Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов
Обобщены известные и изложены новые результаты, касающиеся механизмов катализа обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов. Узагальнено відомі та викладено нові результати, які стосуються механізмів каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів. Well-...
Saved in:
| Date: | 2001 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3728 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов / Г.А. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 10-17. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859669614882979840 |
|---|---|
| author | Ковтун, Г.А. |
| author_facet | Ковтун, Г.А. |
| citation_txt | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов / Г.А. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 10-17. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Обобщены известные и изложены новые результаты, касающиеся механизмов катализа обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов.
Узагальнено відомі та викладено нові результати, які стосуються механізмів каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів.
Well-known results on the mechanisms of the catalysis of oxidation chains breaking of organic compounds by clusters of metals have been generalized, new data on the above mentioned aspects have been presented.
|
| first_indexed | 2025-11-30T13:18:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
10 Катализ и нефтехимия, 2001, №8
УДК 547. 13 + 541.128 © 2001
Катализ обрыва цепей окисления органических
соединений кластерами металлов
Г.А. Ковтун
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52
Обобщены известные и изложены новые результаты, касающиеся механизмов катализа обрыва цепей
окисления органических соединений кластерами металлов.
Среди полиядерных координационных соедине-
ний металлов активно проводятся синтез и исследо-
вание каталитических свойств химических соедине-
ний, молекулы которых содержат остов, состоящий
из атомов металлов, соединенных прямыми связями
металл–металл [1, 2]. Соединения этого класса на-
званы кластерными (от англ. cluster – гроздь, рой,
скопление) [2]. Кластерный катализ сегодня стал
одним из ведущих направлений в катализе химиче-
ских реакций [1–3].
К основным химическим реакциям, которые ката-
лизируются кластерами металлов, относятся: ацеток-
силирование этилена, пропилена и толуола [1]; окис-
ление спиртов кислородом [1, 4, 5]; позиционная и
геометрическая полимеризация олефинов [1, 6–9]; гид-
рирование непредельных соединений [11–15]; актива-
ция Н-Н- и С-Н-связей [3, 16]; олигомеризация олефи-
нов [17, 18]. Исследуемые кластерные катализаторы
благодаря наличию в составе их остова металлов в не-
обычных степенях окисления, прямых связей металл–
металл и неклассически координированных лигандов
проявляют новую и часто уникальную каталитическую
способность (специфичность, активность, селектив-
ность, стереоселективность), отличную от мононукле-
арных и чисто металлических катализаторов.
В ряде наших работ, например [19–22], выявлено
неординарное явление в химии кластеров металлов и в
радикально-цепных реакциях окисления – катализ об-
рыва цепей кластерами металлов: безлигандными, ма-
лыми (гомоцепными, цикличными, каркасными), ги-
гантскими. Это приводит к длительному торможению
процессов окисления органических соединений и ма-
териалов на их основе (нефтепродуктов, липидов). Для
ряда таких реакций исследованы кинетические зако-
номерности, состав промежуточных и конечных про-
дуктов каталитических превращений С- и О-цент-
рированных свободных радикалов. На основе этих дан-
ных впервые предложены механизмы кластерного
катализа, которые сравнены с таковыми для ранее ис-
следованных моноядерных комплексов металлов [23,
24]. Эти результаты важны для решения как проблемы
антиокислительной стабилизации органических мате-
риалов, так и для решения задач управления глубиной
и селективностью протекания процессов окисления
органических соединений молекулярным кислородом,
они также расширяют представления о химии класте-
ров металлов.
Таким образом, актуальная для координационной
химии проблема реакционной способности кластер-
ных соединений приобрела важное значение для раз-
вития исследований по созданию новых ингибиторов
окисления органических и биоорганических соедине-
ний. С учетом полученных фундаментальных резуль-
татов нами начаты исследования прикладных аспектов
обнаруженного явления (антиокислительные присадки
к нефтепродуктам, катализаторы горения дизельных
топлив и антидетонаторы к автомобильным бензинам).
В итоге кластерный катализ реакций, ответственных за
ингибирование радикально-цепных процессов окисле-
ния начал утверждаться как перспективное направле-
ние, развиваемое в Институте биоорганической химии
и нефтехимии НАН Украины в кооперации со специа-
листами в области синтеза кластеров металлов акаде-
мических и отраслевых институтов, а также ряда вузов.
В данной работе кратко обобщены известные к на-
стоящему времени результаты кластерного катализа
обрыва цепей окисления органических соединений и
изложены наши последние результаты, касающиеся
механизмов таких реакций.
Катализ обрыва цепей безлигандными класте-
рами металлов. Ультрадисперсные частицы металлов
и их соединения (оксиды, сульфиды и др.), имеющие
размер частиц до 300 Å, относятся к так называемым
безлигандным кластерам металлов [2, 25, 26].
Дисперсные порошки металлов (диаметр частиц
>300 Å) наряду с инициирующей [27, 28] проявляют и
ингибирующую функцию в радикально-цепных реак-
циях окисления органических соединений – индивиду-
альных углеводородов [28], реактивных топлив [27],
базовых смазочных масел [24, 29].
Примеры катализа обрыва цепей окисления орга-
нических соединений безлигандными кластерами ме-
таллов описаны в работах [19–22, 24]. Показано, что
ультрадисперсные частицы Pd, Mo, W, Nb и Ni (диа-
метр частиц 230 ± 60 Å) способны длительное время
ингибировать окисление углеводородов, спиртов, али-
фатических аминов. Отметим, что частицы Mo, W и Ni
Катализ и нефтехимия, 2001, №8 11
получены путем быстрого термического разложения
соответствующих карбонилов металлов и хранились в
матрице адамантана, частицы Pd – при восстановлении
Pd(CH3COO)2 монооксидом углерода в вазелиновом
масле [30].
На примере инициированного окисления этилбен-
зола при 70 °С было показано, что чем больше началь-
ная концентрация металла, тем сильнее его ингиби-
рующее действие. В случае частиц Мо наблюдаемая
скорость окисления (W) не зависела от интенсивности
перемешивания реакционного раствора и парциально-
го давления кислорода в интервале 0,02–0,1 МПа. Сле-
довательно, обрыв цепей окисления протекает на по-
верхности молибдена (S) при участии носителей це-
пей – пероксильных радикалов. Параметр ингиби-
рующего действия молибдена Wо/W – W/Wо (где W =
= Wо при [S]о = 0) пропорционален [S]1/3 – характерно-
му кинетическому тесту, указывающему на диффузи-
онный режим обрыва цепей окисления [27]. Оценен-
ные брутто-стехиометрические коэффициенты обрыва
цепей окисления этилбензола f (число пероксильных
радикалов, обрывающихся на одном атоме металла,
прежде чем W достигнет значения W = Wо при [S]о = 0)
приведены в табл. 1 (методику оценки f см. в [27]).
Таблица 1. Брутто-стехиометрические коэффициенты
обрыва цепей окисления этилбензола f ультрадисперс-
ными частицами металлов Mn при 70 °С
Mn Mo W Pd Ni
f >100 210 ± 30 80 ± 20 >250
Из этих данных следует, что параметр f >>1, т. е.
ультрадисперсные частицы исследуемых металлов
являются гетерогенными катализаторами обрыва це-
пей окисления этилбензола и других органических со-
единений [19–22, 24].
Катализ обрыва цепей окисления молекуляр-
ными кластерами металлов. В работах [19–22] при
исследовании инициированного окисления индивиду-
альных органических соединений молекулярным ки-
слородом (40–90 °С): алифатических аминов (цикло-
гексил-, ди-н.бутил-, бензиламин), спиртов (циклогек-
силовый, н.-октиловый, бензиловый ), сульфоксидов
(диметил-, диэтилсульфоксид) и винильных мономе-
ров (стирол) – обнаружен каталитический обрыв цепей
кластерами переходных металлов MnLx, ведущий к
длительному торможению окисления, где MnLx нахо-
дится в виде дисперсии или в растворенном состоянии.
В качестве объектов исследования использованы
кластеры MnLx (табл. 2), имеющие различный состав
металлоостова, Mn = М3 ÷ М9 (малые кластеры метал-
лов: гомоцепные, цикличные, каркасные) и Mn = Pd561
(гигантские кластеры палладия [2]). Отметим, что тер-
мин “гигантский кластер” стал общепринятым [1, 2],
когда соревнование за наращивание величины метал-
лоостова кластера приблизилось к разумному пределу
возможностей метода рентгеноструктурного анализа.
Таблица 2. Брутто-стехиометрические коэффициенты
обрыва цепей окисления циклогексиламина f при тем-
пературе 75 °С и Wi =7,5·10-7 моль/(л·с)
Состав
металлоос-
това [Мn]
Формула кластера MnLx f
Fe3 Fe3(PhC ≡ CPh)2(CO)8 65 ± 8
Fe3 Fe3(μ-NC6H5)2(CO)9 82 ± 10
Co3 Co3(μ3 -CCH3)(CO)9 120 ± 9
Fe4 Fe4(CO)4(μ4 –NC2H5)(μ4–ONC2H5) >100
Fe4 [Fe4(μ3 – S)(SC6H5)4]- >20
Cu4 Cu4[μ3 – S(S)P(OC3H7 – изо)2]4 380 ± 10
Co4 Co4(acac)4(CH3OH)4[μ -(OCH3)4] ≈ 300
Fe5 [Fe5(μ8
ВН – С)(СO)15]2- 85 ± 7
Fe5Co [Fe5Co(μВН – С)(СO)16]2- 14 ± 4
Fe6 [Fe6C(CO)16]2- > 10
Co6 Co6(μВН – С)(СO)12(μ-S)2 > 40
Co6 [Co6(μВН – N)(CO)15]- >100
Co8 [Co8(μВН – C)(CO)18]- >100
Sn9 JSn(C6H5)2-[Sn(C6H5)2]7-(C6H5)2SnJ 60 ± 8
Pd561 Pd561Phen60(OАc)180 > 30
Координированные лиганды в исследуемых кла-
стерах металлов имеют реберную ( μ ), граневую (μ3) и
внутриполостную (μm
ВН) координации (m – число вер-
шин, с которыми связан внутренний атом) [2]. При
начальных концентрациях [MnLx ]o = 10-2–10-6 моль/л
наблюдается ингибирование инициированного окис-
ления органических соединений (волюмометрический
метод поглощения кислорода окисляемым субстратом
[23]). В отдельных опытах показано, что свободные
органические лиганды, использованные при синтезе
кластеров (Phen, AcOH, CH3OH, C2H5NOH, асас), при
концентрациях ≤10-2 моль/л не влияют на скорость
инициированного окисления алифатических аминов и
спиртов. Период торможения окисления кластерами
MnLx во много раз превышает время однократного
(стехиометрического) обрыва цепей (теоретический
период индукции τ = n [MnLx] o / Wi, где Wi – скорость
инициирования цепей окисления азобисизобутиронит-
рилом). Так, при начальной концентрации кластера
Cu4[μ3 – S(S)P(OC3H7 -изо)2], равной 5 ⋅ 10-5 моль/л, ко-
гда окисление ди–н.бутиламина заторможено в 10 раз,
теоретический период индукции τ = 3 мин. Но и после
3 ч проведения опыта скорость окисления W не изме-
няется, т. е. на одной молекуле исследуемого кластера
обрывается более 60 реакционных цепей. Величины
брутто-стехиометрических коэффициентов f, оценен-
ные по этой методике в окисляющемся циклогексила-
мине при 75 °С, обобщены в табл. 2. Из анализа этих
данных следует, что параметр f >> n. Заметим, что для
гигантских кластеров Pd561 число атомов Pd, доступ-
12 Катализ и нефтехимия, 2001, №8
ных на поверхности кластера для координации реаген-
тов, близко к 20 [1].
На основании данных табл. 2 не удалось выявить
характерные “кластерные особенности” в изменении
брутто-параметров f по сравнению с таковыми для ра-
нее изученных многочисленных моноядерных ком-
плексов металлов [23, 24] – исследуемые кластеры
MnLx (табл. 2) являются характерными катализаторами
обрыва цепей окисления, обеспечивающими достаточ-
но высокие значения параметров f. Возможные осо-
бенности катализа обрыва цепей, по-видимому, кро-
ются в детальных механизмах катализа кластерами
MnLx. Известные к настоящему времени механизмы
катализа обрыва цепей окисления кластерами металлов
изложены ниже.
Гигантский кластер палладия Pd561Phen60(OAc)180
(I). Наличие таких особенностей в механизме действия
кластеров металлов доказали уже первые результаты
исследования механизма катализа обрыва цепей окис-
ления бензилового спирта в присутствии гигантского
кластера (I) [21, 22]. Синтез, строение и схема кластера
(рис.1) детально рассмотрены в обзоре [1].
Рис. 1. Схема строения гигантского кластера (I): 1 – ато-
мы Pd, координированные с лигандами Phen; 2 – атомы
Pd, доступные для координации с анионами –ОАс или с
молекулами субстрата; 3 – вандерваальсовы границы ко-
ординированных молекул Phen
Скорость окисления бензилового спирта в присут-
ствии 0,09 моль/л ледяной уксусной кислоты (добавка
кислоты улучшает растворимость кластера (I), не влияя
на механизм окисления спирта) не зависит от интен-
сивности перемешивания реакционной смеси и подчи-
няется уравнению (рис. 2, 3)
W = const [O2]0 Wi / [(I)]0. (1)
Выполнение уравнения (1) свидетельствует о том,
что каталитический обрыв цепей окисления протекает
с участием пероксильных радикалов ROO˙ (R =
= C6H5C(OH)H) [23].
Рис. 2. Зависимость скорости окисления W (1) и пара-
метра W0/W – W/W0 (2) от начальной концентрации (I)
при температуре 50 °С и скорости инициирования Wi =
= 3,0⋅10-8 моль/(л⋅с)
··
Рис. 3. Зависимость скорости окисления бензилового
спирта при температуре 50 °С и [(I)]0 = 1,8⋅10-6 моль/л от
скорости инициирования Wi при парциальном давлении
кислорода 0,02 (а) и 0,1МПа (б)
При дальнейшем увеличении начальной концен-
трации кластера (I) скорость окисления стремится к
своему предельному значению W∞ (рис. 2). Длина це-
пи стабилизированного окисления ν = (W∞ /Wi) = 12
(рис. 2), т. е. процесс протекает в цепном режиме.
Скорость окисления W∞ так же, как и W, описывается
уравнением (1), которое является кинетическим кри-
терием [23], свидетельствующим о том, что акту ги-
бели реакционной цепи предшествует стадия коорди-
нации
(I) + ROO ̇⇔ [(I) ← :O-R], (2)
⏐
O˙
ο а
• б
0
1
2
3
4
0 1 2 3
[(I )]0 ·106, моль/л
W
·
10
6 , м
ол
ь/
(л
·с
)
0
2
4
6
8
W
0/W
-W
/W
0
1
2
0
1
2
3
0 3 6 9 12
W i · 10-8, моль/(л·с)
W
·
10
6 , м
ол
ь/
(л
·с
)
° а
• б
Катализ и нефтехимия, 2001, №8 13
повышающая электрофильность носителя цепи – пе-
роксильного радикала – и облегчающая последующую
стадию восстановления другого пероксильного ради-
кала – ROO˙:
[(I) ← :O-R] + ROO⋅ → (I) + R+ + O2 + ROO–. (3)
⏐
˙O ↓ -Н+
Молекулярные продукты
Основным молекулярным продуктом ингибиро-
ванного окисления бензилового спирта является бенз-
альдегид (метод ГЖХ). Характерно, что бензойная ки-
слота и другие кислородсодержащие соединения –
продукты дальнейшего окисления бензальдегида – не
образуются. Гидропероксид ROOH обнаружить не
удалось, что связано, как было показано в независимых
опытах, с оксидатом бензилового спирта, содержащим
≈ 4⋅10-4 моль/л ROOH, с быстрым каталитическим рас-
падом ROOH в присутствии кластера (I).
Из чередующихся стадий (2) и (3) складывается ка-
талитический цикл обрыва цепей окисления (f >> 1), в
котором кластер (I) выполняет роль своеобразного
“электронного медиатора” между двумя пероксиль-
ными радикалами. Моноядерные хелатные комплексы
переходных металлов имеют иной механизм катализа
обрыва цепей окисления спиртов – одноэлектронные
превращения валентных форм центрального атома при
их последовательном взаимодействии с α-оксиперок-
сильными радикалами (Mm ⇔ Mm+1) [23].
В соответствии с этой схемой при координации пе-
роксильного радикала кластером (I) происходит час-
тичный перенос электронной плотности неспаренного
электрона от радикала к кластеру (I):
δ-
[(I) ← :O–R] ,
⏐
˙O δ+
так как координированный пероксильный радикал со-
храняет способность участвовать в продолжении цепей
окисления (W∞ >> Wi) (рис. 2). Подчеркнем, что час-
тичный или полный электронный перенос неспаренно-
го электрона в О-центрированных радикалах при их
координации ионами металлов – хорошо известное
явление и в ряде случаев охарактеризовано количест-
венно, например в работе [31].
Подтверждением протекания стадии (3) через про-
межуточное образование карбокатиона является обра-
зование изобутилена в системе {(I) – (СН3)3СОО˙ – аб-
солютный бензол}:
[(I) ← ̇ OOC(CH3)3] + (СН3)3СОО˙→
→ СН3)3С+ + (I) + O2 + (СН3)3СОО–
↓ -H+ (4)
(CH3)2CH = CH2
В присутствии следов воды наряду с изобутиленом
образуется трет.-бутанол (метод ГЖХ ):
(СН3)3С+ + ОН– → (СН3)3СОН. (5)
В отсутствие кластера (I) состав молекулярных
продуктов иной: трет.-бутилпероксид (основной про-
дукт) и трет.-бутиловый спирт (следы).
Из зависимости параметра Wо/W – W/Wо (W = Wо при
[(I)]о = 0) от начальной концентрации кластера (рис. 2)
оценены константы скорости обрыва цепей окисления
втор.-бутилового спирта и стирола k = (2,5 ± 0,5) ⋅105
(70 °С) и (3,2 ± 0,4) ⋅105 л/(моль⋅с) (50 °С) [21].
Согласно приведенным схемам (2), (3) и (4), (5), из-
меряемые константы скорости обрыва цепей класте-
ром (I) являются эффективными, включающими в себя
константы равновесия координации пероксильных
радикалов при кластере (I). Следовательно, при коор-
динации пероксильного радикала с возрастающими
стерическими препятствиями у реакционного центра
(пероксильной группы) следует ожидать уменьшения
константы скорости обрыва цепей k. Действительно,
для пероксильных радикалов ХCH(OO⋅)OH (Х = н.-
С3Н7, С6Н5, (СН3)3ССН2), образуемых при окислении
соответствующих спиртов ХCH2OH, оцененные в [22]
константы k = (2,6 ± 0,3) ⋅106 (Х = С6Н5, 50 °С), 8,9 ⋅10-5
(н.-С3Н7, 70 °С) и 9,0 ⋅10-4 л/(моль⋅с) ((СН3)3ССН2,
70 °С) уменьшаются симбатно увеличению стериче-
ских констант Чартона заместителей Х [32]: VХ = 0,57
(Х= С6Н5), 0,68 (н.-С3Н7) и 1,34 Å ((СН3)3ССН2). Под-
черкнем, что для известного промышленного ингиби-
тора окисления 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенола
(торговая марка Агидол, Россия [24]) в аналогичных
условиях окисления бензилового спирта получено k =
= (1,3 ± 0,2) ⋅104 л/(моль⋅с) (50 °С) [21].
Кластеры железа, содержащие Fe4S4-остов. Во
многих лабораториях мира активно исследуется но-
вый класс ферментов – кластерные окислительно-вос-
становительные металлоферменты [33]. Известно бо-
лее 100 полиядерных металлоферментов. Из них наи-
более детально изучены железосодержащие белки –
растительные и бактериальные ферредоксины. Под-
робная информация о строении и функциях этих фер-
ментов приведена в монографии [34] и обзорах [35,
36]. Наличие остова, состоящего из нескольких
атомов железа в огромной белковой макромолекуле,
осложняет изучение этого типа катализаторов. По-
этому был разработан удобный препаративный метод
синтеза синтетических аналогов, например фотосин-
тезирующих бактерий Chromatium – анионных кла-
стеров типа [Fe4(μ3 – S)4(SR)4]2- (инертная атмосфера,
растворитель – метанол)[2]:
4FeCl2 + 4S + 10LiSR → Li2[Fe4(μ3-S)4(SR)4] + 3RSSR. (6)
14 Катализ и нефтехимия, 2001, №8
В Fe4S4-остове четыре высокоспиновых атома же-
леза связаны друг с другом прочными связями железо–
железо в тетраэдр Fe4 (рис. 4): 10 электронов на восьми
несвязывающих орбиталях симметрии (е + t1 + t2) взаи-
модействуют друг с другом путем антиферромагнит-
ного спин-спаривания через разрыхляющие орбитали
Fe-S-связей [2].
Рис. 4. Схема cтроения кластера [Fe4(μ3 - S)4(SСН2С6Н5)4]-2
(показан только первый атом С) [2]
Кластер [Fe4(μ3-S)4(SС6Н5)4]2- – катализатор обрыва
цепей окисления органических соединений (табл. 2)
[20]. Исследование кинетики инициированного окис-
ления диметилсульфоксида (ДМСО) при 100 °С в при-
сутствии кластеров [Fe4(μ3 - S)4(SR)4]2-, где R = (CH3)3C,
C2H5, CH2C6H5 и C6H5, позволило оценить константы
скорости обрыва цепей α-сульфоксидпероксильных
радикалов с кластерами железа (табл. 3).
Таблица 3. Константы скорости обрыва цепей окисле-
ния диметилсульфоксида (ДМСО) кластерами железа
[Fe4(μ3 - S)4(SR)4]2- при температуре 100 °С и одноэлек-
тронные окислительно-восстановительные потенциалы
этих кластеров в ДМСО (Е1/2, 25 °С):
[Fe4(μ3 - S)4(SR)4]2- ⇔ [Fe4(μ3 - S)4(SR)4]3-
Заместитель R k, л/(моль⋅с) Е1/2, В [2]
(CH3)3C 2,1 ⋅ 102 - 1,19
C2H5 5,2 ⋅ 102 - 1,04
CH2C6H5 8,6 ⋅102 - 0,95
C6H5 3,3 ⋅ 103 - 0,70
Из данных табл. 3 следует, что величины k возрас-
тают симбатно с уменьшением окислительно-восста-
новительных свойств изучаемых кластеров.
Комплекс исследований, обобщенный в моногра-
фиях [2, 33], свидетельствует об интересном факте: в
Fe4S4-кластерах при одноэлектронных превращениях
(химических, полярографических)
[Fe4(μ3 – S)4(SR)4] 2- ⇔ [Fe4(μ3 – S)4(SR)4]3- (7)
происходит изменение объема Fe4S4-остова (окислен-
ная форма остова – растянутый тетраэдр Fe4; восста-
новленная – сжатый тераэдр Fe4):
Авторы работы [37] обосновали существование
преимущественного направления сжатия Fe4S4-остова
кластера – направление четырех Fe-S-связей (на
0,16 Å), лежащих почти перпендикулярно к плоскости
внутримолекулярной поверхности раздела.
Исходя из полученных результатов и цитируемых
литературных данных кластерный каталитический
цикл обрыва цепей окисления ДМСО можно предста-
вить как чередование одноэлектронных переносов:
ROO⋅ + [Fe4(μ3 - S)4(SR)4]2- → ROO- + [Fe4(μ3 - S)4(SR)4]3-;(8)
ROO⋅ + [Fe4(μ3 - S)4(SR)4]3- → R+ + [Fe4(μ3 - S)4(SR)4]2- , (9)
где R и R+ – СН3S(O)CH2(ОО˙), СН3(O)SCH2
+ соответ-
ственно.
Протеканию реакции (9) способствует стабилизация
р-электронами серы (4+) карбокатиона СН3(O)SCH2
+,
возникающего в качестве лабильного интермедиата.
Линейноцепной кластер JSn(C6H5)2-[Sn(C6H5)2]7-
(C6H5)2SnJ (II). Остов кластера (II) состоит из гомо-
элементной цепи [2] и препаративно легко образуется
после раскрытия циклического остова кластера цикло-
[(C6H5)2Sn]9 в присутствии йода [2, 38]:
цикло-[(C6H5)2Sn]9 + J2 →
→ JSn(C6H5)2[Sn(C6H5)2]7(C6H5)2SnJ. (10)
Механизм обнаруженного катализа обрыва цепей
окисления органических соединений кластером (II)
[20] (табл. 2) был нами изучен на примере иницииро-
ванного окисления изопропилбензола при температуре
50–70 °С. Кинетические закономерности ингибиро-
ванного окисления, состав промежуточных и конеч-
ных продуктов превращения кластера (II) этого про-
цесса (ROOSn(C6H5)2[Sn(C6H5)2-]7(C6H5)2SnJ, J2, RJ,
ROOR) позволили нам обосновать следующую схему
реакций, ответственных за катализ обрыва цепей окис-
ления:
Растянутый Сжатый
тетраэдр Fe4 тетраэдр Fe4
Катализ и нефтехимия, 2001, №8 15
ROO⋅ + (II) → ROOSn(C6H5)2[Sn(C6H5)2]7(C6H5)2SnJ + J; (11)
R⋅ + J → RJ; (12)
ROO⋅ + RJ → ROOR + J, (13)
где R = C6H5C(CH3)2.
Движущей силой гомолитического замещения йо-
да в кластере (II) пероксильными, а не алкильными
радикалами является повышенное сродство к элек-
трону олова(4+) кислородсодержащих лигандов [39].
Этим, в частности, объясняется быстрое протекание
реакций гомолитического замещения алкилов в мо-
ноядерных соединениях олова(4+) именно О-
центрированными свободными радикалами [39, 40].
Стадия (11) является источником йода, с которым
связано дальнейшее протекание чередующихся реак-
ций каталитического обрыва цепей при одновремен-
ном участии как алкильных, так и пероксильных ра-
дикалов – стадии (12) и (13).
Клиновидный кластер железа Fe3(μ-NC6H4OH)2(CO)9
(III). Синтез кластера (III) аналогичен таковому клино-
видных кластеров железа общей формулы Fe3(μ-
Х)2(CO)9 (Х = NCH3, NNC6H5, S, Se) (рис. 5) [41–43].
Рис. 5. Схема строения клиновидных кластеров общей
формулы Fe3(μ -Х)2(CO)9 [2 ]
Механизм катализа обрыва цепей окисления кла-
стером (III) (табл. 2) [20] исследован на примере ини-
циированного окисления дигидрофенантрена-9,10 (0,8
моль/л в хлорбензоле, 50 °С). Носителями цепей окис-
ления этого субстрата выступают гидропероксильные
радикалы НОО⋅ [24]. Реакционным центром в кластере
(III) являются ОН-группы μ-координированного ли-
ганда:
μ - NC6H4OH + НОО˙ → μ - NC6H4O ̇+ Н2О2. (14)
Доказательством именно такого направления реак-
ции (14) служит прямое обнаружение методом ЭПР
короткоживущих феноксильных радикалов μ-NC6H4O⋅.
С механизмом отрыва радикалами НОО⋅ атома водо-
рода от координированного лиганда μ-NC6H4OH со-
гласуется и тот факт, что замена ОН-группы группой
ОСН3 ведет практически к исчезновению ингибирую-
щих свойств соответствующего кластера железа. Оце-
ненный брутто-стехиометрический коэффициент об-
рыва цепей f = 26 ± 9, т. е. исследуемый кластер (III)
является катализатором диспропорционирования гид-
ропероксильных радикалов.
Cогласно данным работы [24], взаимодействие гид-
ропероксильного и феноксильного радикалов возмож-
но по двум параллельным маршрутам – а и б.
HOO
. +
R
CH3
O
CH3
. R
CH3
O
CH3
.
HOO
R
CH3
O
CH3
R
CH3
OH
CH3
+ O2
а б
Реализация маршрута б ведет к однократному об-
рыву цепи (f = 2), а маршрута а – к регенерации исход-
ного фенола и, как следствие, – к возрастанию стехио-
метрического коэффициента обрыва цепей (f >>2).
Расширение пространственного объема 4-R-замести-
теля препятствует протеканию реакции б и таким об-
разом способствует регенерации фенола по реакции а.
В случае μ-координированного феноксильного ра-
дикала возникают, по-видимому, стерические препят-
ствия протеканию реакции типа б по 4-С-центру и соз-
даются благоприятные условия восстановления (реге-
нерации) фенола по реакции:
μ-NC6H4O⋅ + НОО⋅ → μ-NC6H4OН + Н2О2. (15)
Из чередующихся стадий (14) и (15) складывается
каталитический цикл обрыва цепей f >>2).
Октаэдрический гетерометаллический кластер
[Fe5Co(μ - C)(CO)16 ]- (IY). Механизм катализа обры-
ва цепей окисления органических соединений класте-
ром (IY) (табл. 2) [20] был исследован на примере
инициированного окисления дигидрофенантрена-9,10
(0,8 моль/л в растворах абсолютного ацетонитрила)
при температуре 50 °С. Состав промежуточных и ко-
нечных продуктов превращения кластера (IY) в окси-
дате (Со, СО) позволил нам предложить следующую
схему реакций, ответственных за катализ обрыва
цепей:
16 Катализ и нефтехимия, 2001, №8
Fe
Fe
Co
Fe
Fe
Fe
C + HOO
. Fe
Fe Fe
Fe
Fe
C + + +Co CO HCO-
(16)
(IY) (IY)
(Y) + HOO ̇⇔ [(Y) … ̇ OOH]; (17)
HOO ̇+ [(Y) … ˙OOH] → Н+ + O2 + (Y). (18)
Отметим, что для октаэдрических кластеров метал-
лов – гомо- и гетерометаллических, аналогичных ис-
следуемому кластеру (IY), характерно изменение нук-
леарности металлоостова при одноэлектронном пере-
носе в условиях одноэлектронного окисления на Ag
электродах или при химическом окислении в раство-
рах, например Ce(4+) или Fe(3+) [2].
Таким образом, изложенные результаты свидетель-
ствуют о многообразии механизмов катализа обрыва
цепей окисления органических соединений кластерами
металлов. К настоящему времени можно выделить три
таких механизма:
– реакции, локализованные на металлоостове,
протекающие без изменения металлоостова класте-
ра (Pd561Phen60(OAc)180), с изменением нуклеарно-
сти металлоостова ([Fe5Co(μ-C)(CO)16]-), с измене-
нием пространственного строения металлоостова
([Fe4(μ3-S)4(SR)4]2-);
– реакции, локализованные на координированном
лиганде кластера (Fe3(μ-NC6H4OH)(CO)9);
– реакции, локализованные на продуктах гомолити-
ческого замещения лигандов свободными радикалами
(JSn(C6H5)2-[Sn(C6H5)2]7-(C6H5)2SnJ).
Можно предположить, что данный перечень кла-
стерных механизмов катализа обрыва цепей окисления
в дальнейшем будет детализован и расширен за счет
как результатов продолжающихся исследований со-
единений, перечисленных в табл. 2, так и других кла-
стерных соединений, которые еще предстоит изучить.
Работа выполнена при финансовой поддержке Го-
сударственного фонда фундаментальных исследова-
ний Украины (проект 03.07/2).
Литература
1. Моисеев И.И., Успехи химии,1990, 59 (12), 1931–
1959.
2. Губин С.П., Химия кластеров, Москва, Наука,
1987.
3. Lewis L.N., Chem. Rev., 1993, 93, 2693–2699.
4. Starchevsky M.K., Hladiy S.L., Pazdersky Y.A. et al.,
J. Mol. Catal., 1999, 146А, 229–236.
5. Старчевский М.К., Гладий С.Л., Паздерский
Ю.А. и др., Теорет. и эксперим. химия, 2000, 36 (6),
342–348.
6. Столяров И.П., Евдокимова Е.В., Моисеев И.И.,
Координац. химия, 1989, 15 (11), 1545–1548.
7. Mutterties F.L., Chem and Eng News, 1982, 60 (35),
28–37.
8. Li D., Zhani W., Chen Z., Hauxue Xuebao, 1986, 44
(10), 990–997.
9. Castiglioni M., Giordano R., Sappa E. J., Organomet.
Chem., 1989, 369, 419–424.
10. Fouda S.A., Rempel G.L., Inorg. Chem., 1979, 18
(1), 1–10.
11. Nagachima H. J., Synth., Org. Chem. Jap., 1988, 46
(6), 553–558.
12. Minot C., Bigot B., Hariti A., J. Amer. Chem. Soc.,
1986, 108 (2), 196–199.
13. Walter B., Z. Chem., 1989, 29 (4), 117–122.
14. Bhaduri S., Sapre N., Jones P.G., J.Organomet.
Chem., 1992, 426 (1), 12–17.
15. Behnken P.E., Belmont J.A., Busby D.S., J. Amer.
.Chem. Soc.,1984, 106 (10), 3011–3017.
16. Siedlea.R., Newmark R.A., Pignolet L.H., J. Amer.
Chem. Soc., 1982, 104 (24), 6584–6586.
17. Beach D.L., Kobylinsky T.P., J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1980, 19, 933–938.
18. Jenke T., Suess-Fink G., J. Oranomet. Chem., 1991,
405 (3), 383–386.
19. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Катализ и нефтехимия, 2001, (7), 16–
17.
20. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Плотникова
Н.И., Там же, 18–20.
21. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Доп. НАН України, 2001, (8), 132–136.
22. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Укр. хим. журн., 2001, (10), 27–31.
23. Ковтун Г.А., Моисеев И. И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
24. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
25. Морохов И.Д., Трусов П.И., Чижик С.П., Ульт-
радисперсные металлические среды, Москва, Атомиз-
дат, 1977.
26. Петров Ю.И., Физика малых частиц, Москва,
Наука, 1982.
27. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И., Окисление и стаби-
лизация реактивных топлив, Москва, Химия, 1983.
28. Марголис Л.Я., Окисление углеводородов на ге-
терогенных катализаторах, Москва, Химия, 1997.
29. Ковтун Г.А., Плотникова Н.И., Вольпин М.Е.,
Новиков Ю.Н., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, (8),
1917–1918.
30. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Гентош О.И. и
др., Докл. АН СССР, 1977, 237 (5), 645–648.
31. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г.,
Окслительно-восстановительные реакции свободных
радикалов, Киев, Наук. думка,1977.
Катализ и нефтехимия, 2001, №8 17
32. Charton M., J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97 (6),
1552–1559.
33. Лихтенштейн Г.И., Многоядерные окислитель-
но-восстановительные металлоферменты, Москва,
Наука, 1979.
34. Торчинский Ю.М., Сера в белках, Москва, Нау-
ка, 1977.
35. Holm R.N., Endeavour., 1975, (34), 38–48.
36. Holm R.N., Chem. Soc. Rev., 1981, (10), 455–469.
37. Carter C.W., Kant J.J., Freer S.T., Alden R.A., J.
Biol. Chem., 1974, 249, 6346–6349.
38. Neuman W.P., Redain J.J., J.Organоmet. Chem.,
1973, (672), 32–38.
39. Ковтун Г.А., Лысенко Д.Л., Беренблюм А.С.,
Моисеев И.И., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, (10),
2424–2427.
40. Ковтун Г. А., Лысенко Д.Л., Моисеев И.И., Там
же, 1981, (10), 76–79.
41. Baikie P.E., Mills O.S., J. Chem. Communs., 1967,
1228–1233.
42. Rossetti R., Stangellini P.L., J. Coord. Chem.,1974,
(3), 217–224.
43. Dahl L.F., Sutton P.W., Inorg. Chem., 1965, (4),
493–499.
Поступила в редакцию 24 апреля 2001 г.
Каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних
сполук кластерами металів
Г.О. Ковтун
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 253094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)573-25-52
Узагальнено відомі та викладено нові результати, які стосуються механізмів каталізу обриву
ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів.
Catalysis of oxidation chains breaking of organic compounds by
clusters of metals
G.A. Kovtun
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax.: (044) 573-25-52
Well-known results on the mechanisms of the catalysis of oxidation chains breaking of organic compounds by
clusters of metals have been generalized, new data on the above mentioned aspects have been presented.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3728 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T13:18:54Z |
| publishDate | 2001 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ковтун, Г.А. 2009-07-09T13:44:46Z 2009-07-09T13:44:46Z 2001 Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов / Г.А. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 10-17. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3728 547. 13 + 541.128 Обобщены известные и изложены новые результаты, касающиеся механизмов катализа обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов. Узагальнено відомі та викладено нові результати, які стосуються механізмів каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів. Well-known results on the mechanisms of the catalysis of oxidation chains breaking of organic compounds by clusters of metals have been generalized, new data on the above mentioned aspects have been presented. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов Каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів Catalysis of oxidation chains breaking of organic compounds by clusters of metals Article published earlier |
| spellingShingle | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов Ковтун, Г.А. |
| title | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_alt | Каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами металів Catalysis of oxidation chains breaking of organic compounds by clusters of metals |
| title_full | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_fullStr | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_full_unstemmed | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_short | Катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| title_sort | катализ обрыва цепей окисления органических соединений кластерами металлов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3728 |
| work_keys_str_mv | AT kovtunga katalizobryvacepeiokisleniâorganičeskihsoedineniiklasteramimetallov AT kovtunga katalízobrivulancûgívokisnennâorganíčnihspolukklasteramimetalív AT kovtunga catalysisofoxidationchainsbreakingoforganiccompoundsbyclustersofmetals |