительно улучшает смачивание бора расплавом кремния. Массы порошков кремния
и бора рассчитывались согласно стехиометрическим соотношениям Si/B, исходя из сле-
дующих химических уравнений:
Si + 3B ⇒ SiB3 (0,3–7,7 ГПа, 1773 К),
Si + 4B ⇒ SiB4 (0,3–7,7 ГПа, 1773 К),
Si + 6B ⇒ SiB6 (0,3–7,7 ГПа, 1773 К).
В дальнейшем исходные порошки компактировали в цилиндрические брикеты, спрес-
сованные образцы (рис. 2) размещались в центральной части ячейки высокого давления
(ЯВД) и изолировались от графитового нагревателя втулкой 3 из гексагонального нитри-
да бора. После достижения необходимого квазигидростатического давления в ЯВД образцы
нагревали путем пропускания электрического тока контролированной мощности через гра-
фитовый нагреватель 2. В последующем, путем отключения нагрева и выдержки образцов
при высоком давлении была произведена их закалка от высоких температур. В результате
обработки порошков в условиях высоких давлений при температуре 1773 К на протяже-
нии 240–300 с получены хорошо сформированные цилиндры черного цвета, которые после
очистки и шлифовки поверхности имели размеры: диаметр 6, высота h = 4 мм.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 95
Рис. 2. Схема ячейки высокого давления (ЯВД): 1 — торцевые изоляционные диски из ZrO2; 2 — графи-
товый нагреватель; 3 — защитная втулка из прессованного hBN; 4 — диски из ниобия
Плотность полученных фаз определена методом гидростатического взвешивания в воде
при 298 К. Твердость по Виккерсу измерена с использованием микротвердомера ПМТ-3
(нагрузка на индентор составляла 10 Н). Трещиностойкость рассчитана по длине диаго-
нальных трещин с применением формулы Эванса–Чарльза [13]. Микроструктуру образцов,
состав зерен, а также характер распределения фаз на поверхности исследовали с помо-
щью растрового электронного микроскопа марки BS-340, который укомплектован энерго-
дисперсионным анализатором рентгеновских спектров Link-860. Полученные изображения
в характеристическом излучении позволили определить взаимное расположение фаз и про-
вести количественный элементный анализ.
Состав продуктов спекания в условиях высоких давлений и температур определен мето-
дом рентгеновского фазового анализа (РФА) порошков. Дифрактограммы регистрировали
на автоматическом дифрактометре ДРОН-3 (Cu Kα-излучение). Наблюдаемое уширение
рефлексов фаз боридов кремния, находящихся в составе керамик, полученных при высо-
ких статических давлениях, вероятно, вызвано увеличением плотности дефектов кристал-
лической структуры, и в первую очередь, дислокаций. В результате экспериментов при
получении SiВ3 фазы были зафиксированы рефлексы малой интенсивности, соответствую-
щие фазе высокого давления кремния (фаза II-Si, a = 0,469 нм, c = 0,258 нм).
Для выяснения влияния высокого давления на свойства керамик проведен ряд аналогич-
ных экспериментов при двух граничных давлениях 0,3 и 7,7 ГПа при T = 1773 К. В табл. 1
приведены значения давления в ЯВД, физико-механические характеристики полученных
керамик и кристаллографические параметры боридов кремния (данные РФА). Согласно
данным, приведенным в табл. 1, при увеличении давления незначительно увеличивается
плотность полученных керамик, несколько повышается твердость и трещиностойкость. Па-
раметры элементарных ячеек боридов кремния при этом практически не меняются, также
не было обнаружено новых неидентифицированных рефлексов, что доказывает высокую
стабильность Si−B фаз до давления 7,7 ГПа.
Исследования полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии
(СЭМ) и РСМА показали, что в результате взаимодействия жидкого кремния с аморфным
бором в условиях высокого давления на начальных стадиях (до 120 с) формируется ряд
полупродуктов реакции, последние характеризуются ярко выраженной неоднородностью
фазового состава. При дальнейшей выдержке (до 300 с) в условиях высоких давлений
и температур происходит полное растворение бора в расплаве кремния с образованием по-
96 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3
Рис. 3. Микрофотография поверхности: а — образца № 3 (керамика на основе SiB4) в характеристическом
излучении кремния (Si Kβ), по данным СЭМ/РСМА; б — образца № 4 (керамика на основе SiB4), по данным
СЭМ
лифазных боридов, что является следствием наличия широкой области твердых растворов,
которые образуются по мере взаимодействия бора с кремнием. Экспериментально было по-
казано, что с увеличением соотношения Si : B более чем 1 : 3 количество твердых растворов
возрастает, а фазовый состав полупродуктов реакции становится все более неоднородным.
Следует отметить, что получение монофазных конечных продуктов представляет достаточ-
но сложную технологическую задачу. Так, исследуя методами СЭМ/РСМА керамические
образцы, полученные при давлениях 0,3 и 7,7 ГПа для состава SiB4, было показано, что
независимо от давления, данный борид образует широкую область гомогенности (Si1,1B4,0,
Si1,2B4,0, Si1,4B4,0, Si1,45B4,0), а содержание кремния в различных образцах для фазы SiB4
может изменяться в пределах от 39,3 до 48,0% (мас.) (SiB2,82−4,0).
На рис. 3, а представлена микрофотография поверхности керамики состава SiB4 (обра-
зец 3), записанная в характеристическом излучении кремния. По данным СЭМ/РСМА
установлено, что при малом времени выдержки (τ < 240 с) в составе полученных кера-
мик содержится свободный кремний и не прореагировавший бор. Последнее реализуется на
начальной стадии взаимодействия, когда расплав кремния заполняет поры между частица-
ми аморфного бора, а образование боридов завершено на 25–30%. С увеличением времени
Таблица 1. Соотношение компонентов, давление, кристаллографические данные для фаз боридов кремния
и физико-механические характеристики керамик, полученных в условиях пропитки при высоком давлении
Параметр
Давление, ГПа
0,3 7,7 0,3 7,7 0,3 7,7
Si : B = 1 : 3 Si : B = 1 : 4 Si : B = 1 : 6
Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5 Образец 6
∗
ρ± 0,1, г · см−3 2,42 2,51 2,43 2,49 2,21 2,35
Пространственная группа Тетрагон. Тетрагон. R 3̄m R 3̄m Pm 3̄m Pm 3̄m
a, нм 0,282(9) 0,283(1) 0,631(9) 0,632(2) 0,414(2) 0,415(2)
b, нм 0,282(9) 0,283(1) 0,631(9) 0,632(2) 0,414(2) 0,415(2)
c, нм 0,476(5) 0,475(2) 1,271(3) 1,270(1) 0,414(2) 0,415(2)
HV10 ± 0,5 ГПа 18 20 23 24 23 28
KIC ± 0,2 MПа · м1/2 5,2 5,9 4,1 4,8 4,2 4,8
Пр и м е ч а н и е . Теоретическая плотность боридов кремния, по данным рентгеновской кристаллографии,
при 298 K составляет: ρ(SiB3) = 2,41 г/cм3; ρ(SiB4) = 2,43 г/cм3; ρ(SiB6) = 2,21 г/см3.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 97
выдержки при высоком давлении и температуре образуется поликристаллический матери-
ал, состоящий, преимущественно, из тетраборида кремния (темная область) и не содержа-
щий свободного бора и кремния (рис. 3, б ). При анализе области составов синтеза трибо-
рида кремния (SiB3) при температуре 1773 К зафиксировано образование как гексаборида
кремния (SiB6), так и эвтектик состава SiB0,205. Такое диспропорционирование на высшие
и низшие бориды в области высоких температур также наблюдается и для тетраборида
кремния (SiB4) и является закономерным для данной группы соединений как при низких,
так и при высоких давлениях.
Таким образом, предложен способ получения керамик на основе боридов кремния с ис-
пользованием пропитки аморфного бора расплавом кремния. Высокие статические давле-
ния, реализующиеся в ЯВД, позволяют значительно снизить температуру и время, необ-
ходимые для формирования керамик, по сравнению с параметрами, применяемыми при
горячем прессовании. Установлена возможность формирования практически беспористой
керамики на основе боридов кремния. Показано, что с увеличением давления в ЯВД от 0,3
до 7,7 ГПа возрастает плотность и незначительно изменяются твердость и трещиностой-
кость керамики. На примере данного исследования впервые продемонстрирована устойчи-
вость Si/B фаз в области высоких температур и давлений до 7,7 ГПа.
1. Telle R. Oxidation behaviour of B4C−SiC composites with various microstructures // AIP Conf. Proc. –
1991. – 231, No 1. – P. 553–560.
2. Thevenot F. Boron carbide – A comprehensive review // J. Euro. Ceram. Soc. – 1990. – 6, No 4. –
P. 205–225.
3. Matsushita J., Komarneni S. High temperature oxidation of silicon hexaboride ceramics // Mater. Res.
Bull. – 2001. – 36, No 5–6. – P. 1083–1089.
4. Werheit H., Kuhlmann U., Laux M., Telle R. Solid solutions of silicon in boron-carbide-type crystals //
J. Alloys Compds. – 1994. – 209, No 1–2. – P. 181–187.
5. Pat. 5164345 USA, IC3 C04B 035/56. Al2O3/B4C/SiC composite / R.W. Rice, L. E. Dolhert. – Publ.
21.03.1991.
6. Larsson P., Axen N., Hogmark S. Improvements of the microstructure and erosion resistance of boron
carbide with additives // J. Mater. Sci. – 2000. – 35, No 14. – P. 3433–3440.
7. Armas B., Male G., Salanoubat D. et al. Determination of the boron-rich side of the B–Si phase diagram //
J. Less-Common Metals. – 1981. – 82, No 11–12. – P. 245–254.
8. Olesinski R.W., Abbaschian G. I. The B–Si System // Bull. Alloys Phase Diagrams. – 1984. – 5, No 5. –
P. 478–484.
9. European patent No 0116403. – MKI B24 D 3/4, C 09 K 3/14. An abrasive article / C. Phaal, N. J. Pipkin,
R.P. Burnard. – Publ. 22/08/84.
10. Самсонов Г.В., Слепцов В.М. Попереднiй варiант дiаграми системи бор-кремнiй // Доп. АН УРСР.
Сер. А. – 1962. – № 8. – С. 1066–1068.
11. Brookes E. J., Harris T.K. The determination of the static flow stress of polycrystalline diamond –
SYNDAX3 // Ind. Diamond Rev. – 1997. – 2. – P. 51.
12. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. – Москва: Металлургия, 1970. – 472 с.
13. Evans A.G., Charles E. Fracture Toughness Determination by Indentation // J. Am. Ceram. Soc. – 1976. –
59, No 7–8. – P. 371–372.
Поступило в редакцию 30.06.2010Институт сверхтвердых материалов
им. В.Н. Бакуля НАН Украины, Киев
98 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №3
D.A. Stratiichuk
Impregnation of amorphous boron with a melt of silicon at high
pressure and temperature
To obtain SiB3-, SiB4-, and SiB6-based ceramics, the method using the impregnation of amorphous
boron with a silicon melt under high-pressure high-temperature conditions has been proposed. The
ceramics obtained by the impregnation have been examined by the methods of X-ray diffraction
phase analysis and scanning electron microscopy. It has been stated that the high static pressure
considerably decreases the temperature and the time of the interaction of boron with a silicon melt.
The nonporous silicon-boride-based ceramics contains no free silicon. The increase of the densi-
ty, hardness, and crack resistance of the ceramics is observed, if the pressure increases from 0.3
to 7.7 GPa.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №3 99
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-37268 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:57:41Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Стратийчук, Д.А. 2012-09-30T20:25:07Z 2012-09-30T20:25:07Z 2011 Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур / Д.А. Стратийчук // Доп. НАН України. — 2011. — № 3. — С. 94-99. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37268 666.792.34:539.89 Запропоновано метод одержання керамiки на базi SiB3, SiB4 та SiB6 шляхом просочування аморфного бору розплавом кремнiю в умовах високих тискiв та температур. Отримана керамiка була дослiджена методами РФА, СЕМ та РСМА. Встановлено, що високi статичнi тиски значно зменшують температуру та час взаємодiї бору iз розплавом кремнiю. Отримана в такий спосiб непориста керамiка практично не мiстить вiльного кремнiю. Показано, що при збiльшеннi тиску вiд 0,3 до 7,7 ГПа спостерiгається збiльшення густини, твердостi та трiщиностiйкостi керамiки. To obtain SiB3-, SiB4-, and SiB6-based ceramics, the method using the impregnation of amorphous boron with a silicon melt under high-pressure high-temperature conditions has been proposed. The ceramics obtained by the impregnation have been examined by the methods of X-ray diffraction phase analysis and scanning electron microscopy. It has been stated that the high static pressure considerably decreases the temperature and the time of the interaction of boron with a silicon melt. he nonporous silicon-boride-based ceramics contains no free silicon. The increase of the density, hardness, and crack resistance of the ceramics is observed, if the pressure increases from 0.3 to 7.7 GPa. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур Impregnation of amorphous boron with a melt of silicon at high pressure and temperature Article published earlier |
| spellingShingle | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур Стратийчук, Д.А. Матеріалознавство |
| title | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур |
| title_alt | Impregnation of amorphous boron with a melt of silicon at high pressure and temperature |
| title_full | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур |
| title_fullStr | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур |
| title_full_unstemmed | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур |
| title_short | Пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур |
| title_sort | пропитка аморфного бора расплавом кремния в условиях высоких давлений и температур |
| topic | Матеріалознавство |
| topic_facet | Матеріалознавство |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37268 |
| work_keys_str_mv | AT stratiičukda propitkaamorfnogoborarasplavomkremniâvusloviâhvysokihdavleniiitemperatur AT stratiičukda impregnationofamorphousboronwithameltofsiliconathighpressureandtemperature |