Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження
Завдяки геометричному, спектрально-коливальному та електронно-топологічному аналізам пар основ за участю канонічних і рідкісних таутомерів на рівнях теорії MP2/6-31G(d,p) й DFT B3LYP/6-31G(d,p) було встановлено, що контакти CH···O у парах є водневими зв'язками, їхня енергія становить близько 1...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37388 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження / Є.П. Юренко // Доп. НАН України. — 2011. — № 4. — С. 163-169. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859877646840627200 |
|---|---|
| author | Юренко, Є.П. |
| author_facet | Юренко, Є.П. |
| citation_txt | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження / Є.П. Юренко // Доп. НАН України. — 2011. — № 4. — С. 163-169. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Завдяки геометричному, спектрально-коливальному та електронно-топологічному аналізам пар основ за участю канонічних і рідкісних таутомерів на рівнях теорії MP2/6-31G(d,p) й DFT B3LYP/6-31G(d,p) було встановлено, що контакти CH···O у парах є водневими зв'язками, їхня енергія становить близько 1 ккал/моль.
The geometric, vibrational, and electron density topological analyses of base pairs involving canonical and rare tautomers have beem performed at the MP2/6-31G(d,p) level of theory. As a result, CH···O contacts proved to be real H-bonds with an approximate energy of 1 kcal/mol.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:51:53Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 577.1
© 2011
Є.П. Юренко
Внесок водневих зв’язкiв CH· · ·O у стабiлiзацiю пар
основ ДНК. Квантово-хiмiчне дослiдження
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Д. М. Говоруном)
Завдяки геометричному, спектрально-коливальному та електронно-топологiчному ана-
лiзам пар основ за участю канонiчних i рiдкiсних таутомерiв на рiвнях теорiї MP2/6-
31G(d,p) й DFT B3LYP/6-31G(d,p) було встановлено, що контакти CH· · ·O у парах
є водневими зв’язками, їхня енергiя становить близько 1 ккал/моль.
Водневi (Н) зв’язки мiж комплементарними основами у ДНК значною мiрою визначають
її просторову будову [1]. Всi ключовi процеси, що вiдбуваються за участi ДНК, супровод-
жуються розривом старих та утворенням нових Н-зв’язкiв [2]. Вважається, що пара GC
охоплена трьома Н-зв’язками, а АT — двома. Проте ще в 1966 р. Ф. Крик (F. Crick) на-
голошував [3], що вiдсутнiсть третього зв’язку в парi АТ може бути потенцiйним джере-
лом структурно-динамiчної нестiйкостi останньої. Питання наявностi CH· · ·O зв’язку у вот-
сон-крикiвських та хугстинiвських парах вперше порушується в роботi [4], де йому припи-
сується важлива стабiлiзуюча роль. Є. Старiков (E. Starikov) та Т. Штайнер (T. Steiner) [5]
перевiрили цю гiпотезу за допомогою квантово-хiмiчних розрахункiв на експериментальнiй
кристалiчнiй геометрiї аденiлил-3′-5′-уридину. В результатi виявилось, що за наявностi кон-
такту електронна енергiя взаємодiї мiж компонентами пари AU зростає, тобто вiн дiйсно
є стабiлiзуючим.
Зауважимо, що навiть така невелика енергiя зв’язку може викликати ефект “останньої
краплi”, тобто вiн може бути вирiшальним при взаємодiї ДНК з бiлками [6]. Що ж стосується
самої природи контакту, то домiнуючою його складовою є електростатичне притягання мiж
групою C2δ+−Hδ+ та негативним кiнцем диполя O2δ− = Cδ+ [5]. Згодом за допомогою
бейдерiвського топологiчного аналiзу електронної густини вперше було виявлено критичну
точку (3,−1) та градiєнтний шлях мiж атомами H2 й О2 у парi АТ [7]. П. Хобзою (P. Hobza)
з спiвавторами [8] було дослiджено електронну природу взаємодiї C2H· · ·O2 у парi AU. Ними
виявлено, що електронна густина незв’язуючої орбiталi σ∗, що вiдповiдає зв’язку C2−H2,
при утвореннi пари не змiнюється. Отже, всi вищезгаданi данi не заперечують можливiсть
утворення некласичного (blue-shifting [9]) CH· · ·O зв’язку у вотсон-крикiвських парах АТ
й АU, проте питання про його iснування досi залишається вiдкритим, оскiльки до цього
часу достеменно не встановлено, чи задовольняє взаємодiя C2H· · ·O2 квантово-механiчним
критерiям Коха i Попельє [10].
У даному повiдомленнi описано проведений автором геометричний, спектрально-коли-
вальний та електронно-топологiчний аналiз Н-зв’язкiв у п’яти парах за участi канонiчних та
рiдкiсних таутомерiв. Останнi, згiдно з класичною таутомерною гiпотезою Вотсона–Крика
(Watson–Crick, 1953), можуть бути потенцiйним джерелом точкових мутацiй в ДНК.
Спiльним для всiх дослiджуваних пар є наявнiсть контакту CH· · ·O [11], природа якого
представляє науковий iнтерес.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №4 163
Рис. 1. Геометрiї пар нуклеотидних основ, якi оптимiзованi на рiвнi теорiї MP2/6-31G(d,p). Пунктирними
лiнiями позначено Н-зв’язки. Їхнi довжини (мiж воднем та атомом-акцептором) наведено в Å
Матерiали та методи дослiджень. За об’єкти дослiдження брали п’ять воднево-зв’я-
заних пар (рис. 1) за участi канонiчних та рiдкiсних таутомерiв, а саме: вотсон-крикiвська
пара AT (надалi позначатиметься як AT WC), хугстинiвська пара AT (Нoogsteen) [12], а та-
кож пари А*Т*, А*С та АС* (зiрочка позначає рiдкiсний iмiно- або єнольний таутомер).
Геометрiї пар отримано на рiвнi теорiї МР2 (теорiя Мелера–Плесета другого порядку) —
з використанням стандартного набору базисних функцiй 6-31G(d,p).
Вiдноснi електроннi, вiльнi енергiї Гiббса та енергiї взаємодiї у комплексах визначали на
рiвнi теорiї MP2/6-31G(d,p) (останнi — з урахуванням так званої BSSE-поправки на похибку
суперпозицiї базисного набору функцiй, оцiненої, згiдно з методом Бойза–Бернардi).
Н-зв’язки iдентифiкували топологiчним аналiзом електронної густини, який грунтуєть-
ся на квантовiй теорiї атомiв у молекулах (QTAIM) [13]. Наявнiсть критичної точки (3,−1)
i градiєнтного шляху електронної густини вважали необхiдними умовами iснування Н-зв’яз-
ку. Крiм того, всi Н-зв’язки були протестованi за так званими двомолекулярними критерiя-
ми Коха та Попельє [10], якi оперують змiнами атомних характеристик водню при утвореннi
Н-зв’язку в порiвняннi з вiльним мономером (збiльшення позитивного заряду ∆q, зменшен-
ня дипольної поляризацiї ∆M та атомного об’єму ∆V , енергетична дестабiлiзацiя ∆E, а та-
164 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №4
кож взаємне проникання водню та атома-акцептора ∆rH +∆rA, де ∆rH > 0 та ∆rA > 0 —
змiна атомних радiусiв водню та акцептора вiдповiдно).
Хвильовi функцiї обчислювали на тому ж рiвнi теорiї, що й оптимiзували геометрiю,
з використанням програмного пакета “Gaussian 03” для платформи Win32. Аналiз топологiї
електронної густини проводили за допомогою програмного пакета AIMall.
Мiцнiсть OH· · ·O та NH· · ·O водневих зв’язкiв у комплексах оцiнювали за комплексним
показником Грабовського ∆com [14], який оперує геометричними та топологiчними пара-
метрами валентного зв’язку X−H (зокрема, у нашому випадку X = O, N):
∆com =
{[
rX−H − r0X−H
r0X−H
]2
+
[
ρ0X−H − ρX−H
ρ0X−H
]2
+
[
∇
2ρX−H −∇
2ρ0X−H
∇2ρ0X−H
]2}1/2
, (1)
де rX−H, ρX−H та ∇
2ρX−H — параметри валентного зв’язку, який є донором протона при
Н-зв’язуваннi (довжина зв’язку X−H, електронна густина в критичнiй точцi (3,−1) зв’язку
та Лапласiан електронної густини вiдповiдно), а r0X−H, ρ0X−H, ∇2ρ0X−H — цi самi параметри
для незбуреного зв’язку X−H у вiльному мономерi.
Значення енергiї класичних (OH· · ·O та OH· · ·N) Н-зв’язкiв оцiнювалися двома метода-
ми — на основi спектральних та електронно-топологiчних характеристик. Перший метод
грунтується на використаннi емпiричної формули Йогансена:
−∆Hfreq = 0,33(∆ν − 40)1/2, (2)
де ∆H — енергiя Н-зв’язку, ккал/моль; ∆ν — зсув частоти, см−1 валентного коливан-
ня ν(OH) або ν(NH) у червону область при наявностi Н-зв’язку. Для порiвняння також
використовували iншу формулу Йогансена:
−∆Hintens = 2,92
(
I
I0
)1/2
, (3)
де I0 — iнтегральна iнтенсивнiсть моди незбуреного валентного коливання (за вiдсутностi
Н-зв’язку); I — аналогiчна iнтенсивнiсть для Н-зв’язаної ОН- або NH-групи.
Iнший метод (Еспiнози–Молiнса–Леконта, далi — ЕМЛ) дозволив нам оцiнити енергiю
Н-зв’язку на основi розподiлу електронної густини в його критичнiй точцi (3,−1) за фор-
мулою:
EHB = 0,5V (r) (4)
(тут V (r) — значення локальної потенцiальної енергiї у критичнiй точцi).
Результати та їх обговорення. Оптимiзованi пари основ на рiвнi MP2/6-31G(d,p)
зображено на рис. 1. Їхнi енергетичнi характеристики наведенi в табл. 1. Привертає увагу
факт, що пара AT(H) є енергетично вигiднiшою (має менше значення вiльної енергiї ∆G
за нормальних умов), нiж вотсон-крикiвська АТ. Можливо, саме тому пара AT(H) була
експериментально виявлена найпершою [12] у кристалiчному станi за допомогою рентгено-
структурного аналiзу. Найменш стабiльною серед АТ-пар є рiдкiснотаутомерна пара А*Т*,
яка утворюється в результатi взаємного перенесення двох протонiв. Що стосується пар АС,
то AC* стабiлiзується краще, нiж А*С. Цiкаво, що у всiх випадках, за винятком пари А*С,
сумарна ентальпiя Н-зв’язкiв у парi, знайдена за методом ЕМЛ (див. табл. 1), перевищує
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №4 165
Таблиця 1. Енергетичнi, геометричнi та електронно-топологiчнi характеристики пар нуклеотидних основ та внутрiшньомолекулярних взаємодiй,
що їх стабiлiзують, отриманi на рiвнi теорiї MP2/6-31G(d,p)
Пара
основ
∆G EBSSE BSSE D
H-зв’я-
зок
dA···B dH···B ∠AH· · ·B∗ ∆dAH
∗∗ ∆H···B
∗∗∗
ρ ∆ρ 100*ε E ∆com
3∑
i=1
Ei
EBSSE
AT H 0,00 −12,83 5,72 5,92 N6H· · ·O4 3,009 2,007 169,3 0,007 0,71 0,022 0,063 1,42 5,45 0,045 1,3305
N3H· · ·N7 2,803 1,766 173,9 0,029 0,98 0,045 0,109 4,66 10,29 0,150
C8H. . .O2 3,458 2,660 121,0 0,0002 0,06 0,007 0,025 12,01 1,33 0,035
AT WC 0,62 −12,05 5,78 2,07 N6H· · ·O4 2,976 1,963 173,9 0,010 0,76 0,025 0,070 1,88 6,08 0,057 1,3983
N3H· · ·N1 2,837 1,793 178,7 0,032 0,96 0,043 0,100 5,03 9,65 0,171
C2H· · ·O2 3,571 2,731 134,0 0,0003 −0,01 0,006 0,021 6,36 1,12 0,031
A*T* 14,01 −22,47 6,54 1,82 O4H· · ·N6 2,598 1,547 175,1 0,081 1,20 0,076 0,092 4,12 22,30 0,478 1,5412
N1H· · ·N3 2,773 1,737 170,8 0,032 1,01 0,049 0,113 4,95 11,54 0,192
C2H· · ·O2 3,609 2,864 126,0 −0,0004 −0,14 0,004 0,017 19,39 0,79 0,053
AC* 0,00 −12,63 5,59 3,36 N6H· · ·N4 3,000 1,982 173,1 0,016 0,77 0,028 0,070 5,78 6,03 0,092 1,3120
N3H· · ·N1 2,852 1,811 177,5 0,030 0,94 0,041 0,097 5,14 9,16 0,163
C2H· · ·O2 3,504 2,653 134,9 0,0002 0,10 0,007 0,024 4,99 1,38 0,034
A*C 4,74 −19,60 5,81 4,67 N4H· · ·N6 2,910 1,879 175,7 0,027 0,87 0,035 0,085 5,78 7,51 0,142 0,9571
N1H· · ·N3 2,828 1,789 179,1 0,028 0,96 0,043 0,103 5,48 9,83 0,159
C2H· · ·O2 3,474 2,641 133,2 0,0000 0,08 0,007 0,025 6,04 1,42 0,035
Пр и м i т ка . ∆G — вiдносна вiльна енергiя Гiббса пари за нормальних умов, ккал/моль; EBSSE— енергiя взаємодiї мiж основами в парi з ура-
хуванням похибки суперпозицiї базисного набору (BSSE); BSSE — похибка суперпозицiї базисного набору; D — дипольнi моменти (дебай); d —
вiдстань мiж атомами донором (A) та акцептором (B) Н-зв’язку, Å; вiдстань мiж атомами Н i В, Å; ∗ — кут Н-зв’язку, град; ∗∗ — подовження
хiмiчного зв’язку АН при Н-зв’язуваннi, Å; ∗∗∗ — рiзниця мiж сумою ван-дер-ваальсiвських радiусiв Бондi водню й атома акцептора та вiдстанню
мiж ними, Å; ρ — значення електронної густини в критичнiй точцi (3,−1), а. о.; ∆ρ — значення Лапласiану електронної густини в критичнiй точцi
(3,−1), а. о.; ε — елiптичнiсть Н-зв’язку; E — енергiя Н-зв’язку, розрахована методом ЕМЛ; ∆com — комплексний показник мiцностi Н-зв’язку
Грабовського. Вiдношення сумарної енергiї всiх Н-зв’язкiв у парi до енергiї стабiлiзацiї пари.
166
IS
S
N
1
0
2
5
-6
4
1
5
R
epo
rts
o
f
th
e
N
a
tio
n
a
l
A
ca
d
em
y
o
f
S
cien
ces
o
f
U
kra
in
e,
2
0
1
1
,
№
4
енергiю стабiлiзацiї пари. Це наштовхує на думку, що метод ЕМЛ дозволяє встановити
насамперед верхню межу енергiї для конкретного Н-зв’язку без врахування поправки на
обмiнне вiдштовхування електронних оболонок.
Аналiз класичних OH· · ·O та OH· · ·N Н-зв’язкiв дозволяє констатувати, що вони задо-
вольняють усiм геометричним критерiям Н-зв’язування (данi на рiвнi МР2): кути ∠AH· · ·B
лежать в дiапазонi вiд 170,8◦ до 179,1◦; вiдстанi мiж воднем та атомом-акцептором дорiв-
нюють 0,1547–0,2007 нм, що значно менше, нiж сума ван-дер-ваальсiвських радiусiв Бон-
дi (0,272 нм для Н й О та 0,275 нм для N й О); довжини хiмiчних зв’язкiв АН подов-
жуються у межах 0,0007–0,0081 нм. Бейдерiвський топологiчний аналiз електронної густи-
ни засвiдчив, що дiапазони значень електронної густини ρ (0,004–0,076 а. о.) та Лапласiану
електронної густини ∆ρ (0,017–0,113 а. о.) у критичнiй точцi (3,−1) також знаходяться
в межах, встановлених ранiше У. Кохом (U. Koch) та П. Попельє (P. Popelier) [10]. Малi
значення елiптичностей 100*ε (див. табл. 1) вказують на стiйкiсть цих взаємодiй. При цьо-
му енергiї класичних Н-зв’язкiв, якi оцiненi за методом ЕМЛ, лежать у дiапазонi вiд 5,45
до 22,30 ккал/моль i задовiльно корелюють з показником Грабовського ∆com (коефiцiєнт
кореляцiї становить 0,95). Це є пiдтвердженням тому, що комплексна величина ∆com —
адекватна характеристика мiцностi класичних Н-зв’язкiв.
Також на рiвнi B3LYP/6-31G(d,p) дослiджено cпектрально-коливальнi характеристи-
ки мiжмолекулярних Н-зв’язкiв у парах основ (табл. 2). Насамперед слiд вiдзначити, що
Таблиця 2. Спектрально-коливальнi характеристики Н-зв’язкiв у парах нуклеотидних основ (за участi ка-
нонiчних та рiдкiсних таутомерiв) отриманi на рiвнi теорiї B3LYP/6-31G(d,p)
Пара
основ
H-зв’язок ∆νstr Istr/I0 str νop/ν0 op Iop/Iop 0 ∆Hfreq ∆Hintens
3∑
i=1
∆Hi
freq
EBSSE
AT H N6H· · ·O4 210 13,1 1,5 0,3 4,30 10,57 0,94
N3H· · ·N7 592 34,8 1,5 1,0 7,75 17,23
C8H· · ·O2 −10 3,6 1,03 2,7 — 5,77
AT WC N6H· · ·O4 258 14,4 1,5 8,0 4,87 11,08 1,05
N3H· · ·N1 638 37,8 1,5 0,9 8,07 17,95
C2H· · ·O2 −13 0,14 1,03 5,6 — —
A*T* O4H· · ·N6 1876 4,1 2,0 6,1 14,14 5,91 0,95
N1H· · ·N3 766 45,7 1,5 0,6 8,89 19,74
C2H· · ·O2 −16 0,04 1,04 11,7 — —
AC* N6H· · ·N4 403 24,8 1,5 31,7 6,29 14,5 1,09
N3H· · ·N1 617 32,0 1,5 0,7 7,93 16,52
C2H· · ·O2 −12 0,13 1,03 1,2 — —
A*C N4H· · ·N6 619 38,10 1,7 8,1 7,94 18,02 0,76
N1H· · ·N3 554 37,4 1,6 3,0 7,48 17,86
C2H· · ·O2 −11 0,32 1,07 2,4 — —
Пр и м i т ка . ∆νstr — зсув частоти валентного коливання ν(OH), ν(NH) або ν(СH) вiдносно мономера, см−1.
За мономери брали вiльнi нуклеотиднi основи з планарними амiногрупами, що оптимiзованi на рiвнi теорiї
DFT B3LYP/6-31G(d,p); Istr/I0 str — вiдношення iнтенсивностей характеристичного валентного коливання
за наявностi та вiдсутностi Н-зв’язку; νop/ν0 op — вiдношення частот неплощинного характеристичного ко-
ливання ОН-, NH- або СН-групи; Iop/Iop 0 — вiдношення iнтенсивностей неплощинного коливання; ∆Hfreq
та ∆Hintens — ентальпiї Н-зв’язкiв за Йогансеном, встановленi на основi зсувiв частот та вiдношень iнтенсив-
ностей валентних коливань вiдповiдно.
3∑
i=1
∆Hi
freq
EBSSE
— спiввiдношення мiж сумарними енергiями Н-зв’язкiв
та взаємодiї основ у парi. Всi частоти коливань множились на масштабний множник 0,9608.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №4 167
у випадку класичних Н-зв’язкiв OH· · ·O й OH· · ·N частоти характеристичних валентних
коливань ν(OH) й ν(NH) зсуваються в червону область, а iнтенсивностi вiдчутно зроста-
ють в порiвняннi з вiльними основами. Оцiнка енергiй зв’язкiв OH· · ·O та OH· · ·N за двома
емпiричними формулами Йогансена (2) й (3) продемонструвала, що лише перша з них,
яка оперує зсувом частоти, дає достовiрнi результати. В усiх випадках, крiм пари A*C,
спiввiдношення мiж сумарною ентальпiєю Йогансена всiх Н-зв’язкiв у парi та електронною
енергiєю стабiлiзацiї пари близьке до одиницi. У парi A*C, крiм Н-зв’язкiв, велика роль,
очевидно, належить вiддаленим ван-дер-ваальсiвським взаємодiям, зокрема лондонiвськiй
дисперсiї. Цiкаво, що частоти неплощинних (out-of-plane) коливань зростають при Н-зв’я-
зуваннi як у випадку традицiйних, так i некласичних зв’язкiв. Спостереження за спiввiд-
ношенням iнтенсивностей неплощинних мод Iop/Iop 0 не дозволяє, на вiдмiну вiд валентних
коливань, достеменно стверджувати про iснування якоїсь стiйкої закономiрностi.
Аналiз усiх Н-зв’язкiв у парах основ з канонiчними та рiдкiсними таутомерами за додат-
ковими “двомолекулярними” критерiями Коха та Попельє засвiдчив, що класичнi Н-зв’язки
задовольняють необхiдним вимогам.
Дещо iнша ситуацiя складається з нетрадицiйними Н-зв’язками CH· · ·O. Як видно
з табл. 1, геометричнi критерiї не дають можливостi однозначно пiдтвердити їхнє iснуван-
ня. Так, кути ∠AH· · ·B лежать у дiапазонi значень вiд 121,0◦ до 134,9◦, вiдстанi мiж воднем
та ймовiрним акцептором Н-зв’язування наближаються до суми ван-дер-ваальсiвських ра-
дiусiв Бондi i в деяких випадках навiть її перевищують (параметр ∆H···B див. у табл. 1),
довжини хiмiчних зв’язкiв потенцiйних груп-донорiв CH майже не змiнюються. Не проли-
ває свiтло на проблему i спектрально-коливальний аналiз (див. табл. 2): частоти валентних
коливань незначно (на 10–16 см−1) змiщуються в синю область, а iнтенсивностi спадають
(за винятком зв’язку C8H· · ·O2 у парi AT H). При цьому значення частот неплощинних мод
збiльшуються, як i для класичних зв’язкiв.
Отже, в данiй ситуацiї бейдерiвський топологiчний аналiз електронної густини видаєть-
ся майже безальтернативним пiдходом. Дослiдження хвильових фунцiй на рiвнях теорiї
MP2 та DFT B3LYP дозволило встановити в усiх без винятку парах наявнiсть критичної
точки (3,−1) мiж воднем та потенцiйним атомом-акцептором Н-зв’язку. В принципi, вже це
є необхiдною та достатньою умовою наявностi зв’язку (взаємодiї), характерного для систем
iз закритими електронними оболонками (closed-shell interactions). Проте чи можна його вва-
жати водневим? Спираючись на метод ЕМЛ, нами проведено оцiнку енергiй цих взаємодiй
в парах (див. табл. 1): вони змiнюються вiд 0,79 ккал/моль у парi А*Т* до 1,33 ккал/моль
у парi AT H i, таким чином, перевищують значення kT (0,62 ккал/моль) за нормальних
умов. Тестування взаємодiй CH· · ·O за двомолекулярними критерiями Коха та Попельє
остаточно пiдтвердило, що всi вони є Н-зв’язками, оскiльки задовольняють основнiй умовi,
яка передбачає взаємну проникнiсть атомiв водню та акцептора (тобто збiльшення їх атом-
них радiусiв). Iншi фiзичнi характеристики атомiв водню (q(H), M(H), V (H), E(H)) теж
змiнюються в необхiдному напрямi.
QTAIM однозначно пiдтверджує утворення водневих зв’язкiв CH· · ·O у дослiджених
парах нуклеотидних основ. На нашу думку, їх можна вiднести до категорiї blue-shifting
Н-зв’язкiв. Цей термiн вказує на те, що їхнє утворення супроводжується зсувом частоти
валентного коливання в синю область (blue-shift).
Таким чином, вiдзначимо, що проблема надiйного експериментального встановлення
H-зв’язкiв CH· · ·O у парах основ ДНК, зокрема методами ЯМР та кристалографiї, досi
залишається вiдкритою i чекає на своє вирiшення.
168 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №4
Вперше на рiвнях теорiї MP2/6-31G(d,p) та DFT B3LYP/6-31G(d,p) детально дослiдже-
но фiзико-хiмiчнi характеристики Н-зв’язкiв у парах нуклеотидних основ за участi кано-
нiчних та рiдкiсних таутомерiв. Топологiчний аналiз електронної густини дозволив дати
однозначну вiдповiдь на питання, чи є взаємодiї CH· · ·O у парах основ ДНК справжнiми
Н-зв’язками. На вiдмiну вiд iнших взаємодiй (зокрема, електростатичних), у всiх випад-
ках спостерiгається взаємна проникнiсть водню та атома-акцептора, що однозначно вказує
на формування Н-зв’язкiв. Встановлено, що енергiї Н-зв’язкiв CH· · ·O лежать в iнтервалi
0,79–1,33 ккал/моль, перевищуючи таким чином значення kT за нормальних умов.
Автор висловлює щиру вдячнiсть члену-кореспонденту НАН України Д.М. Говоруну
за увагу до роботи, а також корпорацiї “Gaussian”(США) за наданий програмний пакет
Gaussian 03 для платформи Win 32.
1. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот. – Москва: Мир, 1987. – 584 с.
2. Албертс Б., Брей Д., Льюис Дж. и др. Молекулярная биология клетки. – Москва: Мир, 1994. –
Т. 1. – 520 с.
3. Crick F.H.C. Codon-anticodon pairing: the wobble hypothesis // J. Mol. Biol. – 1966. – 19. – P. 548–555.
4. Leonard G.A., McAuley-Hecht K., Brown T., Hunter W.N. Do CH· · ·O hydrogen bonds contribute to the
stability of nucleic acid base pairs? // Acta Crystr. D. – 1995. – 51. – P. 136–139.
5. Starikov E.B., Steiner T. Computational support for the suggested contribution of C−H· · ·O=C interacti-
ons to the stability of nucleic acid base pairs // Ibid. – 1997. – 53. – P. 345–347.
6. Mandel-Gutfreund Y., Margalit H., Jernigan R. L., Zhurkin V. B. A role for CH· · ·O interactions in protein-
DNA recognition // J. Mol. Biol. – 1998. – 277. – P. 1129–1140.
7. Parthasarathi R., Amutha R., Subramanian V. et al. Bader’s and reactivity descriptors’ analysis of DNA
base pairs // J. Phys. Chem. A. – 2004. – 108. – P. 3817–3828.
8. Hobza P., Sponer J., Cubero E. et al. CH· · ·O contacts in the adenine . . . uracil Watson–Crick and uracil
. . . uracil nucleic acid base pairs: nonempirical ab initio study with inclusion of electron correlation effects //
J. Phys. Chem. B. – 2000. – 104. – P. 6286–6292.
9. Hobza P., Havlas Z. Blue-shifting hydrogen bonds // Chem. Rev. – 2000. – 100. – P. 4253–4264.
10. Koch U., Popelier P. L. A. Characterization of C−H−O hydrogen bonds on the basis of the charge density //
J. Phys. Chem. – 1995. – 99. – P. 9747–9754.
11. Броварець O. О., Говорун Д.М. Фiзико-хiмiчний механiзм перетворення змiщених пар основ ДНК
Gua · Thy i Ade · Cyt у пари за участi мутагенних таутомерiв Gua*·Thy i Ade · Cyt* // Ukr. Bioorg.
Acta. – 2009. – № 2. – С. 12–18.
12. Hoogsteen K. The crystal and molecular structure of a hydrogen-bonded complex between 1-methylthymine
and 9-methyladenine // Acta. Cryst. – 1963. – 16. – P. 907–916.
13. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. – Москва: Мир, 2001. – 532 с.
14. Grabowski S. J. A new measure of hydrogen bonding strength-ab initio and atoms in molecules studies //
Chem. Phys. Lett. – 2001. – 338. – P. 361–366.
Надiйшло до редакцiї 21.07.2010Iнститут молекулярної бiологiї
i генетики НАН України, Київ
Ye. P. Yurenko
Contribution of CH· · ·O hydrogen bonds to stabilization of DNA base
pairs. A quantum-mechanical study
The geometric, vibrational, and electron density topological analyses of base pairs involving canoni-
cal and rare tautomers have beem performed at the MP2/6-31G(d,p) level of theory. As a result,
CH· · ·O contacts proved to be real H-bonds with an approximate energy of 1 kcal/mol.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №4 169
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-37388 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:51:53Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Юренко, Є.П. 2012-10-09T18:06:55Z 2012-10-09T18:06:55Z 2011 Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження / Є.П. Юренко // Доп. НАН України. — 2011. — № 4. — С. 163-169. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37388 577.1 Завдяки геометричному, спектрально-коливальному та електронно-топологічному аналізам пар основ за участю канонічних і рідкісних таутомерів на рівнях теорії MP2/6-31G(d,p) й DFT B3LYP/6-31G(d,p) було встановлено, що контакти CH···O у парах є водневими зв'язками, їхня енергія становить близько 1 ккал/моль. The geometric, vibrational, and electron density topological analyses of base pairs involving canonical and rare tautomers have beem performed at the MP2/6-31G(d,p) level of theory. As a result, CH···O contacts proved to be real H-bonds with an approximate energy of 1 kcal/mol. Автор висловлює щиру вдячнiсть члену-кореспонденту НАН України Д.М. Говоруну за увагу до роботи, а також корпорацiї “Gaussian”(США) за наданий програмний пакет Gaussian 03 для платформи Win 32. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Біохімія Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження Contribution of CH···O hydrogen bonds to stabilization of DNA base pairs. A quantum-mechanical study Article published earlier |
| spellingShingle | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження Юренко, Є.П. Біохімія |
| title | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження |
| title_alt | Contribution of CH···O hydrogen bonds to stabilization of DNA base pairs. A quantum-mechanical study |
| title_full | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження |
| title_fullStr | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження |
| title_full_unstemmed | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження |
| title_short | Внесок водневих зв'язків CH···O у стабілізацію пар основ ДНК. Квантово-хімічне дослідження |
| title_sort | внесок водневих зв'язків ch···o у стабілізацію пар основ днк. квантово-хімічне дослідження |
| topic | Біохімія |
| topic_facet | Біохімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37388 |
| work_keys_str_mv | AT ûrenkoêp vnesokvodnevihzvâzkívchoustabílízacíûparosnovdnkkvantovohímíčnedoslídžennâ AT ûrenkoêp contributionofchohydrogenbondstostabilizationofdnabasepairsaquantummechanicalstudy |