Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина
В интервале температур 850–1100 °С при атмосферном давлении в проточных условиях изучена кинетика пиролиза н-пентана и изопентана, а также их смеси в среде азота. Определены основные продукты пиролиза. Рассчитаны кинетические параметры реакций превращения исходных углеводородов и образования этана,...
Saved in:
| Date: | 2005 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2005
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3741 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина / С.С. Левуш, О.Е. Федевич, Ю.В. Кит // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 58-61. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859672942447689728 |
|---|---|
| author | Левуш, С.С. Федевич, О.Е. Кит, Ю.В. |
| author_facet | Левуш, С.С. Федевич, О.Е. Кит, Ю.В. |
| citation_txt | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина / С.С. Левуш, О.Е. Федевич, Ю.В. Кит // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 58-61. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | В интервале температур 850–1100 °С при атмосферном давлении в проточных условиях изучена кинетика пиролиза н-пентана и изопентана, а также их смеси в среде азота. Определены основные продукты пиролиза. Рассчитаны кинетические параметры реакций превращения исходных углеводородов и образования этана, этилена, пропилена и ацетилена. Показано, что при высоких температурах взаимовлияние протекающих реакций незначительно и кинетику пиролиза смесей углеводородов с достаточной для практических целей точностью можно рассчитать по аддитивной схеме.
В інтервалі температур 850–1100 °С за атмосферного тиску в проточних умовах вивчена кінетика піролізу н–пентану та ізопентану, а також їхніх сумішей у середовищі азоту. Визначені основні продукти піролізу. Розраховані кінетичні параметри реакцій перетворення вихідних вуглеводів і утворення етану, етилену, пропілену і ацетилену. Показано, що за високих температур взаємний вплив реакцій, які протікають, є незначним, а отже і кінетику піролізу сумішей вуглеводнів із достатньою для практичних цілей точністю можна розрахувати за адитивною схемою.
The kinetics of the n-pentane and isopentane pyrolysis as well as their mixtures has been studied in the nitrogen medium at 850–1100 °C and under atmospheric pressure using flow system. Main pyrolysis products have been determined. Kinetic parameters of the reactions of the initial hydrocarbons as well as those of ethane, ethylene, propylene and acetylene formation have been calculated. It has been shown that the mutual influence of the current reactions at high temperatures is negligible, and thus pyrolysis kinetics of hydrocarbon mixtures with precision required for practical purpose can be calculated according to additive scheme.
|
| first_indexed | 2025-11-30T14:26:39Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2005, №13
58
УДК 665.591 © 2005
Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза
смесей углеводородов газового бензина
С.С. Левуш, О.Е. Федевич, Ю.В. Кит
Национальный университет “Львовская политехника”,
Украина, 79013 Львов, ул. С. Бандеры, 12; факс: (380-032) 74-41-43
В интервале температур 850–1100 °С при атмосферном давлении в проточных условиях изучена кине-
тика пиролиза н-пентана и изопентана, а также их смеси в среде азота. Определены основные продукты
пиролиза. Рассчитаны кинетические параметры реакций превращения исходных углеводородов и об-
разования этана, этилена, пропилена и ацетилена. Показано, что при высоких температурах взаимо-
влияние протекающих реакций незначительно и кинетику пиролиза смесей углеводородов с достаточ-
ной для практических целей точностью можно рассчитать по аддитивной схеме.
Для получения в промышленном масштабе низко-
молекулярных ненасыщенных углеводородов, в част-
ности этилена, пропилена и ацетилена, широко приме-
няются процессы высокотемпературной переработки
нефтяного сырья. Одним из видов сырья для пиролиза
является малоценный газовый бензин, состоящий пре-
имущественно (мас. доля 60–70 %) из н-пентана и изо-
пентана.
При рассчете реакторных устройств обычно при-
нимают, что распад каждого углеводорода в смеси
протекает независимо от наличия других компонентов.
Между тем из литературы известен эффект взаимного
влияния различных углеводородов при совместном
пиролизе. Так, добавляемый в исходную смесь пропи-
лен ингибирующе влияет на пиролиз алканов [1]. Дей-
ствие данного процесса увеличивается с ростом про-
пилена в смеси и зависит от природы алкана [2, 3]. На-
пример, при содержании в исходной смеси равных
количеств этана и пропилена скорость распада С2Н6 в
7–8 раз ниже, чем чистого этана. Для аналогичной сме-
си пропана и пропилена уменьшение скорости в сопос-
тавимых условиях происходит только в 1,5–2,0 раза.
Иницирующее действие этана на пиролиз пропилена
существенно сказывается лишь при высоких концен-
трациях С2Н6 в смеси. В эквимолекулярной смеси с
этаном скорость превращения С3Н6 такая же, как и при
отсутствии С2Н6.
На пиролиз этилена не влияют ни инициирующие,
ни ингибирующие добавки [4, 5]. Кинетика пиролиза
чистого С2Н4 и в смеси пиролизуемого этана совпада-
ет. Этилен не влияет также на превращение ацетилена
[2]. С повышением температуры взаимовлияние угле-
водородов уменьшается.
Учитывая изложенное выше, можно заключить, что
при оценке кинетики пиролиза смесей углеводородов
следует весьма осторожно пользоваться кинетически-
ми данными, полученными для индивидуальных угле-
водородов.
В настоящей работе изучена кинетика пиролиза
н-пентана, изопентана, а также их смесей. Полученные
данные о кинетике превращения индивидуальных уг-
леводородов и образования продуктов реакции ис-
пользованы для расчета кинетики пиролиза смесей.
Результаты расчета по аддитивной схеме сопоставлены
с экспериментальными данными.
Материал и методы исследования
Опыты проводили в интервале температур 850–
1100 °С при атмосферном давлении на лабораторной
установке проточного типа. Для расчетов кинетиче-
ских параметров реакций использовали модель иде-
ального вытеснения. Для этого необходимо было вы-
полнение следующих условий: градиент концентрации
по поперечному сечению реактора должен быть ми-
нимальным, чтобы обеспечить пробковый режим те-
чения; изменение концентрации по длине реактора за
счет продольной диффузии должно быть намного
меньше, чем за счет протекания реакции; нагрев ис-
ходных веществ до температуры реакции и охлажде-
ние продуктов должны осуществляться за время суще-
ственно меньшее времени реакции.
Реактор представляет собой двухканальную фар-
форовую трубку с диаметром каналов 0,75 мм, поме-
щенную в электропечь с намоткой из платиновой про-
волоки. Для стабилизации температуры применяли
электронную схему, датчиком которой служила пла-
тино-платинородиевая термопара. Колебание темпера-
туры не превышало ± 3 °С. Исходную смесь пропуска-
ли через один из каналов двухканальной фарфоровой
трубки. В другом канале помещалась подвижная пла-
тино-платинородиевая термопара. Рабочие смеси угле-
водородов с азотом готовили в газгольдере объемом
160 л. Концентрация н-пентана в смесях составляла
(об. доля, %): 1,17 (смесь I) и 3,44 (смесь II); изопентана
1,75 (смесь Iа) и 3,84 (смесь ІI а). При пиролизе смесей
н-пентан + изопентан концентрации углеводородов рав-
нялись соответственно об. долей 0,67 и 0,47 %.
Катализ и нефтехимия, 2005, №13 59
Рис. 1. Кинетические кривые превращения (а) н-пентана
(I), изопентана (II) и выходов этилена (б), пропилена (в),
этана (г), и ацетилена (д) при температуре 900 °С (для аце-
тилена – 1100 °С) (кривые – расчетные данные, точки –
экспериментальные): концентрация исходных углеводо-
родов, об. доля, %: × – 0,34; • – 1,17; + – 3,44; ○ – 1,75;
⊕ – 3,84
Анализ исходных углеводородов и продуктов реак-
ции проводили хроматографически. Основными газо-
образными продуктами пиролиза н-пентана и изопен-
тана были этилен, пропилен, этан, метан, ацетилен,
водород, а при низких температурах в небольших ко-
личествах возникали также бутен-1, дивинил, аллен,
метилацетилен, пропан, винилацетилен, диацетилен.
Баланс по водороду и углероду, по данным хромато-
графического анализа газообразных продуктов пиро-
лиза, сводился до 88–97 %.
На рис.1 приведены кинетические кривые термиче-
ского превращается н-пентана и изопентана, а также
выход основных продуктов пиролиза при температуре
900 °С (выход ацетилена приведен при температуре
1100 °С, поскольку при 900 °С он был весьма незначи-
тельным).
Сравнивая результаты, полученные при пиролизе
н-пентана и изопентана, можно видеть, что распреде-
ление продуктов распада различное. Так, при пиролизе
изопентана выход этилена в ~ 1,4 раза ниже, чем при
пиролизе н-пентана, выход пропилена и этана, наобо-
рот, выше в ~ 1,8 и ~ 1,2 раза соответственно.
Степень превращения исходных углеводородов не
зависела от их начальной концентрации в смеси. Это
свидетельствует о том, что скорость реакций суммар-
ного превращения углеводородов описывается уравне-
нием кинетики реакций первого порядка. По экспери-
ментальным данным были вычислены константы ско-
рости суммарного превращения н-пентана и изопента-
на. Из температурной зависимости констант скорости в
координатах Аррениуса были определены значения
энергии активации суммарного превращения н-пентана
и изопентана, которые равны соответственно 62,5 и
58,0 ккал/моль. Аналитические выражения для кон-
стант скорости имеют такой вид:
К1=7,87⋅1013 ехр (- 62500 / RТ), (1)
К1=1,57⋅1013 ехр (- 58000 / RТ) (2)
Независимость выходов С2Н4, С3Н6, С2Н6, С2Н2 от
исходной концентрации углеводородов указывает на
первый порядок реакций их образования. По кинети-
ческим кривым образование этих продуктов с исполь-
зованием персонального компьютера были рассчитаны
константы скорости реакций их образования, учитыва-
лась кинетика распада продуктов. При исследовании
пиролиза этилена было показано [6], что его превра-
щение при высоких температурах происходит в основ-
ном по реакции первого порядка с образованием аце-
тилена. В условиях проведения опытов образующийся
этан превращается преимущественно в этилен. По
данным работы [7], селективность реакции образова-
ния этилена из этана при 1000 °С составляет 93 %. При
более высоких температурах селективность реакции
дегидрирования этана возрастает [7]. В расчетах нами
принято, что константа скорости образования этилена
из этана равна константе суммарного превращения
этана.
При исследовании пиролиза пропилена показано
[8], что кинетика его превращения следует закону ре-
акции первого порядка. Основным продуктом реакции
является этилен, а при высоких температурах – и аце-
тилен.
Система дифференциальных уравнений, описы-
вающая кинетику превращения исходного углеводо-
рода и накопления этана, пропилена, этилена и ацети-
лена с учетом вторичных реакций превращения этих
продуктов, имеет вид:
М
ол
./м
ол
ь
0,8
0,4
0
а
I
II
0,8
0,4
0
I
II
б
0,4
0,2
0
в
I
II
0,08
0,04
0
г
I
II
0,4
0,2
0
2 4 6 8 10 τ·103, c
д
I II
60 Катализ и нефтехимия, 2005, №13
H H ,i
d R К R
dτ = (3)
2 6
2
C H H
ф
d К R
d
= 6 2 6C H ,K− (4)
3 6
3
C H H
ф
d К R
d
= 7 3 6C H ,K− (5)
2 4
4 6 2 6 8 2 6 10 2 4
C H H C H C H C H ,d К R K K K
dτ
= + + − (6)
2 2
5 9 3 6 11 2 4 12 2 2
C H H C H C H C H ,d К R K K K
dτ
= + + + (7)
где K1 – константа скорости суммарного превращения
исходного углеводорода, определяемая по уравнениям
(1) или (2); K2 – K5 – константы скорости образования
из исходного углеводорода соответственно этана, про-
пилена, этилена и ацетилена; K6 – константа скорости
распада (дегидрирования) этана [7]; K7, K8, K9 – кон-
станты скорости суммарного распада пропилена и об-
разования из него этилена и ацетилена соответственно
[8]; K10 – константа скорости суммарного расходования
этилена [6]; K11 – константа скорости образования аце-
тилена при пиролизе этилена [6]; K12 – константа ско-
рости суммарной реакции превращения ацетилена [9].
Константы скорости образования этана, пропилена,
этилена и ацетилена непосредственно из исходных
углеводородов K2 – K5 проводили решением на персо-
нальном компьютере системы дифференциальных
уравнений с учетом кинетики вторичных реакций, из-
вестных из литературы [6–9].
Из температурной зависимости констант скорости
образования продуктов в координатах Аррениуса оп-
ределены энергии активации реакций их образования.
Аналитические выражения констант (с-1) образования
этана, пропилена, этилена и ацетилена имеют такой
вид (для изопентана константы со штрихом):
К2 = 2,2⋅1015 ехр (- 75000 /RT),
К'2 = 5,4⋅1015 ехр (- 74300 /RT),
К3 = 2,3⋅1012 ехр (- 56800 /RT),
К'3 = 1,2⋅1013 ехр (- 58500 /RT),
К4 = 2,24⋅1014 ехр (- 64500 /RT),
К'4 = 5,4⋅1013 ехр (- 62300 /RT),
К5 = 2,8⋅1018 ехр (- 97800 /RT),
К'5 = 4,1⋅1018 ехр (- 96500 /RT).
Проведены опыты по пиролизу смеси н-пентана и
изопентана при 900 и 1100 °С. Исходные концентрации
углеводородов были равны (об. доля, %): н-пентана –
0,67 изопентана – 0,47. На основании приведенных
выше кинетических данных по аддитивной схеме были
рассчитаны кинетические кривые образования этиле-
на, пропилена, ацетилена. Сравнение расчетных дан-
ных (рис.2, кривые) с экспериментальными результа-
тами (точки) свидетельствует, что их совпадение впол-
не удовлетворительное.
Рис. 2. Кинетические кривые образования этилена – (+),
пропилена – (●) и ацетилена – (○), при пиролизе смеси
н-пентан + изопентан, температура (а) 900 °С, (б) 1100 °С
(кривые – расчетные данные по правилу аддитивности,
точки – экспериментальные)
Таким образом, располагая данными об углеводо-
родном составе исходного сырья и кинетическими па-
раметрами превращения каждого из исходных компо-
нентов, а также кинетикой превращения продуктов
реакции можно рассчитать состав газа пиролиза при
различных условиях, что является определяющим фак-
тором оптимизации технологического процесса.
1. Динцес А.И., Фрост А.В., Журн. общ. химии,
1933, (3), 747.
2. Nowak S., Bach G., Schoeder J., Zeitschr. Phys.
Chem., 1969, (5) 241, (6) 249.
3. Калиненко Р.А., Щевелькова Л.В., Лавровский
К.П. и др., Нефтехимия, 1968, 8 (2), 209.
4. Toylor H.A., Van Hook A., J. Phys. Chem, 1935, 39,
811.
5. Towell G.D., Martin J.J., A.I., Ch. Eng. J., 1961, 8,
693.
6. Левуш С.С., Абаджев С.С., Шевчук В.У., Кине-
тика и катализ, 1969,.10, вып. 4, 710–716.
7. Zdonik S.B., Green E.J., Halle L.P., Oil and Gas J.,
1967, 65 (37), 98.
8. Левуш С.С., Абаджев С.С., Шевчук В.У., Кине-
тика и катализ, 1969, 10, вып. 3, 394–399.
9. Абаджев С.С., Шевчук В.У., Газ. пром-сть, 1965,
(8), 33.
Поступила в редакцию 24.05.2004 г.
2 4 6 8 10 τ·103, c
0,6
0,4
0,2
0,0
1,2
0,8
0,4
0,0
О
б.
д
ол
я,
%
0,8
0,4
0,0
0,4
0,2
0,0
а
б
О
б.
д
ол
я,
%
Катализ и нефтехимия, 2005, №13 61
Про адитивну схему розрахунку кінетики піролізу
сумішей вуглеводнів газового бензину
С.С. Левуш, О.Є. Федевич, Ю.В. Кіт
Національний університет “Львівська політехніка”,
Україна, 79013 Львів, вул. С. Бандери, 12; факс: (380-032) 74-41-43
В інтервалі температур 850–1100 °С за атмосферного тиску в проточних умовах вивчена кінетика піро-
лізу н–пентану та ізопентану, а також їхніх сумішей у середовищі азоту. Визначені основні продукти
піролізу. Розраховані кінетичні параметри реакцій перетворення вихідних вуглеводів і утворення етану,
етилену, пропілену і ацетилену. Показано, що за високих температур взаємний вплив реакцій, які про-
тікають, є незначним, а отже і кінетику піролізу сумішей вуглеводнів із достатньою для практичних ці-
лей точністю можна розрахувати за адитивною схемою.
On the additive scheme of calculating the kinetics
of the pyrolysis of gas gasoline hydrocarbon mixtures
S.S. Lewush, O.E. Fedevych., Yu.V. Kit
National University “Lvivska Polytechnika”,
12, S. Bandera Str., L’viv, 79013, Ukraine, Fax: (380-032) 74-41-43
The kinetics of the n-pentane and isopentane pyrolysis as well as their mixtures has been studied in the nitrogen
medium at 850–1100 °C and under atmospheric pressure using flow system. Main pyrolysis products have been
determined. Kinetic parameters of the reactions of the initial hydrocarbons as well as those of ethane, ethylene,
propylene and acetylene formation have been calculated. It has been shown that the mutual influence of the cur-
rent reactions at high temperatures is negligible, and thus pyrolysis kinetics of hydrocarbon mixtures with preci-
sion required for practical purpose can be calculated according to additive scheme.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3741 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T14:26:39Z |
| publishDate | 2005 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Левуш, С.С. Федевич, О.Е. Кит, Ю.В. 2009-07-10T07:58:51Z 2009-07-10T07:58:51Z 2005 Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина / С.С. Левуш, О.Е. Федевич, Ю.В. Кит // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 58-61. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3741 665.591 В интервале температур 850–1100 °С при атмосферном давлении в проточных условиях изучена кинетика пиролиза н-пентана и изопентана, а также их смеси в среде азота. Определены основные продукты пиролиза. Рассчитаны кинетические параметры реакций превращения исходных углеводородов и образования этана, этилена, пропилена и ацетилена. Показано, что при высоких температурах взаимовлияние протекающих реакций незначительно и кинетику пиролиза смесей углеводородов с достаточной для практических целей точностью можно рассчитать по аддитивной схеме. В інтервалі температур 850–1100 °С за атмосферного тиску в проточних умовах вивчена кінетика піролізу н–пентану та ізопентану, а також їхніх сумішей у середовищі азоту. Визначені основні продукти піролізу. Розраховані кінетичні параметри реакцій перетворення вихідних вуглеводів і утворення етану, етилену, пропілену і ацетилену. Показано, що за високих температур взаємний вплив реакцій, які протікають, є незначним, а отже і кінетику піролізу сумішей вуглеводнів із достатньою для практичних цілей точністю можна розрахувати за адитивною схемою. The kinetics of the n-pentane and isopentane pyrolysis as well as their mixtures has been studied in the nitrogen medium at 850–1100 °C and under atmospheric pressure using flow system. Main pyrolysis products have been determined. Kinetic parameters of the reactions of the initial hydrocarbons as well as those of ethane, ethylene, propylene and acetylene formation have been calculated. It has been shown that the mutual influence of the current reactions at high temperatures is negligible, and thus pyrolysis kinetics of hydrocarbon mixtures with precision required for practical purpose can be calculated according to additive scheme. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина Про адитивну схему розрахунку кінетики піролізу сумішей вуглеводнів газового бензину On the additive scheme of calculating the kinetics of the pyrolysis of gas gasoline hydrocarbon mixtures Article published earlier |
| spellingShingle | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина Левуш, С.С. Федевич, О.Е. Кит, Ю.В. |
| title | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина |
| title_alt | Про адитивну схему розрахунку кінетики піролізу сумішей вуглеводнів газового бензину On the additive scheme of calculating the kinetics of the pyrolysis of gas gasoline hydrocarbon mixtures |
| title_full | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина |
| title_fullStr | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина |
| title_full_unstemmed | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина |
| title_short | Об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина |
| title_sort | об аддитивной схеме расчета кинетики пиролиза смесей углеводородов газового бензина |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3741 |
| work_keys_str_mv | AT levušss obadditivnoishemerasčetakinetikipirolizasmeseiuglevodorodovgazovogobenzina AT fedevičoe obadditivnoishemerasčetakinetikipirolizasmeseiuglevodorodovgazovogobenzina AT kitûv obadditivnoishemerasčetakinetikipirolizasmeseiuglevodorodovgazovogobenzina AT levušss proaditivnushemurozrahunkukínetikipírolízusumíšeivuglevodnívgazovogobenzinu AT fedevičoe proaditivnushemurozrahunkukínetikipírolízusumíšeivuglevodnívgazovogobenzinu AT kitûv proaditivnushemurozrahunkukínetikipírolízusumíšeivuglevodnívgazovogobenzinu AT levušss ontheadditiveschemeofcalculatingthekineticsofthepyrolysisofgasgasolinehydrocarbonmixtures AT fedevičoe ontheadditiveschemeofcalculatingthekineticsofthepyrolysisofgasgasolinehydrocarbonmixtures AT kitûv ontheadditiveschemeofcalculatingthekineticsofthepyrolysisofgasgasolinehydrocarbonmixtures |